CN109233162B - 一种包装用环保型可降解复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包装用环保型可降解复合膜及其制备方法，该可降解复合膜采用第一改性聚乙烯醇层、绝缘层、二氧化钛防火层、聚乙烯复合层、第二改性聚乙烯醇层、PET离型膜层的复合结构，改性聚乙烯醇层包括以下重量份的原料：改性聚乙烯醇45‑76份、竹炭纤维6‑12份、麦饭石粉3‑8份、纳米碳酸钙粉末2‑5份、木质纤维素1‑4份、聚乙二醇400 3‑6份、乙酰柠檬酸三丁酯2‑5份；热压拉伸后形成的复合膜具有优异的抗拉强度、断裂伸长率、耐水性、耐高温性，选用的原料无毒环保，降解率高，光氧化45天后即可基本降解，适合作为食品、化工产品、农药的包装用复合膜。

Description

一种包装用环保型可降解复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及包装材料技术领域，具体涉及一种包装用环保型可降解复合膜及其制备方法。
背景技术
复合膜是指由多种不同聚合物，采用共挤出吹塑方法、共挤出流延方法或共挤出拉伸方法复合而成的薄膜。这种薄膜作为塑料包装材料广泛应用于食品、加工肉类产品、日用品、化妆品、化工产品、农药领域，并且可以实现产品的密封软包装以及满足充气或抽真空、热成型等各种包装功能，具有在复杂环境下高阻湿、阻氧、阻油、保香等优异性能。常规的复合塑料薄膜制品，例如聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等制成的塑料薄膜在自然环境下无法自然降解，燃烧或掩埋后会产生有害物质。可降解型环保薄膜逐渐成为研发的重点和发展趋势。
聚乙烯醇薄膜是以聚乙烯醇为主体，加入改性剂等助剂，经过特殊工艺加工、可以被土壤中的微生物完全降解的绿色环保功能性材料。它可在短时间内降解为二氧化碳和水，并有改良土地的作用。聚乙烯醇薄膜分子中带有亲水性的羟基，最大的优点是水溶性，最大的缺点是耐水性差。作为唯一可被细菌作为碳源和能源利用的乙烯基聚合物，在细菌和酶的作用下，聚乙烯醇46天可降解75％，降解性能优异。但是，聚乙烯醇薄膜的抗拉强度、断裂伸长率、耐水性较差，限制了其在可降解复合膜领域的广泛应用，需要对聚乙烯醇改性以扩大应用范围。
目前对聚乙烯醇的改性方法包括物理改性、化学合成改性、微生物改性、共混改性。其中，共混改性是指将两种或两种以上高分子与聚乙烯醇共混、复合制备。通常为了增加其综合性能，会加入淀粉、纤维素、木质素等天然高分子作为降解助剂并提高力学性能。因此，可以采用对聚乙烯醇进行多种改性方法结合，并且与其他性能优异的薄膜复合，以制备一种抗拉强度、断裂伸长率、耐水性好的包装降解型复合膜。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种包装用环保型可降解复合膜及其制备方法，采用第一改性聚乙烯醇层、绝缘层、二氧化钛防火层、聚乙烯复合层、第二改性聚乙烯醇层、PET离型膜层的复合结构，热压拉伸后形成的复合膜具有优异的抗拉强度、断裂伸长率、耐水性、耐高温性，选用的原料无毒环保，降解率高，光氧化45天后即可基本降解，适合作为食品、化工产品、农药的包装用复合膜。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种包装用环保型可降解复合膜，包括由外到内依次设置的第一改性聚乙烯醇层、绝缘层、二氧化钛防火层、聚乙烯复合层、第二改性聚乙烯醇层、PET离型膜层；
所述绝缘层包括40-50wt％的聚酯酰亚胺和50-60wt％的聚酰胺酰亚胺，其厚度为0.5-0.8mm；
所述二氧化钛防火层包括以下重量份的原料：纳米二氧化钛80-120份、中空玻璃微球20-40份、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物10-20份、氯代棕榈油甲酯5-9份；其中马来酸酐接枝聚乙烯共聚物由90wt％的马来酸酐与10wt％的聚乙烯混合而成；
