CN109206431A - 有机电致发光化合物及其应用和有机电致发光器件 - Google Patents

有机电致发光化合物及其应用和有机电致发光器件 Download PDF

Info

Publication number
CN109206431A
CN109206431A CN201810866667.8A CN201810866667A CN109206431A CN 109206431 A CN109206431 A CN 109206431A CN 201810866667 A CN201810866667 A CN 201810866667A CN 109206431 A CN109206431 A CN 109206431A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
structure shown
compound
layer
definition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810866667.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109206431B (zh
Inventor
吕瑶
冯美娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Green People's Science And Technology Ltd Co In Beijing
Original Assignee
Green People's Science And Technology Ltd Co In Beijing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Green People's Science And Technology Ltd Co In Beijing filed Critical Green People's Science And Technology Ltd Co In Beijing
Priority to CN201810866667.8A priority Critical patent/CN109206431B/zh
Publication of CN109206431A publication Critical patent/CN109206431A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109206431B publication Critical patent/CN109206431B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/12Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D491/20Spiro-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/10Spiro-condensed systems
    • C07D491/107Spiro-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/10Spiro-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/20Spiro-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C07F7/0816Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring comprising Si as a ring atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1096Heterocyclic compounds characterised by ligands containing other heteroatoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及有机电致发光器件领域,公开了有机电致发光化合物及其应用和有机电致发光器件,该化合物具有式(I)所示的结构。本发明提供的有机电致发光化合物在用于有机发光器件中特别是作为发光层材料时,能够提高有机电致发光器件发光层的激子的利用率。特别地,本发明的有机电致发光化合物在有机电致发光器件中能够发蓝光。

Description

有机电致发光化合物及其应用和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件领域,具体涉及一种有机电致发光化合物、该有机电致发光化合物在有机电致发光器件中的应用、一种含有该有机电致发光化合物中的一种或两种以上的化合物的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光(OLED)技术相比于传统的液晶技术来说,其无需背光源照射和滤色器,像素可自身发光呈现在彩色显示板上,并且,拥有超高对比度、超广可视角度、反应速度快、低耗能、曲面、薄型等特点。
有机电致发光是双注入型发光器件,将电能直接转化为有机半导体材料分子的光能。
有机发光元件一般包括阴阳两极及其之间的有机物层的结构,有机物层一般由空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层构成。当向阳极和阴极施加电压时,从阳极侧向发光层注入空穴,阴极侧向发光层注入电子,注入的空穴和电子在发光层结合形成激子,激子回到基态时发光。
提高OLED的性能,最主要的是提高发光效率和稳定性。影响OLED的性能,特别是,形成OLED的各个层的材料都对OLED的性能具有非常重要的影响,例如基底材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料和电子或激子阻挡材料、发光材料等。
目前采用的形成OLED的各个层的材料仍然存在驱动电压高、使用寿命短、电流效率和亮度均低的缺陷,尤其是蓝色有机电致发光材料的效率和寿命缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的前述缺陷,提供一种能够调控有机电致发光材料的HOMO能级和LUMO能级的有机电致发光化合物,同时能够使含有该有机电致发光化合物的有机电致发光材料具备较高的电子迁移率和空穴迁移率,从而提高发光效率及亮度、降低驱动电压。
本发明的发明人在研究中发现,本发明提供的具有式(I)所示的结构的有机电致发光化合物在用作有机电致发光材料中时具有较好的热力学稳定性、良好的成膜性、合适的三线态能级及能隙,能够显著提高发光效率以及延长材料的使用寿命。据此,发明人完成了本发明的技术方案。
为了实现上述目的,本发明的第一方面提供一种有机电致发光化合物,该化合物具有式(I)所示的结构,
在式(I)所示的结构中,
X为O或S;
Z为Si或C;
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8中的两个原子为N原子,剩余的六个原子为C原子,且两个N原子不相邻;
R1和R2各自独立地选自H、取代或未取代的含氮芳杂三环基团、取代或未取代的含氮芳杂四环基团、取代或未取代的含氮芳杂五环基团、取代或未取代的二苯胺基和取代的苯基中的至少一种;
R1和R2中任选存在的取代基各自独立地选自C1-4的烷基、苯基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、咔唑基、二苯胺基和苯基取代的咔唑基中的至少一种。
本发明的第二方面提供前述第一方面所述的有机电致发光化合物在有机电致发光器件中的应用。
本发明的第三方面提供一种含有前述第一方面所述的有机电致发光化合物中的一种或两种以上的化合物的有机电致发光器件。
本发明提供的前述有机电致发光化合物在用于有机发光器件中特别是作为发光层材料时,能够提高有机电致发光器件发光层的激子的利用率。特别地,本发明的有机电致发光化合物在有机电致发光器件中能够发蓝光。
