CN109225058A - 一种炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂,分子结构的主链为失去氢原子的含氢硅氧烷基,侧链为炔基与一个氢加成后的炔醇烷氧基化合物基,主侧链间采取Si‑C化学键相连;合成方法为:在真空、无溶剂、有催化剂的条件下,炔醇烷氧基化合物与含氢硅氧烷发生硅氢加成反应,得到产物;炔醇烷氧基化合物与含氢硅氧烷的摩尔比为1.15:1,反应温度为80℃~110℃,反应真空度为200~750mmHg,反应时间为3.5h,适量反应抑制剂。该表面活性兼具静态及动态表面张力低、低泡、稳定性高等优点;其制备方法不同于传统制备工艺,羧酸或其盐的使用防止炔醇醚和/或共聚物的羟基形成缩醛,省去了常规工艺中溶剂、缩醛处理和溶剂溶出等步骤,简化了工艺、降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂技术领域,尤其涉及一种炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂及其制备方法。
背景技术
聚醚改性硅氧烷表面活性剂是目前在工业中应用最广的有机硅表面活性剂。它具有三硅氧烷表面活性剂常有的有效降低油水界面的界面张力,在低能疏水表面具有“超级铺展性”等特点。由于,其在应用中存在热不稳定、对油/水界面乳化能力弱和在使用浓度时泡沫较多等缺点。因此,在一定程度上限制了聚醚改性硅氧烷表面活性剂的应用范围。此外,合成聚醚的原料来源于不可再生的石油能源。
炔二醇类表面活性剂是一类多功能的新型非离子表面活性剂,它具有润湿、分散、消泡、降低水敏性等应用性能。其代表性的产品有American Air Products and Chemical公司在上世纪80年代后期开发的Surfynol系列以及90年代开发的Dynol系列表面活性剂。由于分子结构中含有三键,使得炔二醇类表面活性剂可以作为合成其它表面活性剂的原料。
美国专利(申请日:1997-08-08,公开号:US5869727A)公开了一种聚醚改性有机硅的制造工艺,其中阐述了该接枝产物——聚醚改性聚硅氧烷可以有效的降低体系的表面张力,从而可以达到润湿及流平的效果,但是此类表面活性剂同时具有很强的稳泡功能,然而气泡又会对皮革的表面效果产生严重的影响;并且,美国专利(申请日:1994-03-08,公开号:US5391697A)公开了聚醚改性有机硅氧烷类表面活性剂其静态表面张力与动态表面张力差距很大,在高速动态的施工工艺条件下,其润湿性能明显下降;美国专利(申请日:2001-12-18,公开号:US6455234B1)、日本专利(申请日:1990-07-17,公开号:JP2636954B2)均报道了炔二醇类乙氧基化表面活性剂能够降低动态表面张力,同时具有低泡的特性,在高速动态的施工工艺条件下,有很好的润湿性和配方使用宽泛性。但是此类表面活性剂其静态表面张力值很高,这就难以润湿那些更低表面能的基材。
发明内容
基于以上现有技术的不足,本发明所解决的技术问题在于提供一种炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂及其制备方法,该炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性兼具静态及动态表面张力低、低泡、稳定性高等优点,通过不同分子量的炔醇烷氧基化合物及含氢硅氧烷的搭配组合,可以得到润湿、消泡等不同的应用特性的表面活性剂。该制备方法与传统制备工艺相比较,羧酸或盐的使用防止炔醇醚和/或共聚物的羟基形成缩醛,消除了常规工艺中溶剂、缩醛处理和溶剂溶出步骤的使用,简化了工艺、降低了成本。
为了解决上述技术问题,本发明提供一种炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂,分子通式如式:
其中,m和n为硅氧烷基聚合度,为0~8的整数;
x、o为环氧乙烷的聚合度,y、p为环氧丙烷的聚合度,且x+y、o+p均为1~10的整数。
作为上述技术方案的优选,本发明提供的尾气回收***进一步包括下列技术特征的部分或全部:
作为上述技术方案的改进,所述含氢硅氧烷的分子结构通式如下:
其分子量为400~2000。
作为上述技术方案的改进,所述含氢硅氧烷的分子量为500~1000。
作为上述技术方案的改进,所述炔醇烷氧基化合物的分子结构通式如下:
其分子量为200~2000。
作为上述技术方案的改进,所述炔醇烷氧基化合物的分子量为200~600。
本发明的技术问题还可通过以下方案解决:一种炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂的制备方法,在真空、无溶剂、有催化剂的条件下,炔醇烷氧基化合物与含氢硅氧烷发生硅氢加成反应,得到产物;其中,炔醇烷氧基化合物与含氢硅氧烷的摩尔比1.15:1,催化剂为H2PtCl6,其用量以Pt质量/(炔醇烷氧基化合物就和含氢硅氧烷的总质量)=50~200ppm为计,反应温度为80℃~110℃,反应真空度为200~750mmHg,反应时间为3.5h,适量反应抑制剂。
作为上述技术方案的改进,所述反应抑制剂包括羧酸或其盐类化合物。
作为上述技术方案的改进,所述催化剂采用异丙醇溶液进行稀释。
与现有技术相比,本发明的技术方案具有如下有益效果:
(1)本发明所述炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂兼具静态及动态表面张力低、低泡性、高稳定性、超级润湿性等优点,有效的改善体系中的泡沫问题;
(2)本发明所述炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂与体系有良好的相容性,不会出现污染印制板或者造成残留的问题;
(3)本发明所述炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂可适用于强碱性的印制线路板显影液、清洗液、农药润湿剂等各个领域;
(4)通过不同分子量的炔醇烷氧基化合物与含氢硅氧烷的搭配组合反应,可以得到具有润湿、消泡等不同应用特性的表面活性剂;
(5)本发明所述炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂的制备方法与传统制备工艺相比较:本发明中采用真空无溶剂的方法,羧酸或其盐的使用可防止炔醇醚和/或共聚物的羟基形成缩醛,消除了常规工艺中溶剂、缩醛处理和溶剂溶出步骤的使用,简化了工艺、降低了成本,并取得了良好的环境效益和经济效益;
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,而可依照说明书的内容予以实施,并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂,以下结合优选实施例,详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1为本发明所述的丁炔二醇二乙氧基化物三硅氧烷(TBEO)合成路线图;
图2为本发明所述的硅氢含量测试装置图;
图3为本发明所用的BEO的核磁谱图;
图4为本发明所制备的炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂的核磁谱图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式,其作为本说明书的一部分,通过实施例来说明本发明的原理,本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1
所述炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂的制备流程如图1所示,反应原料1,1,1,3,5,5,5--七甲基三硅氧烷(HMTS)与丁炔二醇乙氧基醚(BEO),通过硅氢加成反应法合成。
具体操作为:将原料HMTS(润禾有机硅)和BEO(武汉奥克特种化学)按1.13:1的摩尔比进行投料,催化剂H2PtC16按100ppm(其用量以Pt质量/炔醇烷氧基化合物与含氢硅氧烷的总质量为计)、反应抑制剂羧酸钠加入装有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的250mL四口圆底烧瓶中,其中反应抑制剂的加入量占总反应物质量百分比的0.05%,然后抽真空,真空度在500mmHg,然后在搅拌条件下,油浴加热反应3.5小时后,最后降温出料,得到产物炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂(TBEO)。测得硅氢加成转化率为95%,颜色:透明水白。
实施例2
将原料HMTS(润禾有机硅)和BEO(武汉奥克特种化学)按1.13:1的摩尔比进行投料,催化剂H2PtC16按50ppm(其用量以Pt质量/炔醇烷氧基化合物与含氢硅氧烷的总质量为计)、占总反应物质质量百分比的0.05%的反应抑制剂羧酸钠加入装有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的250mL四口圆底烧瓶中,抽真空,真空度在700mmHg,然后在搅拌条件下,油浴加热反应3.5小时后,最后降温出料,得到产物炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂(TBEO)。测得硅氢加成转化率为85%,颜色透明水白。
实施例3
将原料HMTS(润禾有机硅)和BEO(武汉奥克特种化学)按1.13:1的摩尔比进行投料,催化剂H2PtC16按200ppm(其用量以Pt质量/炔醇烷氧基化合物与含氢硅氧烷的总质量为计)、占总反应物质质量百分比为0.05%的反应抑制剂羧酸钠加入装有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的250mL四口圆底烧瓶中,抽真空,真空度在500mmHg,然后在搅拌条件下,油浴加热反应3.5小时后,最后降温出料,得到产物炔醇烷氧基化合物.测试硅氢转化率为88%。颜色黄色。
在硅氢转化率方面,加大催化剂的用量,并未提升转化率,颜色还有所加深。
图3为BEO的核磁图,图4为产物炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂的谱图,从图3和图4中可以看出,产物的谱图4中在(4.1ppm)出现了一个新的吸收峰,该峰为TBEO中C=C-H的吸收峰,并且七甲基中的硅氢峰明显消失,说明了进行了硅氢加成反应,碳碳三键的消失,说明炔键与硅氢键进行了加成反应。