所述二氧化钛防火层的制备方法包括以下步骤：
1)填料切片制备：将纳米二氧化钛、中空玻璃微球置于分散机中高速混匀后，加入纳米二氧化钛、中空玻璃微球质量3倍的去离子水，低速搅拌30min后，静置成粘稠共混体系，粘稠共混体系置于55℃干燥箱中干燥至含水量小于5％，送入粉碎机中粉碎成粒径0.2-0.4mm的填料切片；
2)挤出熔融流延：将马来酸酐接枝聚乙烯共聚物、氯代棕榈油甲酯在65℃混合均匀得到母料，使用两台双螺杆挤出机分别将填料切片、母料共挤出，形成熔膜体；
3)冷却、拉伸：将熔膜体通入30℃的激冷辊冷却后，在80℃、8MPa的条件下进行3倍拉伸倍数的横向拉伸，冷却40min后，在90℃、7MPa的条件下进行6倍拉伸倍数的纵向拉伸，冷却后得到该二氧化钛防火层；
所述第一改性聚乙烯醇层与第二改性聚乙烯醇层的组成相同，均包括以下重量份的原料：改性聚乙烯醇45-76份、竹炭纤维6-12份、麦饭石粉3-8份、纳米碳酸钙粉末2-5份、木质纤维素1-4份、聚乙二醇4003-6份、乙酰柠檬酸三丁酯2-5份。
本发明的包装用环保型可降解复合膜的结构和成分在设计筛选时，考虑到普通的聚乙烯醇薄膜结构规整、结晶度高，水溶性好，而且抗拉强度、断裂伸长率等力学性能较差，受热后容易变形。在综合考虑提高力学性能、耐热性、耐水性、电绝缘性等综合性能的基础上，研制出绝缘层、防火层、聚乙烯层、改性聚乙烯醇层的多层复合结构。
其中，绝缘层采用抗静电绝缘性能优良的聚酯酰亚胺和聚酰胺酰亚胺制备而成。二氧化钛防火层中，纳米二氧化钛具有良好的抗光催化、抗紫外线功能，与耐水性得到提升的马来酸酐接枝聚乙烯共聚物混合后，纳米二氧化钛、中空玻璃微球会填充如聚乙烯共聚物的大分子中，破坏聚乙烯共聚物的结晶度和规整度，使得其亲水性降低，疏水性提高，在环保增塑剂氯代棕榈油甲酯的增塑下，可以形成良好的塑化型防火耐热的防火薄膜层。二氧化钛防火层在制备时，采用填料切片制备、挤出熔融流延、冷却拉伸的方法，使得纳米二氧化钛、中空玻璃微球在水性条件下紧密共聚，挤出熔融使得马来酸酐接枝聚乙烯共聚物大分子链之间通过氢键作用以及相互弯曲缠绕稳定结合，形成稳定的大分子聚集体，以此将纳米二氧化钛、中空玻璃微球均匀分散，利于拉伸成型后的质量稳定性。
本发明在第一改性聚乙烯醇层与第二改性聚乙烯醇层的原料筛选和制备过程中，改性聚乙烯醇采用聚乙烯醇与对甲苯乙酸在对甲苯磺酸的催化下发生酯化反应，再与阴离子表面活性剂木质素磺酸钙、增塑润滑剂硬脂酸镁、甘油混合挤出制备而成。聚乙烯醇中的-OH与对甲苯乙酸中的-COOH酯化生成酯基，降低了-OH的亲水性，生成大分子疏水性长链聚合物，较强分散性、粘结性、螯合性的木质素磺酸钙辅以小分子增塑润滑剂硬脂酸镁，改善了聚乙烯醇在制备聚乙烯醇膜时与其他助剂的相容性和界面粘接性，使得改性后的聚乙烯醇材料拉伸强度、断裂伸长率、相容性好。
作为本发明进一步的方案，所述聚乙烯复合层包括以下重量份的原料：低密度聚乙烯80-105份、高密度聚乙烯45-60份、羟丙基淀粉60-85份、丙二醛120-150份。
作为本发明进一步的方案，所述聚乙烯复合层的制备方法包括以下步骤：先将低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、丙二醛混合均匀，得到聚乙烯混合物；羟丙基淀粉中加入适量的蒸馏水，75℃下糊化20min，得到糊化淀粉溶液；将糊化淀粉溶液与聚乙烯混合物共混30min后，流延成膜得到聚乙烯复合层。
本发明的聚乙烯复合层中，采用成型加工性好、分子结构主要为线性主链的低密度聚乙烯为主要成分，与耐化学性、防水性优异的高密度聚乙烯在糊化羟丙基淀粉的网状交联大分子中发生相容共混，降低了仅使用高密度聚乙烯来制备耐水性薄膜的成本，而且相容性好，羟丙基淀粉促进了聚乙烯的降解。
