CN1092170C - 利用反应诱导凝胶化制备陶瓷素坯的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用反应诱导凝胶化制备陶瓷素坯的方法，属于陶瓷成型领域。本发明特点是首先制备在pH值小于4的酸性和pH值至少为8.5%的碱性条件下稳定的浆料，然后在浆料中仅引入少量的氧化硅胶体，通过作为凝固剂各类的无机或有机物的反应，使浆料pH值为4-8，即氧化硅凝胶化较快的范围，以制备陶瓷素坯。氧化硅的含量为固相总重量的0.5-10%。起凝固作用的无机反应可以是氮化硅、氮化铝等的水解反应，有机反应包括各种酶催化或酸碱催化的反应，如尿素、羧酸酯、内酯等的水解反应。

Description

利用反应诱导凝胶化制备陶瓷素坯的方法

本发明涉及一种利用反应诱导溶胶-凝胶转变制备陶瓷素坯的方法，更确切的说，是利用氧化硅溶胶转变为凝胶制备陶瓷素坯的方法，属于陶瓷成型领域。

陶瓷成型是陶瓷制备工艺中的一个关键环节。陶瓷成型过程中引入的缺陷，如团聚、裂纹等，很难在烧结阶段消除，因此会对成品的性能产生严重的影响。近十年来，相继出现了许多新的胶态成型方法，为这个问题的解决提供了良好的思路。

当前普遍用于陶瓷素坯成型的方法有以下几种：

1.干压和等静压。利用外压将具有流动性的粉料压制为具有一定堆积密度的素坯。

2.挤出成型。将具有热塑性的浆料从喷口中挤出，得到等轴状的部件。

3.注射成型。将含有石蜡等具有热塑性的浆料注入模具内，冷却后脱模，可以得到具有复杂形状的素坯。

4.泥浆浇注。把浆料注入多孔模具内，水分经模具吸收后，得到素坯。

这些方法在许多方面得到广泛的应用，但他们也各有缺点。如干压和等静压的方法难以消除粉料本身带入的团聚体等微观缺陷。挤出成型和注射成型都需要经过长时间的排蜡过程，且容易在坯体中造成开裂、皱褶等缺陷。泥浆浇注不但费时长，而且容易在素坯中产生密度梯度，在脱水过程中也容易造成可溶性组分的不均匀分布。

为解决传统成型方法在成型陶瓷，尤其是高性能陶瓷时存在的诸多问题，近十年来逐步发展了陶瓷的原位凝固成型技术，可以使浆料不经脱水，在无孔模具内实现原位凝固，从而可以得到微观结构更为均匀的素坯。这类工艺在成型具有复杂形状，以及大尺寸陶瓷部件时，尤其具有优势。

在美国专利U.S.Pat.4,894,194、5,208,362及5,145,908中，Janney等人提出凝胶浇注(Gelcasting)成型新工艺，利用浆料中加入的有机单体在引发剂的作用下交联聚合，使浆料中的颗粒实现原位凝固，得到具有一定强度的成型体。

在美国专利U.S.Pat5,667,548中，Graule和Gauckler等人采用利用预先加入的中性物质反应产生电解质以增加浆料液相中的离子浓度，使颗粒表面的双电层压缩，浆料不经脱水凝固制备陶瓷素坯的方法。在随后的美国专利U.S.Pat.5,788,891及5,948,335中，他们又提出也可以利用反应改变颗粒的表面电荷以实现凝固，并在浆料中加入有机或无机的溶胶以提高素坯的强度。

Kosmac等人提出利用氮化铝水解改变浆料中颗粒的化学环境以使其凝固的方法，可用于成型氧化铝、氮化硅等陶瓷。

这些方法的提出，为陶瓷的胶态成型增加了新的内容。但这些方法均有其局限性。凝胶浇注成型虽然可以得到具有较高强度的素坯，但由于必须使用较多量的毒性比较大的聚合单体，因此在素坯的浇注过程以及其后的有机物脱排过程中都有比较大的毒害。虽然通过对聚合反应配方的改进可以在一定程度上减少这种毒性，但并没有从根本上解决这个问题。相对说来，直接凝固注模成型(DCC)是一种污染较低的工艺，但是这种工艺所得到的素坯强度相对较低。而添加氮化铝的方法则仅在少数几个体系中适用。另外这些工艺凝固的过程大多较慢，而且凝固速度受温度的影响，大多需要在注模以后加热以提高凝固速度，又会在成型体内部产生凝固速度的差异，造成新的不均匀，因此难以在实际过程中得到广泛的应用。