本发明的技术方案还具有以下有益的技术效果:采用本发明的有机电致发光化合物的有机电子发光器件能够降低驱动电压、提高发光效率及延长使用寿命。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述,本发明的第一方面提供了一种有机电致发光化合物,该化合物具有式(I)所示的结构,
在式(I)所示的结构中,
X为O或S;
Z为Si或C;
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8中的两个原子为N原子,剩余的六个原子为C原子,且两个N原子不相邻;
R1和R2各自独立地选自H、取代或未取代的含氮芳杂三环基团、取代或未取代的含氮芳杂四环基团、取代或未取代的含氮芳杂五环基团、取代或未取代的二苯胺基和取代的苯基中的至少一种;
R1和R2中任选存在的取代基各自独立地选自C1-4的烷基、苯基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、咔唑基、二苯胺基和苯基取代的咔唑基中的至少一种。
在本发明中“C1-4的烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。
优选情况下,所述取代或未取代的含氮芳杂三环基团中的含氮芳杂三环为式(a1)或式(a2)所示的三环,且式(a1)和式(a2)所示的三环中任意能够成键连接的位置与式(I)中的母核通过C-C键或C-N键连接;
其中,式(a2)中的Y为O、S、C或N原子;
且式(a1)和式(a2)所示的三环中的C原子和/或N原子任选由选自C1-4的烷基、苯基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、咔唑基、二苯胺基和苯基取代的咔唑基中的至少一种基团取代;
优选地,本发明的所述取代或未取代的含氮芳杂四环基团中的含氮芳杂四环选自式(b1)和/或式(b2)所示的四环,
且式(b1)和式(b2)所示的四环中的C原子任选由选自C1-4的烷基、苯基和联苯基中的至少一种基团取代。
优选情况下,所述取代或未取代的含氮芳杂五环基团中的含氮芳杂五环选自式(c1)至式(c12)所示的五环,
且式(c1)至式(c12)中的X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11和X12各自独立地选自O、S、C和N原子;
以及式(c1)至式(c2)所示的五环中的C原子和/或N原子任选由选自C1-4的烷基和苯基中的至少一种基团取代;
根据一种优选的具体实施方式,所述式(I)所示的结构为以下式(I1)至式(I5)所示的结构中的至少一种:
以及,在式(I1)至式(I5)所示的结构中,R1、R2、X和Z的定义能够与本发明前述内容中的定义对应相同。
以下提供本发明的几种优选的具体实施方式。
具体实施方式1:
所述式(I)所示的结构为式(I1)所示的化合物
以及,在式(I1)所示的结构中,R1、R2、X和Z的定义能够与本发明前述内容中的定义对应相同。
具体实施方式2:
所述式(I)所示的结构为权利要求3中优选的附加技术特征中列举的具体化合物中的任意一种。
具体实施方式3:
所述式(I)所示的结构为式(I2)所示的化合物:
以及,在式(I2)所示的结构中,R1、R2、X和Z的定义能够与本发明前述内容中的定义对应相同。
具体实施方式4:
所述式(I)所示的结构为权利要求4中优选的附加技术特征中列举的具体化合物中的任意一种。
具体实施方式5:
所述式(I)所示的结构为式(I3)所示的化合物:
以及,在式(I3)所示的结构中,R1、R2、X和Z的定义能够与本发明前述内容中的定义对应相同。
具体实施方式6:
所述式(I)所示的结构为权利要求5中优选的附加技术特征中列举的具体化合物中的任意一种。
具体实施方式7:
所述式(I)所示的结构为式(I4)所示的化合物:
以及,在式(I4)所示的结构中,R1、R2、X和Z的定义能够与本发明前述内容中的定义对应相同。
具体实施方式8:
所述式(I)所示的结构为权利要求6中优选的附加技术特征中列举的具体化合物中的任意一种。
具体实施方式9:
所述式(I)所示的结构为式(I5)所示的化合物:
以及,在式(I5)所示的结构中,R1、R2、X和Z的定义能够与本发明前述内容中的定义对应相同。
具体实施方式10:
所述式(I)所示的结构为权利要求7中优选的附加技术特征中列举的具体化合物中的任意一种。
具体实施方式11:
所述式(I)所示的结构为权利要求8中列举的具体化合物中的任意一种。
本发明对提供的有机电致发光化合物的合成方法没有特别的限定,本领域技术人员可以根据本发明提供的有机电致发光化合物的结构式结合制备例的制备方法确定合适的合成方法。
进一步地,本发明的制备例中示例性地给出了一些有机电致发光化合物的制备方法,本领域技术人员可以根据这些示例性的制备例的制备方法得到本发明提供的有机电致发光化合物。本发明在此不再详述制备本发明的各种化合物的具体制备方法,本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明的第二方面提供前述第一方面所述的有机电致发光化合物在有机电致发光器件中的应用。
本发明的第三方面提供一种含有前述第一方面所述的有机电致发光化合物中的一种或两种以上的化合物的有机电致发光器件。
优选地,所述有机电致发光化合物存在于该有机电致发光器件的电子传输层、发光层和空穴阻挡层中的至少一层中。
优选情况下,所述有机电致发光化合物存在于该有机电致发光器件的发光层中。
优选地,所述有机电致发光化合物作为该有机电致发光器件的发光层。
优选地,所述有机电致发光化合物作为所述发光层中的主体材料。
优选情况下,在所述发光层中,所述主体材料中还含有蒽类衍生物、咔唑类衍生物、芴类衍生物、芳胺类衍生物、有机硅类衍生物、咔唑-三嗪类衍生物、磷氧基类衍生物中的至少一种化合物。
优选地,所述蒽类衍生物具有如下所示的通式:
优选地,所述磷氧基类衍生物具有如下所示的通式:
在前述蒽类衍生物和磷氧基类衍生物的通式中,R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地选自单键、氢、氘、烷基、苯、二联苯、三联苯、四联苯、萘、苯基萘、蒽、菲、苯并菲、芘、芴、咔唑、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、吲哚咔唑、茚并咔唑、吡啶、嘧啶、咪唑、噻唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、卟啉、咔啉、吡嗪、哒嗪或三嗪,以及它们的取代物。
优选地,所述发光层中还含有客体材料,所述客体材料为经由磷光、荧光、TADF(热激活延迟荧光)、MLCT(金属到配体电荷转移)、HLCT(具有杂化CT态)和三线态-三线态消灭方法中的至少一种方法产生的发射的化合物。
优选地,所述客体材料选自苝的衍生物、蒽的衍生物、芘的衍生物、芴类衍生物、二苯乙烯基芳类衍生物、芳胺类衍生物、有机硅类衍生物、有机硼类衍生物、咔唑-三嗪类衍生物、吖啶类衍生物、含有酮类衍生物、砜基类衍生物、氰基衍生物和氧杂蒽类衍生物中的至少一种。
优选地,所述芘类衍生物具有如下所示的通式:
优选地,所述砜基类衍生物具有如下所示的通式:
优选地,所述酮基类衍生物具有如下所示的通式:
在前述芘类衍生物、砜基类衍生物和酮基类衍生物的通式中,R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23各自独立地选自单键、氢、氘、烷基、苯、二联苯、三联苯、四联苯、萘、苯基萘、蒽、菲、苯并菲、芘、芴、咔唑、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、吲哚咔唑、茚并咔唑、吡啶、嘧啶、咪唑、噻唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、卟啉、咔啉、吡嗪、哒嗪或三嗪,以及它们的取代物。
根据一种优选的具体实施方式,所述有机电致发光器件包括依次层叠设置的基板、阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、任选的电子阻挡层、发光层(EML)、任选的空穴阻挡层、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极。