作为本发明进一步的方案，所述改性聚乙烯醇包括以下重量份的原料：聚乙烯醇20-40份、对甲苯乙酸150-200份、木质素磺酸钙10-18份、甘油6-12份、对甲苯磺酸0.1-0.3份、硬脂酸镁3-7份、丙酮220-270份，其中聚乙烯醇的数均分子量为17万-20万。
作为本发明进一步的方案，所述改性聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯醇、对甲苯乙酸、对甲苯磺酸、丙酮加入到三口烧瓶中，接入机械搅拌、回流管，丙酮回流温度下加热搅拌反应20h，冷却，过滤，乙酸乙酯洗涤得到滤饼，滤饼与木质素磺酸钙、硬脂酸镁、甘油混合得到共混物，共混物使用双螺杆挤出机直接挤出成型得到该改性聚乙烯醇。
本发明还提供了一种包装用环保型可降解复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)第一改性聚乙烯醇层和第二改性聚乙烯醇层的制备：将改性聚乙烯醇、聚乙二醇、乙酰柠檬酸三丁酯依次加入到反应釜中，升温至160℃，搅拌均匀后，加入竹炭纤维、麦饭石粉、纳米碳酸钙粉末、木质纤维素，升温至200℃，将混合体系搅拌至熔融均匀，双螺杆挤出冷却至室温，在10MPa、80℃的条件下压制拉伸成型；
2)热压、拉伸：将第一改性聚乙烯醇层、绝缘层、二氧化钛防火层、聚乙烯复合层、第二改性聚乙烯醇层、PET离型膜层在按照由外到内的顺序，在120℃、12MPa的条件下热压成型，冷却至室温后，在10MPa、80℃条件下进行横向3倍、纵向3倍拉伸倍数的拉伸，得到该可降解复合膜。
作为本发明进一步的方案，所述步骤1)中双螺杆挤出分为三个温度区，第一温度区为180-190℃，第二温度区为195-200℃，第三温度区为205-210℃。
本发明的包装用环保型可降解复合膜的制备过程中，第一改性聚乙烯醇层和第二改性聚乙烯醇层的制备采用改性聚乙烯醇与无毒增塑剂聚乙二醇、乙酰柠檬酸三丁酯混合后，再与竹炭纤维、麦饭石粉、纳米碳酸钙粉末、木质纤维素等多种填料熔融共混、挤出、压制拉伸得到。其中，增塑剂会对改性聚乙烯醇起到稀释作用,降低分子链间的作用力,改善材料成型加工性能的同时,提高了断裂伸长率和拉伸强度。竹炭纤维、麦饭石粉、纳米碳酸钙粉末、木质纤维素作为疏松多孔且具有一定抗菌性、耐温性的轻质填料，能够扩散到改性聚乙烯醇的分子链中，进一步改善原料间的形容性，提高改性聚乙烯层的耐热性和力学性能。多层膜层的热压和精确控制拉伸倍数的拉伸，能够在充分发挥各膜层性能的同时，确保复合膜的尺寸精度和厚薄均匀度。
本发明的有益效果：
1、本发明的包装用环保型可降解复合膜，采用第一改性聚乙烯醇层、绝缘层、二氧化钛防火层、聚乙烯复合层、第二改性聚乙烯醇层、PET离型膜层的复合结构，热压拉伸后形成的复合膜具有优异的抗拉强度、断裂伸长率、耐水性、耐腐蚀性，选用的原料无毒环保，降解率高，光氧化45天后即可基本降解，适合作为食品、化工产品、农药的包装用复合膜。
2、聚乙烯醇中的-OH与对甲苯乙酸中的-COOH酯化生成酯基，降低了-OH的亲水性，生成大分子疏水性长链聚合物，较强分散性、粘结性、螯合性的木质素磺酸钙辅以小分子增塑润滑剂硬脂酸镁，改善了聚乙烯醇在制备聚乙烯醇膜时与其他助剂的相容性和界面粘接性，使得改性后的聚乙烯醇材料拉伸强度、断裂伸长率、相容性好。
3、二氧化钛防火层中，纳米二氧化钛、中空玻璃微球会填充如聚乙烯共聚物的大分子中，破坏聚乙烯共聚物的结晶度和规整度，使得其亲水性降低，疏水性提高，在环保增塑剂氯代棕榈油甲酯的增塑下，可以形成良好的塑化型防火耐热的防火薄膜层。