本发明人注意到，在工业上，氧化硅胶体作为粘结剂等已被广泛用于油漆、涂料等领域。由于它对无机物颗粒具有良好的粘接效果，已大量应用于砂模等的成型。由于氧化硅组分广泛地存在于陶瓷原料中，而氧化硅的溶胶又极易形成凝胶，因此本发明人提出控制原料中氧化硅组分的胶凝可以实现陶瓷浆料的固化。

对氧化硅溶胶的胶凝影响最大的是体系的pH值及溶液中的离子浓度，图1显示出pH值对氧化硅凝胶速度的影响，横坐标为pH值，纵坐标为相对凝胶速度。曲线1无电解质加入，曲线2有电解质加入。由图1可见，随pH值及离子浓度的不同，氧化硅溶胶胶凝的速度可在较大的范围内变化。实际上，氧化硅胶凝的速度可由几分钟变至数小时。在pH值6-7附近，凝胶的速度最高，仅为数分钟，而在pH值达到8.5-9以上时，则不发生胶凝，利用氧化硅凝胶的这一特点，可以用来实现各种材料的固化。

在美国专利U.S.Par.2,603,570中，Bole提出一个工艺：调节硅酸盐溶胶的碱性至稍高于胶凝的条件的pH值，将此溶胶与表面为酸性的陶瓷粉体混合，注模后pH值降低至胶凝范围，达到原位凝固的目的。但是由于体系的pH值要通过加入强酸调节，最终的结果要由粉体表面的酸性基团与碱性组分的作用来决定，而且精度要求较高，固化速度慢，局限性较大，而且也只适用于表面为酸性的陶瓷粉体成型。

在砂模的成型中，为便于调节硅酸盐体系粘结剂的固化行为，可采用各种有机及无机试剂以改变其固化的条件，达到自固化粘结的效果。在美国专利U.S.Pat.4,357,165中，Helferich等人综述了各种用于砂模成型的各种自固化硅酸盐粘结体系。在砂模的成型中，硅酸钠可以结合水泥、氟硅酸钠、金属硅、硅铁(Ferrosilicon)或有机酯达到自固化的目的。

在美国专利U.S.Pat.5,242.494中，Callaghan提出利用有机酯的水解调节硅酸钠组分的胶凝实现固化，制备硅酸盐的泡沫材料。

在美国专利U.S.Pat.5,851,465中，Bredt设计了一种工艺，利用在浆料中预先加入的柠檬酸控制氧化硅溶胶粘结剂体系的凝固，达到三维喷制(Threedimensional printing)氧化铝或氧化锆陶瓷材料的目的。

在以上提及的与本专利有关的这些专利中，都需要采用较高含量的硅酸盐或氧化硅，以达到粘结的作用。如美国专利U.S.Pat.5,242.494要求硅酸盐组分在配料组成中的比例至少为20％。美国专利U.S.Pat.5,851,465要求氧化硅的含量在粘结剂体系中至少占10vol％，或17.5wt％。

本发明提出一种利用反应诱导溶胶-凝胶转变制备陶瓷素坯的新方法。其工艺过程是首先制备在酸性或碱性条件下稳定的陶瓷浆料，在浆料中仅引入少量的氧化硅胶体，通过可控的化学反应来调节浆料的pH值，达到使氧化硅溶胶具有较高胶凝速度的中性范围，并相应增加体系中的电解质离子浓度，通过氧化硅溶胶的胶凝，使浆料在所要求的时间范围内实现固化以得到素坯。由于许多的陶瓷原料中含有氧化硅的成分，因此这个方法可以用来成型多种陶瓷材料，得到具有复杂形状的陶瓷素坯。为增加素坯的强度，可在浆料中加入胶体的有机或无机颗粒。极细的氧化硅胶粒及其他的微小粒子在素坯中起到良好的粘结作用，使所得素坯具有较高的强度。且整个工艺基本不使用或仅使用极少量的低毒有机物质，因此在很大程度上可以避免上面所述方法的缺点。

本发明适用于陶瓷粉体成型，以得到具有一定形状和强度的陶瓷成型体。

本发明的特点是将陶瓷粉体原料制成悬浆，利用浆料自身生成的或外加的氧化硅溶胶的凝胶化来实现悬浆的固化。由于氧化硅溶胶的稳定不符合DCC所依据的DLVO理论，其在碱性区不会胶凝，在pH为2-3的区域内也非常稳定，而这正是大多数无机粉体最容易获得比较高的表面电荷的区域，因此，可以在这个范围内制备稳定的浆料。氧化硅胶体的稳定性在中性附近最低，溶液形成凝胶，因此在本发明中，通过向体系中加入化学物质，利用这些物质的反应来改变pH值，促使体系凝固。溶胶的胶凝使悬浆变为具有一定强度的湿的成型体，然后干燥得到素坯。素坯可进一步烧结致密化。