优选地,该有机电致发光器件中还含有第一覆盖层和/或第二覆盖层,所述第一覆盖层设置在所述阳极的外表面,以及所述第二覆盖层设置在所述阴极的外表面。
例如所述有机电致发光器件可以依次层叠设置第一覆盖层、阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、发光层(EML)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、阴极和第二覆盖层。
优选情况下,所述第一覆盖层和所述第二覆盖层中各自独立地含有本发明第一方面所述的有机化合物。
本发明的所述基板可以使用玻璃基板、塑料基板或金属基板。
优选地,形成所述阳极的阳极材料选自氧化铟锡、氧化铟锌和二氧化锡中的一种或多种。其中,该阳极材料形成的阳极活性层的厚度例如可以为100-1700埃。
优选地,形成所述空穴注入层的材料为空穴注入材料,以及形成所述空穴传输层的材料为空穴传输材料,以及所述空穴注入材料和空穴传输材料选自芳香族胺衍生物(例如NPB、SqMA1)、六氮杂苯并菲衍生物(例如HACTN)、吲哚并咔唑衍生物、导电聚合物(例如PEDOT/PSS),酞菁或卟啉衍生物、二苯并茚并芴胺、螺二芴胺。
所述空穴注入层(HIL)和空穴传输层(HTL)例如可采用如下通式的芳香族胺衍生物形成:
上述通式中的R1至R9的基团各自独立地选自单键、氢、氘、烷基、苯、二联苯、三联苯、萘、蒽、菲、苯并菲、芘、芴、二甲基芴、螺二芴、咔唑、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、吲哚咔唑、茚并咔唑、吡啶、嘧啶、咪唑、噻唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、卟啉、咔啉、吡嗪、哒嗪或三嗪。
优选地,空穴注入层厚度为100-2000埃,更优选为200-600埃。
优选地,空穴传输层厚度为100-1000埃,更优选为200-400埃。
优选地,形成所述电子传输层的材料还能够选自金属络合物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、喹啉衍生物和喹喔啉衍生物中的至少一种物质。优选地,所述电子传输层的厚度为100-600埃。
所述电子阻挡层的形成材料不受特别限制,一般情况下,能够具备如下第1或/和第2个条件的化合物均可考虑采用:
第1:具备较高的LUMO能级,其目的就是减少离开发光层的电子数目,从而提高电子和空穴在发光层的复合几率。
第2:具备较大的三线态能量,其目的就是减少离开发光层的激子数量,从而提高激子转换发光的效率。
形成所述电子阻挡层的材料包括但不限于芳香族胺衍生物(例如NPB)、螺二芴胺(例如SpMA2),其中部分电子阻挡材料和空穴注入材料和空穴传输材料的结构类似。优选电子阻挡层的厚度为50-600埃。
形成所述空穴阻挡层的材料优选为具备如下第1和/或第2个条件的化合物:
第1:具备较高的HOMO能级,其目的就是减少离开发光层的空穴数目,从而提高电子和空穴在发光层的复合几率。
第2:具备较大的三线态能量,其目的就是减少离开发光层的激子数量,从而提高激子转换发光的效率。
形成所述空穴阻挡层的材料例如还可以含有菲啰啉衍生物(例如Bphen,BCP),苯并菲衍生物,苯并咪唑衍生物。优选地,所述空穴阻挡层的厚度为50-600埃。
优选地,所述电子注入层材料为LiF、Al2O3、MnO等中的一种或多种。优选地,电子注入层的厚度为1-50埃。
优选地,所述阴极材料为Al、Mg和Ag中的一种或多种。优选地,阴极层的厚度为800-1500埃。
本发明的有机电致发光器件优选借助于升华方法涂布一个层或者多个层。在这种情况下,在真空升华***中,在小于10-3Pa、优选小于10-6Pa的初始压力下通过气相沉积施加本发明提供的化合物。
本发明的有机电致发光器件优选通过有机气相沉积方法或者借助于载气升华来涂布一个层或者多个层。在这种情况下,在10-6Pa至100Pa的压力下施加所述材料。这种方法特别的例子是有机蒸镀喷印方法,其中本发明提供的化合物通过喷嘴直接施加并形成器件结构。
本发明的有机电致发光器件优选通过光引发热成像或热转印,来形成一层或者多层结构。
本发明的有机电致发光器件优选将本发明的化合物配制成溶液,通过旋涂或借助于任何印刷方式,例如丝网印刷、柔性版印刷、喷墨印刷、平版印刷,更优选的是喷墨印刷,来形成一个层或者多个层结构。但是,用这种方法来制作多个层时,容易出现层与层之间的破坏,即当制作完成一个层时,再用溶液制作另外一个层时,溶液中的溶剂会破坏掉已经形成的层,这不利于器件制作。本发明提供的化合物能够通过结构修饰取代,让本发明的化合物在加热或者紫外曝光的情况下发生交联作用,从而保持完整的层而不会被破坏。本发明的化合物另外可从溶液中施加,并且通过后续的在聚合物网络中的交联或者固定在相应的层中。
优选地,通过从溶液中施加一个或者多个层和通过升华方法施加一个或者多个层来制造本发明的有机电致发光器件。
本发明的制备有机电致发光器件的优选的溶剂选自甲苯、苯甲醚、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、萘满、邻二甲氧基苯、THF、甲基-THF、THP、氯苯、苯氧基甲苯,特别是3-苯氧基甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙醇、异丙苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢萘、十二烷基苯、苯甲酸甲酯、NMP、对甲基异并基苯、苯***、1,4-二异丙基苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-异丙基萘、戊苯、己苯、庚苯、辛苯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-庚醇、3-庚醇,或这些溶剂的混合物。
优选地,在制备本发明的有机电致发光器件时,将本发明的化合物和其它化合物先充分混合,然后再通过上述施加方式,来形成一个层或者多个层。更加优选的是,在真空升华***中,在小于10-3Pa、优选小于10-6Pa的初始压力下,通过气相沉积施加各化合物,来形成一个层或者多个层。
以下通过具体实例对本发明的技术方案进行详细描述。
在没有特别说明的情况下,使用的各种原料均来自商购。
制备例1:制备化合物1-1
中间体1-1-1的合成:在三口瓶中加入165ml的二氧六环溶剂,5ml水,依次加入0.1mol的苯并呋喃-3-硼酸,0.1mol的邻溴碘苯,0.25mol的碳酸钾,0.001mol的二茂铁二氯化钯,搅拌升温至回流,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得到中间体1-1-1(收率71%)。
中间体1-1-2的合成:在三口瓶中将0.071mol的中间体1-1-1溶解在200ml四氢呋喃中,降温至-78℃,然后向其中滴加40ml的n-BuLi(2.5M),30分钟之后向其中放入0.071mol的4,5-二氮芴-9-酮,将温度升至室温,然后将所得混合物搅拌1小时。向其中放入200ml的HCl(1N)并将所得混合物搅拌30分钟之后,将层分离以除去溶剂,然后将残余物用乙酸乙酯重结晶得到中间体1-1-2(收率50%)。
中间体1-1-3的合成:将0.035mol中间体1-1-2加入130mlTHF中搅拌,降温至-78℃,然后向其中滴加40ml的n-BuLi(2.5M),保温30分钟之后升至室温,然后室温下保温2h,降温至-78℃,然后加入0.035mol的Br2,滴加结束后再次升至室温。5h后检测原料反应完毕,向反应液中滴加水250ml,萃取得到有机相旋干,通过柱层析得到中间体1-1-3(收率48%)。
化合物1-1的合成:将0.017mol的中间体1-3溶于80ml甲苯溶剂中,氮气保护下依次加入0.017mol的咔唑、0.0425mol叔丁醇钠、0.00017mol三叔丁基膦、0.00017mol三(二亚苄基丙酮)二钯,搅拌升温至回流反应,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得到0.012mol化合物1-1(收率70%)。