4、本发明的包装用环保型可降解复合膜的制备过程中，第一改性聚乙烯醇层和第二改性聚乙烯醇层的制备中，增塑剂会对改性聚乙烯醇起到稀释作用,降低分子链间的作用力,改善材料成型加工性能的同时,提高了断裂伸长率和拉伸强度；竹炭纤维、麦饭石粉、纳米碳酸钙粉末、木质纤维素作为疏松多孔且具有一定抗菌性、耐温性的轻质填料，能够扩散到改性聚乙烯醇的分子链中，进一步改善原料间的形容性，提高改性聚乙烯层的耐热性和力学性能；多层膜层的热压和精确拉伸倍数的拉伸，能够在充分发挥各膜层性能的同时，确保复合膜的尺寸精度和厚薄均匀度。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明包装用环保型可降解复合膜的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
参阅图1所示，本实施例的一种包装用环保型可降解复合膜，包括由外到内依次粘合的第一改性聚乙烯醇层1、绝缘层2、二氧化钛防火层3、聚乙烯复合层4、第二改性聚乙烯醇层5、PET离型膜层6。
其中，绝缘层包括40-50wt％的聚酯酰亚胺和50-60wt％的聚酰胺酰亚胺，其厚度为0.5-0.8mm。二氧化钛防火层包括以下重量份的原料：纳米二氧化钛105份、中空玻璃微球36份、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物12份、氯代棕榈油甲酯7份；马来酸酐接枝聚乙烯共聚物由90wt％的马来酸酐与10wt％的聚乙烯混合而成。
二氧化钛防火层的制备方法包括以下步骤：
1)填料切片制备：将纳米二氧化钛、中空玻璃微球置于分散机中高速混匀后，加入纳米二氧化钛、中空玻璃微球质量3倍的去离子水，低速搅拌30min后，静置成粘稠共混体系，粘稠共混体系置于55℃干燥箱中干燥至含水量小于5％，送入粉碎机中粉碎成粒径0.2-0.4mm的填料切片；
2)挤出熔融流延：将马来酸酐接枝聚乙烯共聚物、氯代棕榈油甲酯在65℃混合均匀得到母料，使用两台双螺杆挤出机分别将填料切片、母料共挤出，形成熔膜体；
3)冷却、拉伸：将熔膜体通入30℃的激冷辊冷却后，在80℃、8MPa的条件下进行3倍拉伸倍数的横向拉伸，冷却40min后，在90℃、7MPa的条件下进行6倍拉伸倍数的纵向拉伸，冷却后得到该二氧化钛防火层；
第一改性聚乙烯醇层与第二改性聚乙烯醇层的组成相同，均包括以下重量份的原料：改性聚乙烯醇58份、竹炭纤维9份、麦饭石粉5份、纳米碳酸钙粉末4份、木质纤维素2份、聚乙二醇4004份、乙酰柠檬酸三丁酯4份。
聚乙烯复合层包括以下重量份的原料：低密度聚乙烯92份、高密度聚乙烯53份、羟丙基淀粉66份、丙二醛135份。聚乙烯复合层的制备方法包括以下步骤：先将低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、丙二醛混合均匀，得到聚乙烯混合物；羟丙基淀粉中加入适量的蒸馏水，75℃下糊化20min，得到糊化淀粉溶液；将糊化淀粉溶液与聚乙烯混合物共混30min后，流延成膜得到聚乙烯复合层。
改性聚乙烯醇包括以下重量份的原料：聚乙烯醇27份、对甲苯乙酸166份、木质素磺酸钙12份、甘油9份、对甲苯磺酸0.2份、硬脂酸镁5份、丙酮256份，其中聚乙烯醇的数均分子量为17万-20万。改性聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯醇、对甲苯乙酸、对甲苯磺酸、丙酮加入到三口烧瓶中，接入机械搅拌、回流管，丙酮回流温度下加热搅拌反应20h，冷却，过滤，乙酸乙酯洗涤得到滤饼，滤饼与木质素磺酸钙、硬脂酸镁、甘油混合得到共混物，共混物使用双螺杆挤出机直接挤出成型得到该改性聚乙烯醇。
本实施例包装用环保型可降解复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)第一改性聚乙烯醇层和第二改性聚乙烯醇层的制备：将改性聚乙烯醇、聚乙二醇、乙酰柠檬酸三丁酯依次加入到反应釜中，升温至160℃，搅拌均匀后，加入竹炭纤维、麦饭石粉、纳米碳酸钙粉末、木质纤维素，升温至200℃，将混合体系搅拌至熔融均匀，双螺杆挤出冷却至室温，在10MPa、80℃的条件下压制拉伸成型；其中，双螺杆挤出分为三个温度区，第一温度区为180-190℃，第二温度区为195-200℃，第三温度区为205-210℃。