本发明要求陶瓷粉体分散，浆料的制备在酸性或碱性的水溶液中完成。在酸性条件下制备浆料时，要求pH值小于4；在碱性条件下制备时，浆料的pH值至少为8.5。为达到分散等目的，浆料中可包含一定量的有机溶剂或试剂，作为分散剂等加入。

在浆料中引入氧化硅溶胶或硅酸盐组分，可通过三种途径引入：

1.直接加入硅酸盐溶液、硅酸或氧化硅溶胶；

2.通过反应在悬浆中引入，如利用原硅酸四乙酯等化合物在悬浆中的水解；

3.通过粉体原料中相应组分在液相中的溶解、水解等过程产生，如碳化硅、氮化硅表面氧化层的溶解和氮化硅在液相中的水解。

体系内氧化硅的含量为固相总重量的0.5-10％，最好为0.5-5％。

注模前，加入凝固剂，通过反应改变浆料的pH值及相应改变浆料的离子浓度等条件使氧化硅溶胶胶凝或使所含的硅酸盐组分或氧化硅转变为氧化硅溶胶并发生胶凝，从而使体系固化。

由于氧化硅溶胶在酸性及碱性环境中较稳定而在中性附近最容易胶凝，并显著受电解质的影响，因此本发明通过加入的化学物质的反应改变浆料中的pH值使之从酸性或碱性范围移向中性附近，并相应改变溶液中的阴离子或阳离子的浓度，从而实现固化。

使浆料凝固的反应可以是各种无机物或有机物的反应，其作用主要是使浆料体系的pH值由碱性或酸性变至氧化硅凝胶胶凝较快的范围，即pH4-8，因此在本专利中这类反应物又称为凝固剂。无机物的反应如氮化硅、氮化铝、氮化镁、碳酸镁、氧化锌等的水解反应，可使体系的pH值由酸性变至中性或弱碱性。有机反应包括各种酶催化或酸碱催化的反应，如尿素、羧酸酯、内酯的水解反应，各类碳水化合物的氧化反应等。其中，有机质类的物质，尤其是二元、三元及多元醇的甲酸及乙酸酯在此固化工艺中有着特别重要的应用。随着酯结构的不同及用量的不同，酯的水解可以使在碱性条件下制备的浆料经过一定的时间后降低一定的数值。达到中性附近的区域，从而使体系以一定的速度固化。由于在碱性条件下，酯水解的活性越高，加入的量越多。其水解的速度就越快，能达到的pH值就越低，它使浆料固化的速度也就越大。图2为分酯或内酯对0.06mol/L四甲基氢氧化铵(碱性条件下)pH值的调节。横坐标为时间(分钟)，纵坐标为pH值，图中曲线1-5分别为葡糖酸内酯、乙二醇二甲酸酯、丙三醇二乙酸酯、丙二醇二甲酸酯及γ-戊内酯.图2所列举的各种酯使浆料凝固的速度顺序为葡糖酸内酯＞乙二醇二甲酸酯＞丙三醇二乙酸酯＞丙二醇二甲酸酯＞γ-戊内酯。酯的加入量按体系中的碱度来确定。

为满足陶瓷配方的要求，溶胶体系可以是氧化硅溶胶和其它无机物溶胶的混合。如可以使用硅铝溶胶代替单纯的氧化硅溶胶。

为调节浆料的性能及使浆料中的固体颗粒达到良好的分散，可在浆料中加入其他的溶剂或试剂。如可在氧化铝、氧化锆等的悬浆中加入聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、柠檬酸、2，3，4-三羟基苯甲酸等分散剂，加入量为体系固相总重量的0.5-10％。。在浆料制备过程中也可加入消泡剂(如硅油)等其它各种添加剂。

为改善素坯的强度等性能，可在浆料中额外加入起粘结作用的有机或无机物质。它们可以是各种有机聚合物，如聚乙二醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺的胶乳或丁苯胶乳；也可以是各种无机物，如氧化铝、氧化锆等的溶胶。加入量为体系固相总重量的0.5-10％。为满足工艺等各方面的要求，可以加入其它的添加剂。

本发明也可适用于其它无机非金属材料，如耐火材料、砂型等的成型。

下面将用例子描述本发明，进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步。显然本发明决不仅限于所述的实施例，实施例则仅用以说明本发明的创造性。

实施例：

例1. 碳化硅粉(Norton 10 NLC)100g加入24ml水中(含有5ml10％四甲基氢氧化铵)，持续搅拌2小时，加凝固剂，脱气后注入模具内，约5-60min后固化。脱模后烘干，线收缩率约1％，素坯体积分数约为57-60％。随凝固剂的不同，凝固时间不同，如表1。