计算值C37H21N3O:523.58±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=6.81~6.81(2H,m),7.25~7.33(7H,m),7.48~7.49(4H,m),7.63~7.67(2H,m),7.89~7.94(2H,m),8.12~8.13(1H,m),8.51~8.55(3H,m)。
制备例2:制备化合物1-6
中间体1-6-1的合成:在三口瓶中加入165ml的二氧六环溶剂,5ml水,依次加入0.1mol的3-硼酸苯并呋喃,0.1mol的1-溴-3-氯-2碘苯,0.25mol的碳酸钾,0.001mol的二茂铁二氯化钯,搅拌升温至回流,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得到中间体1-6-1(收率71%)。
中间体1-6-2的合成:在三口瓶中将0.071mol的中间体1-6-1溶解在200ml四氢呋喃中,降温至-78℃,然后向其中滴加40ml的n-BuLi(2.5M),30分钟之后向其中放入0.071mol的4,5-二氮芴-9-酮,将温度升至室温,然后将所得混合物搅拌1小时。向其中放入200ml的HCl(1N)并将所得混合物搅拌30分钟之后,将层分离以除去溶剂,然后将残余物用乙酸乙酯重结晶得到中间体1-6-2(收率50%)。
化合物1-6的合成:将0.017mol的中间体6-2溶于80ml甲苯溶剂中,氮气保护下依次加入0.017mol的咔唑、0.0425mol叔丁醇钠、0.00017mol三叔丁基膦、0.00017mol三(二亚苄基丙酮)二钯,搅拌升温至回流反应,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得到化合物1-6(收率70%)。
计算值C37H21N3O:523.58±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=6.81~6.81(2H,m),7.20~7.48(10H,m),7.63~7.66(2H,m),7.89~7.97(3H,m),8.12~8.12(1H,m),8.51~8.55(3H,m)。
制备例3:制备化合物1-17
中间体1-17-1的合成:将0.01mol的2-溴咔唑溶于20ml二氧六环溶剂中,在氮气保护下依次加入0.01mol的9-苯基咔唑-3-硼酸、0.025mol乙酸钾、0.0001mol 1,1’-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯,搅拌升温至回流反应,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得中间体1-17-1(收率80%)。
化合物1-17的合成:合成方法同化合物1-1的合成,得到化合物1-17(收率70%)。
计算值C55H32N4O:764.87±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=7.00~7.60(28H,m),7.77~7.78(2H,m),8.57~8.58(2H,m)。
制备例4:制备化合物1-22
中间体1-22-1的合成:在三口瓶中加入165ml的二氧六环溶剂,5ml水,依次加入0.1mol的3-硼酸苯并呋喃,0.1mol的2-溴-4-氯-1碘苯,0.25mol的碳酸钾,0.001mol的二茂铁二氯化钯,搅拌升温至回流,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得到化合物1-22-1(收率75%)。
中间体1-22-2的合成:在三口瓶中将0.075mol的中间体1-22-1溶解在200ml四氢呋喃中,降温至-78℃,然后向其中滴加40ml的n-BuLi(2.5M),30分钟之后向其中放入0.075mol的4,5-二氮芴-9-酮,将温度升至室温,然后将所得混合物搅拌1小时。向其中放入200ml的HCl(1N)并将所得混合物搅拌30分钟之后,将层分离以除去溶剂,然后将残余物用乙酸乙酯重结晶得到中间体1-22-2(收率53%)。
化合物1-22的合成:将0.04mol的中间体1-22-2溶于80ml甲苯溶剂中,氮气保护下依次加入0.04mol的11H-苯并咔唑、0.1mol叔丁醇钠、0.004mol三叔丁基膦、0.004mol三(二亚苄基丙酮)二钯,搅拌升温至回流反应,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得到化合物1-22(收率62.5%)。
计算值C41H23N3O:573.64±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=6.81~6.81(2H,m),7.25~7.38(4H,m),7.48~7.67(9H,m),7.89~7.94(2H,m),8.12~8.16(2H,m),8.51~8.55(4H,m)。
制备例5:制备化合物1-31
化合物1-31的合成:将0.01mol的中间体1-1-3溶于70ml甲苯溶剂中,氮气保护下依次加入0.01mol的噻吩嗪、0.025mol叔丁醇钠、0.0001mol三叔丁基膦、0.0001mol三(二亚苄基丙酮)二钯,搅拌升温至回流反应,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得到化合物1-31(收率68%)。
计算值C37H21N3OS:555.65±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=6.4~6.41(1H,m),6.68~6.75(4H,m),6.8~7.13(11H,m),7.36~7.37(1H,m),7.60~7.61(2H,m),8.57~8.58(2H,m)。
制备例6:制备化合物1-39
化合物1-39的合成:将0.017mol的中间体1-1-3溶于80ml甲苯溶剂中,氮气保护下依次加入0.017mol的11-苯基-11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑、0.0425mol叔丁醇钠、0.00017mol三叔丁基膦、0.00017mol三(二亚苄基丙酮)二钯,搅拌升温至回流反应,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得到化合物1-39(收率70%)。
计算值C49H28N4O:688.77±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=6.81~6.81(2H,m),7.25~7.33(8H,m),7.45~7.67(10H,m),7.89~7.94(3H,m),8.12~8.12(1H,d),8.51~8.55(4H,m)。
制备例7:制备化合物1-42
中间体1-42-1的合成:在三口瓶中加入165ml的二氧六环溶剂,5ml水,依次加入0.1mol的3-硼酸苯并呋喃,0.01mol的1-溴-3-氯-2碘苯,0.025mol的碳酸钾,0.0001mol的二茂铁二氯化钯,搅拌升温至回流,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得到中间体1-42-1(收率71%)。
中间体1-42-2的合成:在三口瓶中将0.071mol的中间体1-42-1溶解在200ml四氢呋喃中,降温至-78℃,然后向其中滴加40ml的n-BuLi(2.5M),30分钟之后向其中放入0.071mol的4,5-二氮芴-9-酮,将温度升至室温,然后将所得混合物搅拌1小时。向其中放入200ml的HCl(1N)并将所得混合物搅拌30分钟之后,将层分离以除去溶剂,然后将残余物用乙酸乙酯重结晶得到中间体1-42-2(收率50%)。