2)热压、拉伸：将第一改性聚乙烯醇层、绝缘层、二氧化钛防火层、聚乙烯复合层、第二改性聚乙烯醇层、PET离型膜层在按照由外到内的顺序，在120℃、12MPa的条件下热压成型，冷却至室温后，在10MPa、80℃条件下进行横向3倍、纵向3倍拉伸倍数的拉伸，得到该可降解复合膜。
实施例2
本实施例的一种包装用环保型可降解复合膜，包括由外到内依次粘合的第一改性聚乙烯醇层、绝缘层、二氧化钛防火层、聚乙烯复合层、第二改性聚乙烯醇层、PET离型膜层。
其中，绝缘层包括40-50wt％的聚酯酰亚胺和50-60wt％的聚酰胺酰亚胺，其厚度为0.5-0.8mm。二氧化钛防火层包括以下重量份的原料：纳米二氧化钛112份、中空玻璃微球35份、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物17份、氯代棕榈油甲酯8份；马来酸酐接枝聚乙烯共聚物由90wt％的马来酸酐与10wt％的聚乙烯混合而成。二氧化钛防火层的制备方法与实施例1相同。
第一改性聚乙烯醇层与第二改性聚乙烯醇层的组成相同，均包括以下重量份的原料：改性聚乙烯醇63份、竹炭纤维7份、麦饭石粉8份、纳米碳酸钙粉末5份、木质纤维素3份、聚乙二醇4005份、乙酰柠檬酸三丁酯4份。
聚乙烯复合层包括以下重量份的原料：低密度聚乙烯99份、高密度聚乙烯54份、羟丙基淀粉78份、丙二醛136份。聚乙烯复合层的制备方法与实施例1相同。
改性聚乙烯醇包括以下重量份的原料：聚乙烯醇38份、对甲苯乙酸182份、木质素磺酸钙16份、甘油10份、对甲苯磺酸0.3份、硬脂酸镁6份、丙酮260份，其中聚乙烯醇的数均分子量为17万-20万。改性聚乙烯醇的制备方法与实施例1相同。
本实施例包装用环保型可降解复合膜的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例的一种包装用环保型可降解复合膜，包括由外到内依次粘合的第一改性聚乙烯醇层、绝缘层、二氧化钛防火层、聚乙烯复合层、第二改性聚乙烯醇层、PET离型膜层。
其中，绝缘层包括40-50wt％的聚酯酰亚胺和50-60wt％的聚酰胺酰亚胺，其厚度为0.5-0.8mm。二氧化钛防火层包括以下重量份的原料：纳米二氧化钛117份、中空玻璃微球38份、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物17份、氯代棕榈油甲酯9份；马来酸酐接枝聚乙烯共聚物由90wt％的马来酸酐与10wt％的聚乙烯混合而成。二氧化钛防火层的制备方法与实施例1相同。
第一改性聚乙烯醇层与第二改性聚乙烯醇层的组成相同，均包括以下重量份的原料：改性聚乙烯醇72份、竹炭纤维11份、麦饭石粉8份、纳米碳酸钙粉末5份、木质纤维素4份、聚乙二醇4006份、乙酰柠檬酸三丁酯5份。
聚乙烯复合层包括以下重量份的原料：低密度聚乙烯105份、高密度聚乙烯53份、羟丙基淀粉78份、丙二醛142份。聚乙烯复合层的制备方法与实施例1相同。
改性聚乙烯醇包括以下重量份的原料：聚乙烯醇36份、对甲苯乙酸186份、木质素磺酸钙17份、甘油12份、对甲苯磺酸0.3份、硬脂酸镁6份、丙酮270份，其中聚乙烯醇的数均分子量为17万-20万。改性聚乙烯醇的制备方法与实施例1相同。
本实施例包装用环保型可降解复合膜的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1相比，区别在于缺少聚乙烯醇的改性，制备方法包括以下步骤：
1)第一改性聚乙烯醇层和第二改性聚乙烯醇层的制备：将聚乙烯醇、聚乙二醇、乙酰柠檬酸三丁酯依次加入到反应釜中，升温至160℃，搅拌均匀后，加入竹炭纤维、麦饭石粉、纳米碳酸钙粉末、木质纤维素，升温至200℃，将混合体系搅拌至熔融均匀，双螺杆挤出冷却至室温，在10MPa、80℃的条件下压制拉伸成型；其中，双螺杆挤出分为三个温度区，第一温度区为180-190℃，第二温度区为195-200℃，第三温度区为205-210℃。