    表1 采用不同凝固剂制备碳化硅素坯所需要的凝固时间

凝固剂	葡糖酸内酯	乙二醇二甲酸酯	丙三醇二乙酸酯	丙二醇二甲酸酯	戊内酯
						用量(g)	0.5	0.3	0.4	0.4	0.4
时间(min)	5	5-10	10-15	20-30	40-60

例2. 氮化硅粉100g加入29ml水中(含1g9水硅酸钠作为氧化硅溶胶的来源并同时作为氮化硅浆料的分散剂)，加入γ-戊内酯1.0ml作为固化剂，脱气后注入模具内，升温至30-40℃，约40-60min固化。脱模后烘干，线收缩率约为1-2％。素坯体积分数约为53-55％。

例3  0.01mol/L盐酸溶液20ml加入原硅酸四乙酯5ml，搅拌2小时，原硅酸四乙酯基本水解为氧化硅溶胶，然后加入氧化铝(d₅₀＝0.3μm)110g，加氮化铝粉2g作为凝固剂，脱气，注模。升温至45℃。约30min后固化。

例4  20ml水中加入10％四甲基氢氧化铵5ml，原硅酸四乙酯5ml，搅拌30min后原硅酸四乙酯基本水解生成氧化硅溶胶。加入柠檬酸0.5g作为氧化铝粉的分散剂，搅拌下加入氧化铝粉(d₅₀＝0.3μm)150g，加乙二醇二甲酸酯0.4ml作为固化剂，约20min后固化。

例5. 5ml10％四甲基氢氧化铵加入0.5g金属铝粉，至铝粉完全溶解。加入18g水，加入无定型氧化硅0.8g，以形成硅铝混合溶胶。搅拌下加莫来石粉(d50＝1.2μm)100g，降温至5-10℃，加0.5g丙三醇二乙酸酯作为固化剂，注模。约15min固化。

例6. 2ml10％四甲基氢氧化铵及10g50％商品氧化硅溶胶加入12ml水中。加莫来石粉(d50＝1.2μm)100g，降温至5-10℃，加0.3g丙三醇二乙酸酯作为固化剂，注模。约15min固化。

例7. 碳化硅粉100g加入24ml水中(含有5ml10％四甲基氢氧化铵及2g含量为47％的丁苯胶乳液作为有机粘结剂)，冰水冷却。加入乙二醇二甲酸酯0.5ml，注模，约10分钟凝固。脱模后烘干，线收缩率约1％，素坯体积分数约为57-60％。

例8. 20ml水(含3ml10％四甲基氢氧化铵)加入3ml正硅酸乙酯，搅拌30min，正硅酸一致基本水解生成氧化硅溶胶。加入110g氧化铝(d50＝0.3μm)，加入0.5ml丙二醇二甲酸酯，约15min后固化。

以上是本发明用于部分高性能陶瓷成型的应用实例，事实上，本发明可用于任何与氧化硅相容，并可在酸性或碱性条件下分散的无机材料体系，如各种耐火材料，砂模等的制造。

Claims (2)

1.一种利用反应诱导凝胶化制备陶瓷素坯的方法，包括分散剂、粘结剂，其特点在于：

(1)制备在pH值小于4的酸性或pH值至少为8.5的碱性条件下稳定的浆料；

(2)在浆料中引入氧化硅胶体或硅酸盐组分，氧化硅的含量为固相总重量的0.5-10％；

(3)通过作为凝固剂的无机物或有机物的反应，使浆料的pH值由酸性或碱性变至氧化硅凝胶较快的范围，即pH值4-8，并相应增加体系中的电解质离子浓度；作为无机物的反应或是氮化硅、或是氮化铝、或是氮化镁、或是碳酸镁、或是氧化锌的水解反应；作为有机物的反应，或尿素、或羧酸酯或内酯的水解反应；

(4)作为分散剂，或为聚丙烯酸盐、或为聚甲基丙烯酸盐、或为柠檬酸、或为2，3，4-三羟基苯甲酸，加入量为固相总重量的0.1-5％；作为粘结剂的有机聚合物，或聚乙二醇、或聚丙烯腈、或聚丙烯酸、或聚甲基丙烯酸、或聚丙烯酰胺、或聚甲基丙烯酰胺的胶乳或丁苯胶乳；作为粘结剂的无机物，或氧化铝、或氧化锆的溶胶；加入量为体系固相总重量的0.5-10％。

2.按权利要求1所述的制备陶瓷素坯的方法，其特征在于引入的氧化硅胶体或硅酸盐组分，或是(1)直接加入硅酸盐溶液，硅酸或氧化硅溶胶；或是(2)利用原硅酸四乙酯等有机试剂的水解反应引入；或是(3)通过碳化硅、或氮化硅的表面氧化层的溶解或氮化硅在水溶液中的水解引入；氧化硅的含量为固相总重量的0.5-5％。

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