反应过程中转化率的测定:通过测定反应原料HMTS在反应体系中的含量来判断反应的转化率。由于HMTS中Si-H基团可以和KOH的水溶液发生反应,并生成氢气。因此,可以通过准确测量反应所放出的氢气体积,来计算HMTS的转化率,其测定装置图如图2所示。工业上通常利用此方法来监测硅氢加成反应的进度。
性能测试:
对上述实施例所制备的炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂进行性能测试,具体如下:
1.表面张力
实验仪器:表面张力仪(PROCESSOR TENSIOMETER K-12,德国Kriiss公司);动态表面张力仪(BP 100,德国Kriiss公司)。
为了研究TBEO在水溶液中的表面活性,通过吊环法测定了其在水溶液中的表面张力。
表1:25℃,0.1%的各表面活性剂活水溶液静态及动态表面张力
从表1中可以看出,TBEO将水的表面张力降低至26mN/m左右,小于常用的炔二醇(Syfynol420)类表面活性剂,对于三硅氧烷表面活性剂分子疏水基团全为甲基,使得三硅氧烷表面活性剂分子在水的表面能够紧密排列,并且硅氧烷主干只是简单的作为一个结合甲基的柔性框架,使得表面活性剂分子在水的表面获得高密度的甲基堆积。而对于炔二醇类表面活性剂,其分子中的疏水基团中主要是亚甲基,因此在气液界面松散排列。由于,表面活性剂疏水基团中的甲基表面活性大于亚甲基。所以,三硅氧烷表面活性剂降低水的表面张力能力大于炔二醇类表面活性剂。因此该表面活性剂同时具有低静态动态表面张力的特性。
2.泡沫性能
本实验在25℃条件下,通过改进的Ross-Miles法(GB/T 7462-94)测定不同浓度的TBEO溶液的泡沫性能。其测定结果列于表2。从此表中可知,TBEO溶液在浓度为0.05wt%和0.1Wt%时基本不产生泡沫。0.1Wt%的聚醚改性硅氧烷溶液能产生泡沫而且稳泡。因此可见TBEO水溶液具有低泡性质。
表2泡沫性能
样品 | 初始泡沫高度 | 5min时泡沫高度 |
TBEO(0.05%)水溶液 | 0 | 0 |
TBEO(0.1%)水溶液 | 0 | 0 |
DC65(0.1%)水溶液 | 95 | 90 |
通过上述性能测试,验证了最初结构设计时的设想,即低泡润湿,低的静态和动态表面张力。
本发明所列举的各原料,以及本发明各原料的上下限、区间取值,以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明,在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和变动,这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂,其特征在于,分子通式如式(I):
分子结构的主链为失去氢原子的含氢硅氧烷基,侧链为炔基与一个氢加成后的炔醇烷氧基化合物基,主侧链间采取Si-C化学键相连;
其中,m和n为硅氧烷基聚合度,为0~8的整数;
x、o为环氧乙烷的聚合度,y、p为环氧丙烷的聚合度,且x+y、o+p均为1~10的整数。
2.如权利要求1所述的一种炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂,其特征在于,所述含氢硅氧烷的分子结构通式如下:
其分子量为400~2000。
3.如权利要求2所述的一种炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂,其特征在于,所述含氢硅氧烷的分子量为500~1000。
4.如权利要求1所述的一种炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂,其特征在于,所述炔醇烷氧基化合物的分子结构通式如下:
其分子量为200~2000。
5.如权利要求4所述的一种炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂,其特征在于,所述炔醇烷氧基化合物的分子量为200~600。
6.一种炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂的制备方法,其特征在于,在真空、无溶剂、有催化剂的条件下,炔醇烷氧基化合物与含氢硅氧烷发生硅氢加成反应,得到产物;其中,炔醇烷氧基化合物与含氢硅氧烷的摩尔比1.15:1,反应温度为80℃~110℃,反应真空度为200~750mmHg,反应时间为3.5h,适量反应抑制剂。
7.如权利要求6所述的一种炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂的制备方法,其特征在于,所述催化剂为H2PtC16,其用量以Pt质量/炔醇烷氧基化合物和含氢硅氧烷的总质量=50~200ppm为计。
8.如权利要求6所述的一种炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂的制备方法,其特征在于,所述反应抑制剂包括羧酸或羧酸盐类化合物。
9.如权利要求6所述的一种炔醇烷氧基化合物改性的硅氧烷表面活性剂的制备方法,其特征在于,所述催化剂采用异丙醇溶液进行稀释。
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