2)热压、拉伸：将第一改性聚乙烯醇层、绝缘层、二氧化钛防火层、聚乙烯复合层、第二改性聚乙烯醇层、PET离型膜层在按照由外到内的顺序，在120℃、12MPa的条件下热压成型，冷却至室温后，在10MPa、80℃条件下进行横向3倍、纵向3倍拉伸倍数的拉伸，得到该可降解复合膜。
对比例2
本对比例与实施例1相比，区别在于缺少二氧化钛防火层，制备方法的步骤2)中，是将第一改性聚乙烯醇层、绝缘层、聚乙烯复合层、第二改性聚乙烯醇层、PET离型膜层在按照由外到内的顺序，在120℃、12MPa的条件下热压成型，冷却至室温后，在10MPa、80℃条件下进行横向3倍、纵向3倍拉伸倍数的拉伸得到。
对比例3
本对比例与实施例1相比，区别在于缺少聚乙烯复合层，制备方法的步骤2)中，是将第一改性聚乙烯醇层、绝缘层、二氧化钛防火层、第二改性聚乙烯醇层、PET离型膜层在按照由外到内的顺序，在120℃、12MPa的条件下热压成型，冷却至室温后，在10MPa、80℃条件下进行横向3倍、纵向3倍拉伸倍数的拉伸得到。
对比例4
参照公布号CN106317470A的中国发明专利中具体实施方式制备的淀粉基完全生物降解塑料薄膜。具体制备方法是将50％淀粉、一定量甘油和少量蒸馏水置于反应瓶中，80℃糊化20min，加入预先配置的PVA水溶液共混30min，加入丁二醛30％溶液反应85min后，流延成膜即可。
性能测试
按照GB/T 10004-2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》标准对实施例1-3、对比例1-3制备的复合膜进行了抗拉伸强度、断裂伸长率、耐高温性进行了测试。其中，耐高温性为复合膜经耐高温介质性试验后，无分层、破损、明显变形的最高温度。还进行了耐水性、光氧化降解的性能测试，耐水性测试是将复合膜裁剪成3cm×3cm大小，浸泡在80℃的清水中，记录复合膜发生明显溶解的天数；光氧化降解测试是将复合膜裁剪成1cm×1cm大小，放置在卤素灯模拟可见光照条件下，并保持空气流通畅通，测试质量降解90％所需的天数。具体测试结果见表1：
表1.复合膜性能测试结果
Figure GDA0002728805430000131
由上表可以看出，本发明实施例制备的复合膜在抗拉伸强度、断裂伸长率、耐高温性、耐水性上均优于对比例，而且光氧化降解90％所需的天数较短，降解性能优异。对比例1中由于未对聚乙烯醇进行酯化改性，使得其结构中含有大量的羟基，亲水性好，拉伸后容易断裂，制备而成的复合膜在力学性能、断裂伸长率、耐热性上降低明显，但由于其含有高含量的生物降解性能优异的聚乙烯醇，降解天数较少。对比例2中由于缺少二氧化钛防火层，无法形成良好防火耐热的防火耐热层，在耐热性上降低显著。综上，本发明的复合膜经过聚乙烯醇改性和多层膜的热压成型后，在力学性能、耐高温性、降解性能上表现优越，适合作为食品、化工产品、农药的包装用复合膜。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种包装用环保型可降解复合膜，其特征在于，包括由外到内依次设置的第一改性聚乙烯醇层(1)、绝缘层(2)、二氧化钛防火层(3)、聚乙烯复合层(4)、第二改性聚乙烯醇层(5)、PET离型膜层(6)；
所述绝缘层(2)包括40-50wt％的聚酯酰亚胺和50-60wt％的聚酰胺酰亚胺，其厚度为0.5-0.8mm；
所述二氧化钛防火层(3)包括以下重量份的原料：纳米二氧化钛80-120份、中空玻璃微球20-40份、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物10-20份、氯代棕榈油甲酯5-9份；其中马来酸酐接枝聚乙烯共聚物由90wt％的马来酸酐与10wt％的聚乙烯混合而成；