化合物1-42的合成:将0.017mol的中间体1-42-2溶于80ml甲苯溶剂中,氮气保护下依次加入0.017mol的11-苯基-11,12-二氢吲哚[2,3-a]咔唑、0.0425mol叔丁醇钠、0.00017mol三叔丁基膦、0.00017mol三(二亚苄基丙酮)二钯,搅拌升温至回流反应,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得到化合物1-42(收率70%)。
计算值C49H28N4O:688.77±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=6.81~6.81(2H,m),7.25~7.66(18H,m),7.89~7.94(3H,m),8.12~8.12(1H,d),8.51~8.55(4H,m)。
制备例8:制备化合物1-46
化合物1-46的合成:将0.017mol的中间体1-1-3溶于80ml甲苯溶剂中,氮气保护下依次加入0.017mol的5-苯基-5,12-二氢吲哚[3,2-a]咔唑、0.0425mol叔丁醇钠、0.00017mol三叔丁基膦、0.00017mol三(二亚苄基丙酮)二钯,搅拌升温至回流反应,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得到0.012mol化合物1-46(收率70%)。
计算值C49H28N4O:688.77±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=6.81~6.81(2H,m),7.23~7.33(9H,m),7.45~7.67(9H,m),7.89~7.94(3H,m),8.12~8.12(1H,d),8.51~8.55(4H,m)。
制备例9:制备化合物1-47
中间体1-47-1的合成:在三口瓶中加入165ml的二氧六环溶剂,5ml水,依次加入0.1mol的3-硼酸苯并呋喃,0.01mol的1-溴-3-氯-2碘苯,0.025mol的碳酸钾,0.0001mol的二茂铁二氯化钯,搅拌升温至回流,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得到中间体1-47-1(收率71%)。
中间体1-47-2的合成:在三口瓶中将0.071mol的中间体1-47-1溶解在200ml四氢呋喃中,降温至-78℃,然后向其中滴加40ml的n-BuLi(2.5M),30分钟之后向其中放入0.071mol的4,5-二氮芴-9-酮,将温度升至室温,然后将所得混合物搅拌1小时。向其中放入200ml的HCl(1N)并将所得混合物搅拌30分钟之后,将层分离以除去溶剂,然后将残余物用乙酸乙酯重结晶得到中间体1-47-2(收率50%)。
化合物1-47的合成:将0.017mol的中间体1-47-2溶于80ml甲苯溶剂中,氮气保护下依次加入0.017mol的12-苯基-5,12-二氢吲哚[3,2-a]咔唑、0.0425mol叔丁醇钠、0.00017mol三叔丁基膦、0.00017mol三(二亚苄基丙酮)二钯,搅拌升温至回流反应,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得到化合物1-47(收率70%)。
计算值C49H28N4O:688.77±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=6.81~6.81(2H,m),7.23~7.66(18H,m),7.89~7.94(3H,m),8.12~8.12(1H,d),8.51~8.55(4H,m)。
制备例10:制备化合物1-50
中间体1-50-1的合成:在三口瓶中加入165ml的二氧六环溶剂,5ml水,依次加入0.1mol的3-硼酸苯并呋喃,0.01mol的邻溴碘苯,0.025mol的碳酸钾,0.0001mol的二茂铁二氯化钯,搅拌升温至回流,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得到中间体1-50-1(收率71%)。
中间体1-50-2的合成:在三口瓶中将0.071mol的中间体1-50-1溶解在200ml四氢呋喃中,降温至-78℃,然后向其中滴加40ml的n-BuLi(2.5M),30分钟之后向其中放入0.071mol的4,5-二氮芴-9-酮,将温度升至室温,然后将所得混合物搅拌1小时。向其中放入200ml的HCl(1N)并将所得混合物搅拌30分钟之后,将层分离以除去溶剂,然后将残余物用乙酸乙酯重结晶得到中间体1-50-2(收率50%)。
中间体1-50-3的合成:将0.035mol中间体1-50-2加入130mlTHF中搅拌,降温至-78℃,然后向其中滴加40ml的n-BuLi(2.5M),保温30分钟之后升至室温,然后室温下保温2h,降温至-78℃,然后加入0.035molBr2,滴加结束后再次升至室温。5h后检测原料反应完毕,向反应液中滴加水250ml有大量固体析出,搅拌半小时过滤得到残余物通过柱层析得到中间体1-50-3(收率48%)。
化合物1-50的合成:将0.017mol的中间体1-50-3溶于80ml甲苯溶剂中,氮气保护下依次加入0.017mol的8H-[1]苯并噻吩并[2,3-c]咔唑、0.0425mol叔丁醇钠、0.00017mol三叔丁基膦、0.00017mol三(二亚苄基丙酮)二钯,搅拌升温至回流反应,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得到化合物1-50(收率70%)。
计算值C43H23N3OS:629.73±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=6.81~6.81(2H,m),7.25~7.33(6H,m),7.44~7.67(6H,m),7.73~7.98(5H,m),8.51~8.55(4H,m)。
制备例11:制备化合物1-56
中间体1-56的合成:在三口瓶中加入165ml的二氧六环溶剂,5ml水,依次加入0.1mol的3-硼酸苯并呋喃,0.01mol的邻溴碘苯,0.025mol的碳酸钾,0.0001mol的二茂铁二氯化钯,搅拌升温至回流,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得到中间体1-56(收率71%)。
中间体1-56-2的合成:在三口瓶中将0.071mol的中间体1-56-1溶解在200ml四氢呋喃中,降温至-78℃,然后向其中滴加40ml的n-BuLi(2.5M),30分钟之后向其中放入0.071mol的4,5-二氮芴-9-酮,将温度升至室温,然后将所得混合物搅拌1小时。向其中放入200ml的HCl(1N)并将所得混合物搅拌30分钟之后,将层分离以除去溶剂,然后将残余物用乙酸乙酯重结晶得到中间体1-56-2(收率50%)。
中间体1-56-3的合成:将0.035mol中间体1-56-2加入130mlTHF中搅拌,降温至-78℃,然后向其中滴加40ml的n-BuLi(2.5M),保温30分钟之后升至室温,然后室温下保温2h,降温至-78℃,然后加入0.035molBr2,滴加结束后再次升至室温。5h后检测原料反应完毕,向反应液中滴加水250ml有大量固体析出,搅拌半小时过滤得到残余物通过柱层析得到中间体1-56-3(收率8%)。
化合物1-56的合成:将0.017mol的中间体1-56-3溶于80ml甲苯溶剂中,氮气保护下依次加入0.017mol的5H-[1]苯并噻吩并[3,2-c]咔唑、0.0425mol叔丁醇钠、0.00017mol三叔丁基膦、0.00017mol三(二亚苄基丙酮)二钯,搅拌升温至回流反应,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得到化合物1-56(收率70%)。
计算值C43H23N3OS:629.73±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=7.03~7.13(8H,m),7.31~7.60(10H,m),7.78~7.86(3H,m),8.57~8.58(2H,m)。
制备例12:制备化合物1-61