所述二氧化钛防火层(3)的制备方法包括以下步骤：
1)填料切片制备：将纳米二氧化钛、中空玻璃微球置于分散机中高速混匀后，加入纳米二氧化钛、中空玻璃微球质量3倍的去离子水，低速搅拌30min后，静置成粘稠共混体系，粘稠共混体系置于55℃干燥箱中干燥至含水量小于5％，送入粉碎机中粉碎成粒径0.2-0.4mm的填料切片；
2)挤出熔融流延：将马来酸酐接枝聚乙烯共聚物、氯代棕榈油甲酯在65℃混合均匀得到母料，使用两台双螺杆挤出机分别将填料切片、母料共挤出，形成熔膜体；
3)冷却、拉伸：将熔膜体通入30℃的激冷辊冷却后，在80℃、8MPa的条件下进行3倍拉伸倍数的横向拉伸，冷却40min后，在90℃、7MPa的条件下进行6倍拉伸倍数的纵向拉伸，冷却后得到该二氧化钛防火层；
所述第一改性聚乙烯醇层(1)与第二改性聚乙烯醇层(5)的组成相同，均包括以下重量份的原料：改性聚乙烯醇45-76份、竹炭纤维6-12份、麦饭石粉3-8份、纳米碳酸钙粉末2-5份、木质纤维素1-4份、聚乙二醇4003-6份、乙酰柠檬酸三丁酯2-5份；
所述聚乙烯复合层(4)包括以下重量份的原料：低密度聚乙烯80-105份、高密度聚乙烯45-60份、羟丙基淀粉60-85份、丙二醛120-150份。
2.根据权利要求1所述的包装用环保型可降解复合膜，其特征在于，所述聚乙烯复合层(4)的制备方法包括以下步骤：先将低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、丙二醛混合均匀，得到聚乙烯混合物；羟丙基淀粉中加入适量的蒸馏水，75℃下糊化20min，得到糊化淀粉溶液；将糊化淀粉溶液与聚乙烯混合物共混30min后，流延成膜得到聚乙烯复合层。
3.根据权利要求1所述的包装用环保型可降解复合膜，其特征在于，所述改性聚乙烯醇包括以下重量份的原料：聚乙烯醇20-40份、对甲苯乙酸150-200份、木质素磺酸钙10-18份、甘油6-12份、对甲苯磺酸0.1-0.3份、硬脂酸镁3-7份、丙酮220-270份，其中聚乙烯醇的数均分子量为17万-20万。
4.根据权利要求3所述的包装用环保型可降解复合膜，其特征在于，所述改性聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯醇、对甲苯乙酸、对甲苯磺酸、丙酮加入到三口烧瓶中，接入机械搅拌、回流管，丙酮回流温度下加热搅拌反应20h，冷却，过滤，乙酸乙酯洗涤得到滤饼，滤饼与木质素磺酸钙、硬脂酸镁、甘油混合得到共混物，共混物使用双螺杆挤出机直接挤出成型得到该改性聚乙烯醇。
5.一种如权利要求1-4所述的包装用环保型可降解复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)第一改性聚乙烯醇层和第二改性聚乙烯醇层的制备：将改性聚乙烯醇、聚乙二醇、乙酰柠檬酸三丁酯依次加入到反应釜中，升温至160℃，搅拌均匀后，加入竹炭纤维、麦饭石粉、纳米碳酸钙粉末、木质纤维素，升温至200℃，将混合体系搅拌至熔融均匀，双螺杆挤出冷却至室温，在10MPa、80℃的条件下压制拉伸成型；
2)热压、拉伸：将第一改性聚乙烯醇层、绝缘层、二氧化钛防火层、聚乙烯复合层、第二改性聚乙烯醇层、PET离型膜层在按照由外到内的顺序，在120℃、12MPa的条件下热压成型，冷却至室温后，在10MPa、80℃条件下进行横向3倍、纵向3倍拉伸倍数的拉伸，得到该可降解复合膜。
6.根据权利要求5所述的包装用环保型可降解复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中双螺杆挤出分为三个温度区，第一温度区为180-190℃，第二温度区为195-200℃，第三温度区为205-210℃。
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