化合物1-61的合成:将0.017mol的中间体117-3溶于80ml甲苯溶剂中,氮气保护下依次加入0.017mol的5H-[1]苯并呋喃并[3,2-c]咔唑、0.0425mol叔丁醇钠、0.00017mol三叔丁基膦、0.00017mol三(二亚苄基丙酮)二钯,搅拌升温至回流反应,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得到化合物1-61(收率70%)。
计算值C43H23N3O2:613.66±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=7.03~7.20(12H,m),7.36~7.60(9H,m),8.57~8.58(2H,m)。
制备例13:制备化合物1-65
化合物1-65的合成:将0.01mol的中间体1-1-3溶于70ml甲苯溶剂中,氮气保护下依次加入0.01mol的5,7-二氢-7,7-二甲基-茚并[2,1-b]咔唑、0.025mol叔丁醇钠、0.0001mol三叔丁基膦、0.0001mol三(二亚苄基丙酮)二钯,搅拌升温至回流反应,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得到化合物1-65(收率68%)。
计算值C46H29N3O:639.74±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=1.67~1.68(6H,d),7.00~7.24(10H,m)7.36~7.61(9H,m),7.69~7.69(1H,s),8.06~8.07(1H,m),8.57~8.58(2H,m)。
制备例14:制备化合物2-73
中间体2-73-1的合成:制备格式试剂,将0.01mol的3,3’-2,2’-联吡啶、0.4mol的镁加入到30ml四氢呋喃中,升温至回流反应引发,缓慢滴入剩余的0.09mol的3,3’-2,2’-联吡啶四氢呋喃饱和溶液保温回流1h左右,氮气保护备用。于另一三口瓶中加入0.1mol的四氯化硅、四氢呋喃搅拌均匀,氮气保护,降温至-5℃,将制备好的格式试剂转移到滴液漏斗中,缓慢滴加,保持体系温度不超过10℃,滴加完毕后搅拌30min然后缓慢升至室温,5h后检测原料反应完毕,向反应液中滴加饱和氯化铵水溶液,搅拌5min加二氯甲烷萃取,取有机相减压旋干,将残余物通过柱层析得到中间体2-73-1(收率40%)。
中间体2-73-2的合成:将0.1mol的6-甲氧基苯并噻吩加入170ml二氯甲烷中搅拌,滴加0.1mol的Br2溶液,滴加结束后升温至回流。5h后检测原料反应完毕,向反应液中滴加水500ml有大量固体析出,搅拌半小时过滤得到残余物通过柱层析得到中间体2-73-2(收率62%)。
中间体2-73-3的合成:制备格式试剂,合成方法同中间体2-73-1的合成,得到中间体2-73-3(收率40%)。
中间体2-73-4的合成:制备格式试剂,合成方法同中间体2-73-1的合成,得到中间体2-73-4(收率40%)。
中间体2-73-5的合成:将0.01mol的中间体2-73-4溶于50ml二氯甲烷中,0.01mol的三溴化硼,室温下反应2h,取有机相减压旋干,将残余物通过柱层析得到中间体2-73-5(收率70%)。
中间体2-73-6的合成:将0.007mol的中间体2-73-5溶于30ml二氯甲烷中,滴加三氟甲磺酸酐,室温下反应5h,取有机相减压旋干,将残余物通过柱层析得到中间体2-73-6(收率90%)。
化合物2-73的合成:将0.0063mol的中间体2-73-6溶于30ml甲苯溶剂中,氮气保护下依次加入0.0063mol的咔唑、0.016mol叔丁醇钠、0.000063mol三叔丁基膦、0.000063mol三(二亚苄基丙酮)二钯,搅拌升温至回流反应,4h后检测原料反应完毕,将反应液减压旋干,通过柱层析得到化合物2-73(收率80%)。
计算值C36H21N3SSi:555.72±1。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ=7.23~7.33(7H,m),7.49~7.51(3H,m),7.63~7.64(1H,m),7.79~7.80(1H,m),7.94~7.95(3H,m),8.02~8.12(3H,m),8.55~8.63(3H,m)。
实施例1:制备有机发光器件
依次用蒸馏水和甲醇超声洗涤具有约1500埃厚度的氧化铟锡(ITO)电极(第一电极,阳极)的玻璃衬底之后,将经洗涤的玻璃衬底干燥,移到等离子体清洁***,然后使用氧等离子体清洁约5分钟。然后将所述玻璃衬底装载到真空沉积设备中。
将HAT-CN真空沉积到所述玻璃衬底的ITO电极上以形成具有约100埃厚度的HIL;将TAPC真空沉积到空穴注入层上形成具有约400埃厚度的HTL。
将化合物1-1沉积在所述空穴传输区域上以形成具有约300埃厚度的EML。
随后,将TPBi真空沉积在所述EML上以形成具有约300埃厚度的ETL。然后,将LiF沉积在ETL上以形成具有约5埃厚度的EIL,并将Al沉积在所述EIL上至约1000埃的厚度以形成第二电极(阴极),由此完成有机发光器件的制造。
其余实施例
采用与实施例1相似的方法制备其余实施例的有机发光器件,所不同的是,采用表1所示的化合物替换实施例1中的化合物1-1。
对比例1
采用与实施例1中相似的方法制备有机发光器件,所不同的是,采用化合物BD-1替换实施例1中的化合物1-1。
对比例2
采用与实施例1中相似的方法制备有机发光器件,所不同的是,采用化合物BD-2替换实施例1中的化合物1-1。
评价:有机发光器件的特性评价
使用电流-电压源计(Keithley 2400)和Minolta CS-1000A分光辐射谱仪测量实施例和对比实施例中的有机发光器件的驱动电压、发射效率和寿命。结果示于下表1中。
(1)相对于电压变化的电流密度变化的测量
通过使用电流-电压源计(Keithley 2400)在使电压从0伏(V)增加到约10V的同时测量流动通过所述有机发光器件的每一个的电流值,然后将其除以相应发光器件的面积以获得电流密度。
(2)相对于电压变化的亮度变化的测量
通过使用Minolta CS-1000A分光辐射谱仪在使电压从约0V增加到约10V的同时测量所述有机发光器件的亮度。
(3)发射效率的测量
基于由以上描述的测量(1)和(2)获得的电流密度、电压和亮度计算所述有机发光器件在20毫安/平方厘米(mA/cm2)的一定电流密度下的电流效率。
(4)寿命的测量
保持5000cd/m2的亮度(cd/m2),并测量电流效率(cd/A)减小至50%的时间。
表1
发光层 驱动电压(V) 效率(cd/A) 半寿命(hrs)
实施例1 1-1 3.65 4.64 470
实施例2 1-6 3.62 4.69 471
实施例3 1-17 3.38 4.99 491
实施例4 1-22 3.47 4.88 481
实施例5 1-31 3.32 5.03 497
实施例6 1-39 3.59 4.71 472
实施例7 1-42 3.58 4.78 475
实施例8 1-46 3.39 4.95 487
实施例9 1-47 3.45 4.91 482
实施例10 1-50 3.51 4.83 478
实施例11 1-56 3.54 4.79 476
实施例12 1-61 3.63 4.74 473
实施例13 1-65 3.48 4.87 479
实施例14 1-2 3.42 4.93 484
实施例15 1-85 3.52 4.81 477
实施例16 1-101 3.66 4.65 466
实施例17 2-26 3.65 4.75 473
实施例18 2-53 3.47 4.89 479
实施例19 2-73 3.72 4.57 462
实施例20 2-85 3.53 4.73 482
对比例1 BD-1 4.32 3.46 337
对比例2 BD-2 4.58 3.24 328
从表1所示的实验结果可以看出,本发明的化合物形成的有机电致发光器件具有低的驱动电压和明显较现有技术更高的寿命及发光效率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机电致发光化合物,该化合物具有式(I)所示的结构,
在式(I)所示的结构中,
X为O或S;
Z为Si或C;
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8中的两个原子为N原子,剩余的六个原子为C原子,且两个N原子不相邻;
R1和R2各自独立地选自H、取代或未取代的含氮芳杂三环基团、取代或未取代的含氮芳杂四环基团、取代或未取代的含氮芳杂五环基团、取代或未取代的二苯胺基和取代的苯基中的至少一种;
R1和R2中任选存在的取代基各自独立地选自C1-4的烷基、苯基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、咔唑基、二苯胺基和苯基取代的咔唑基中的至少一种;
优选地,
所述取代或未取代的含氮芳杂三环基团中的含氮芳杂三环为式(a1)或式(a2)所示的三环,且式(a1)和式(a2)所示的三环中任意能够成键连接的位置与式(I)中的母核通过C-C键或C-N键连接;
其中,式(a2)中的Y为O、S、C或N原子;
且式(a1)和式(a2)所示的三环中的C原子和/或N原子任选由选自C1-4的烷基、苯基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、咔唑基、二苯胺基和苯基取代的咔唑基中的至少一种基团取代;
优选地,
所述取代或未取代的含氮芳杂四环基团中的含氮芳杂四环选自式(b1)和/或式(b2)所示的四环,
且式(b1)和式(b2)所示的四环中的C原子任选由选自C1-4的烷基、苯基和联苯基中的至少一种基团取代;
优选地,
所述取代或未取代的含氮芳杂五环基团中的含氮芳杂五环选自式(c1)至式(c12)所示的五环,
且式(c1)至式(c12)中的X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11和X12各自独立地选自O、S、C和N原子;
以及式(c1)至式(c12)所示的五环中的C原子和/或N原子任选由选自C1-4的烷基和苯基中的至少一种基团取代;
2.根据权利要求1所述的化合物,其中,所述式(I)所示的结构为以下式(I1)至式(I5)所示的结构中的至少一种:
以及,在式(I1)至式(I5)所示的结构中,R1、R2、X和Z的定义与权利要求1中的定义对应相同。
3.根据权利要求1所述的化合物,其中,所述式(I)所示的结构为式(I1)所示的化合物:
以及,在式(I1)所示的结构中,R1、R2、X和Z的定义与权利要求1中的定义对应相同;
优选地,
所述式(I)所示的结构为以下所示的化合物中的任意一种:
4.根据权利要求1所述的化合物,其中,所述式(I)所示的结构为式(I2)所示的化合物:
以及,在式(I2)所示的结构中,R1、R2、X和Z的定义与权利要求1中的定义对应相同;优选地,
所述式(I)所示的结构为以下所示的化合物中的任意一种:
5.根据权利要求1所述的化合物,其中,所述式(I)所示的结构为式(I3)所示的化合物:
以及,在式(I3)所示的结构中,R1、R2、X和Z的定义与权利要求1中的定义对应相同;优选地,
所述式(I)所示的结构为以下所示的化合物中的任意一种:
6.根据权利要求1所述的化合物,其中,所述式(I)所示的结构为式(I4)所示的化合物:
以及,在式(I4)所示的结构中,R1、R2、X和Z的定义与权利要求1中的定义对应相同;优选地,
所述式(I)所示的结构为以下所示的化合物中的任意一种:
7.根据权利要求1所述的化合物,其中,所述式(I)所示的结构为式(I5)所示的化合物:
以及,在式(I5)所示的结构中,R1、R2、X和Z的定义与权利要求1中的定义对应相同;优选地,
所述式(I)所示的结构为以下所示的化合物中的任意一种:
8.根据权利要求1所述的化合物,其中,所述式(I)所示的结构为以下具体化合物中的任意一种:
优选地,
所述式(I)所示的结构为以下具体化合物中的任意一种:
9.权利要求1-8中任意一项所述的有机电致发光化合物在有机电致发光器件中的应用。
10.一种含有权利要求1-8中任意一项所述的有机电致发光化合物中的一种或两种以上的化合物的有机电致发光器件;优选地,
所述有机电致发光化合物存在于该有机电致发光器件的电子传输层、发光层和空穴阻挡层中的至少一层中;优选地,
所述有机电致发光化合物存在于该有机电致发光器件的发光层中;优选地,
所述有机电致发光化合物作为所述发光层;优选地,
所述有机电致发光器件包括依次层叠设置的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、任选的电子阻挡层、发光层、任选的空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。
CN201810866667.8A 2018-08-01 2018-08-01 有机电致发光化合物及其应用和有机电致发光器件 Active CN109206431B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810866667.8A CN109206431B (zh) 2018-08-01 2018-08-01 有机电致发光化合物及其应用和有机电致发光器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810866667.8A CN109206431B (zh) 2018-08-01 2018-08-01 有机电致发光化合物及其应用和有机电致发光器件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109206431A true CN109206431A (zh) 2019-01-15
CN109206431B CN109206431B (zh) 2021-09-24

Family

ID=64988440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810866667.8A Active CN109206431B (zh) 2018-08-01 2018-08-01 有机电致发光化合物及其应用和有机电致发光器件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109206431B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111961055A (zh) * 2019-05-20 2020-11-20 北京绿人科技有限责任公司 含氮螺环结构的有机化合物及其应用和有机电致发光器件
CN111961054A (zh) * 2019-05-20 2020-11-20 北京绿人科技有限责任公司 含氮杂环的有机化合物及其应用和有机电致发光器件
CN112645960A (zh) * 2020-12-22 2021-04-13 吉林奥来德光电材料股份有限公司 电子传输类材料及其制备方法和有机电致发光器件
CN112812123A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种空穴类化合物及其制备方法和有机电致发光器件
CN114057766A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 北京绿人科技有限责任公司 一种含稠杂环结构的化合物及其应用和一种有机电致发光器件
CN114256427A (zh) * 2020-09-22 2022-03-29 江苏三月科技股份有限公司 一种有机电致发光器件及其应用
CN114466842A (zh) * 2019-10-11 2022-05-10 默克专利有限公司 用于电子器件的化合物
CN114853769A (zh) * 2022-04-20 2022-08-05 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种咔唑衍生物、有机电致发光元件、显示装置和照明装置
CN115490624A (zh) * 2021-06-18 2022-12-20 北京绿人科技有限责任公司 含氮杂环丁烷的有机化合物及有机电致发光器件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100082676A (ko) * 2009-01-09 2010-07-19 주식회사 엘지화학 신규한 화합물, 그 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
KR20130096666A (ko) * 2012-02-22 2013-08-30 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
US20150380663A1 (en) * 2014-06-26 2015-12-31 Samsung Display Co., Ltd. Heterocyclic compound and organic light-emitting device including the same
CN107614493A (zh) * 2015-10-06 2018-01-19 株式会社Lg化学 螺环化合物和包含其的有机发光器件
CN107614494A (zh) * 2015-10-06 2018-01-19 株式会社Lg化学 螺环化合物和包含其的有机发光器件

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100082676A (ko) * 2009-01-09 2010-07-19 주식회사 엘지화학 신규한 화합물, 그 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
KR20130096666A (ko) * 2012-02-22 2013-08-30 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
US20150380663A1 (en) * 2014-06-26 2015-12-31 Samsung Display Co., Ltd. Heterocyclic compound and organic light-emitting device including the same
CN107614493A (zh) * 2015-10-06 2018-01-19 株式会社Lg化学 螺环化合物和包含其的有机发光器件
CN107614494A (zh) * 2015-10-06 2018-01-19 株式会社Lg化学 螺环化合物和包含其的有机发光器件

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111961055B (zh) * 2019-05-20 2021-11-02 北京绿人科技有限责任公司 含氮螺环结构的有机化合物及其应用和有机电致发光器件
CN111961054A (zh) * 2019-05-20 2020-11-20 北京绿人科技有限责任公司 含氮杂环的有机化合物及其应用和有机电致发光器件
CN111961055A (zh) * 2019-05-20 2020-11-20 北京绿人科技有限责任公司 含氮螺环结构的有机化合物及其应用和有机电致发光器件
CN111961054B (zh) * 2019-05-20 2021-11-02 北京绿人科技有限责任公司 含氮杂环的有机化合物及其应用和有机电致发光器件
CN114466842A (zh) * 2019-10-11 2022-05-10 默克专利有限公司 用于电子器件的化合物
CN114057766A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 北京绿人科技有限责任公司 一种含稠杂环结构的化合物及其应用和一种有机电致发光器件
CN114057766B (zh) * 2020-07-31 2023-01-06 北京绿人科技有限责任公司 一种含稠杂环结构的化合物及其应用和一种有机电致发光器件
CN114256427A (zh) * 2020-09-22 2022-03-29 江苏三月科技股份有限公司 一种有机电致发光器件及其应用
CN114256427B (zh) * 2020-09-22 2023-08-04 江苏三月科技股份有限公司 一种有机电致发光器件及其应用
CN112645960B (zh) * 2020-12-22 2022-03-15 吉林奥来德光电材料股份有限公司 电子传输类材料及其制备方法和有机电致发光器件
CN112645960A (zh) * 2020-12-22 2021-04-13 吉林奥来德光电材料股份有限公司 电子传输类材料及其制备方法和有机电致发光器件
CN112812123A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种空穴类化合物及其制备方法和有机电致发光器件
CN112812123B (zh) * 2020-12-30 2023-12-01 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种空穴类化合物及其制备方法和有机电致发光器件
CN115490624A (zh) * 2021-06-18 2022-12-20 北京绿人科技有限责任公司 含氮杂环丁烷的有机化合物及有机电致发光器件
CN114853769A (zh) * 2022-04-20 2022-08-05 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种咔唑衍生物、有机电致发光元件、显示装置和照明装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN109206431B (zh) 2021-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109206431A (zh) 有机电致发光化合物及其应用和有机电致发光器件
CN106132910B (zh) 电子器件的材料
CN106467542B (zh) 一种以蒽酮为核心的化合物及其应用
CN109535138A (zh) 含氘代苯基的三嗪化合物及其应用和有机电致发光器件
CN108424411A (zh) 具有对称结构的三嗪化合物及其应用和有机电致发光器件
CN101490207B (zh) 用于有机电致发光器件的新材料
CN109956964A (zh) 双极性有机电致发光化合物及其应用和有机电致发光器件
CN108409774A (zh) 有机电致发光化合物及其应用和有机电致发光器件
CN107108623A (zh) 具有二苯并氮杂卓结构的杂环化合物
CN109792002A (zh) 有机混合物、组合物及有机电子器件和应用
CN105916963B (zh) 用于有机电致发光器件的材料
CN107001380A (zh) 化合物、包含其的混合物、组合物和有机电子器件
CN110156824A (zh) 有机发光化合物及其应用和有机电致发光器件
CN105658626A (zh) 蓝色发光化合物
CN111039800A (zh) 含稠环结构的有机化合物及有机电致发光器件
CN110734448B (zh) 有机化合物及其应用和有机电致发光器件
CN111138418B (zh) 有机杂环化合物及其应用和一种有机电致发光器件
CN110759939B (zh) 有机化合物及其应用和有机电致发光器件
CN114685484B (zh) 一种有机电致发光化合物及包含其的有机电致发光器件
CN111961054B (zh) 含氮杂环的有机化合物及其应用和有机电致发光器件
CN110373183A (zh) 有机电致发光化合物和包含该化合物的有机电致发光装置
CN110010773A (zh) 一种调节载流子迁移率的发光层及有机电致发光器件
CN108586314A (zh) 二氢蒽类化合物、有机电致发光器件及显示装置
CN110894203B (zh) 有机发光化合物及其应用和有机电致发光器件
CN109385266A (zh) 用于形成有机电致发光材料的组合物及其应用和有机电致发光器件及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant