CN109193062A - 一种废旧电池电解液回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种废旧动力电池电解液回收利用方法，利用有机浸取溶剂对破碎的电池物料进行浸取，浸取完成后过滤，得到澄清的浸出液和滤渣；向所述浸出液中滴加钾离子化合物或金属离子化合物的有机溶剂A溶液，至反应完成，得到反应混合液；分离出所述反应混合液中的有机溶剂A，过滤后得到滤液和氢氧化锂或锂盐的晶体；分离出所述滤液中的有机溶剂，得到六氟磷酸钾或其他六氟磷酸盐晶体。本发明充分考虑了电解液的组成和电解质六氟磷酸锂的物理化学特性，引入溶剂浸取‑六氟磷酸锂转化‑精馏分离等技术，实现了废旧电池回收中电解液的回收利用。本技术工艺能够实现电解液的全回收，且没有任何排放，具有环保高效等优势。

Description

一种废旧电池电解液回收利用方法

技术领域

本发明涉及废旧电池处理技术领域，特别是涉及一种废旧电池电解液回收利用方法。

背景技术

随着电动汽车产业的发展，废旧动力电池的总量日益增多，废旧动力电池长期堆放和丢弃都会造成环境污染和安全隐患。

废旧动力电池长期堆放和丢弃同时也是一种资源浪费，废旧动力电池中含有大量的金属元素化合物，充分利用这些物质可减少矿物的开采，节省大量资源，同时也减少开采引起的污染和能耗。

目前在锂离子电池回收再利用工艺中，部分工艺是对破碎后的电池物料进行热处理，通过热处理将电池电解液中的有机成分焚烧，消除电解液对环境的污染，但热处理和焚烧工艺同样会产生污染气体排放，同时对电池中的电解液也是一种浪费。还有部分工艺则是通过水洗的方法，将电解液中的六氟磷酸锂分解，然后对分解产物通过水处理的工艺进行处理，这样的方法成本高，而且还会产生大量的废水排放。另外，有工艺采用乙腈对破碎电池进行淋洗浸出电解液，并通过冷冻结晶获得Li(CH3CN)4PF6络合物，然后通过真空热解的方法获得六氟磷酸锂。试验表明这个方法在较低的温度下无法完全使得六氟磷酸锂脱乙腈，而温度升高，则会使得六氟磷酸锂分解。因此还有一定的局限性；还有的方法则通过对电解液进行收集，通过精馏回收电解液中的溶解，同时引入HF溶液回收六氟磷酸锂。不过由于电解液中有机溶剂的沸点较高，在精馏过程中会使得六氟磷酸锂分解。还有的方法是通过溶剂浸取后，直接通过冷冻结晶获取六氟磷酸锂，但实际上在低温下电池电解液黏度很大，且很难达到饱和析出晶体，结晶效率很低。

基于以上问题，现有技术仍然有待改进。

发明内容

本发明需解决的技术问题是提供一种废旧动力电池电解液回收利用方法，以解决现有技术的问题。

为了解决上述问题，本发明提供一种废旧动力电池电解液回收利用方法，其采取的技术方案如下：

本发明实施例公开了一种废旧动力电池电解液回收利用方法，其包括：

步骤一利用有机浸取溶剂对破碎的电池物料进行浸取，浸取完成后过滤，得到澄清的浸出液和滤渣；

步骤二向所述浸出液中滴加钾离子化合物或金属离子化合物的有机溶剂A溶液，至反应完成，得到反应混合液；

步骤三分离出所述反应混合液中的有机溶剂A，过滤后得到滤液和氢氧化锂或锂盐的晶体；

步骤四分离出所述滤液中的有机溶剂，得到六氟磷酸钾或其他金属离子的六氟磷酸盐晶体。

进一步地，步骤一中，所述破碎的电池物料和所述有机溶剂的料液比为1:(0.5-1.5)。

进一步地，步骤一中，所述有机浸取溶剂为碳酸酯类、酮类、酰胺类、醚类、醇类、四氢呋喃或吡啶，且，所述破碎的电池物料和所述有机浸取溶剂的料液比为1:(0.5-1.5)。

进一步地，所述滴加钾离子化合物或金属离子化合物的有机溶剂A溶液中，钾离子化合物或金属离子化合物的量与浸取液中六氟磷酸锂的量之间的摩尔比例为(1～2.5)：1。

进一步地，所述有机溶剂A包括醇类、腈类、呋喃类或吡啶类能够溶解钾或其他金属离子的化合物的极性有机溶剂。

进一步地，所述金属离子化合物包括除锂以外的金属离子的有机化合物、无机化合物或络合物。

进一步地，滴加钾离子化合物或金属离子化合物的有机溶剂A溶液的的反应温度为5℃～45℃。

进一步地，所述分离出所述反应混合液中的有机溶剂A通过蒸馏的方法。

进一步地，所述分离出所述滤液中的有机溶剂通过蒸馏的方法。

本发明的有益效果是：

本发明充分考虑了电解液的组成和电解质六氟磷酸锂的物理化学特性，引入溶剂浸取-六氟磷酸锂转化-精馏分离等技术，实现了废旧电池回收中电解液的回收利用。本技术工艺能够实现电解液的全回收，且没有任何排放，具有环保高效等优势。

附图说明

图1为本发明一实施例的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

如图1所示，本发明实施例公开了一种废旧动力电池电解液回收利用方法，其包括以下步骤：

步骤一利用有机浸取溶剂对破碎的电池物料进行浸取，浸取完成后过滤，得到澄清的浸出液和滤渣；优选地，所述破碎的电池物料和所述有机溶剂的料液比为1:(0.5-1.5)；优选地，所述有机浸取溶剂为碳酸二甲酯，且，所述破碎的电池物料和所述碳酸二甲酯的料液比为1:(0.5-1.5)。优选为1:0.75。这一步骤的目的是结合有机溶剂对电池电解液的溶解性，实现对电解液的浸取。

步骤二向所述浸出液中滴加钾离子化合物或金属离子化合物的有机溶剂A溶液，至反应完成，得到反应混合液；其中，所述滴加钾离子化合物或金属离子化合物的有机溶剂A溶液中，钾离子化合物或金属离子化合物的量与浸取液中六氟磷酸锂的量之间的比例为(1～2.5)：1，略过量不影响本发明的提取。优选地，反应温度为25℃。该反应中，可以利用钾离子、铵离子或钠离子等除锂以外的其他金属离子替代锂离子，解决了六氟磷酸锂不稳定的技术问题。反应方程式为：

LiPF₆+M⁺→MPF₆+Li⁺(M为Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺等或者其络合物)

步骤三分离出所述反应混合液中的乙醇，过滤后得到滤液和氢氧化锂或锂盐的晶体；优选地，所述分离出所述反应混合液中的乙醇通过减压蒸馏的方法；优选地，采用碳酸二甲酯洗涤得到的氢氧化锂或锂盐的晶体后进行干燥。

步骤四分离出所述滤液中的有机溶剂，得到六氟磷酸钾或其他金属离子的六氟磷酸盐晶体。所述分离出所述滤液中的有机溶剂通过减压蒸馏的方法。采用乙醇洗涤得到六氟磷酸钾或其他金属离子的六氟磷酸盐晶体后进行干燥。步骤三和步骤四是利用锂盐和六氟磷酸钾或其他金属离子的六氟磷酸盐在乙醇和碳酸酯溶剂中的溶解度差异来实现锂盐和六氟磷酸钾或其他金属离子的六氟磷酸盐的分离。

实施例1

首先利用有机溶剂对破碎后的电池物料进行分级浸取，有机溶剂选用碳酸二甲酯，完全浸取电池中的电解液，然后通过沉降和过滤获得澄清的浸出液。

电池物料通过加热烘干，收集蒸发的有机溶剂循环使用。烘干的电池物料供下一步活性物质的提取。

将滤液转入结晶釜中，在25℃下，滴加氢氧化钾的饱和乙醇溶液，搅拌使滤液中的六氟磷酸锂转化为六氟磷酸钾和氢氧化锂。减压蒸出反应体系中的乙醇，则析出LiOH和部分六氟磷酸钾的结晶，通过过滤，用碳酸二甲酯洗涤，干燥，得到氢氧化锂晶体和部分六氟磷酸钾。

然后通过减压精馏，分别馏出滤液中的各类有机溶剂，则得到六氟磷酸钾晶体，用乙醇洗涤，干燥，可得到六氟磷酸钾晶体。

实施例2

首先利用有机溶剂对破碎后的电池物料进行分级浸取，有机溶剂选用乙二醇二甲醚，完全浸取电池中的电解液，然后通过沉降和过滤获得澄清的浸出液。

电池物料通过加热烘干，收集蒸发的有机溶剂循环使用。烘干的电池物料供下一步活性物质的提取。

将滤液转入结晶釜中，在25℃下，滴加氯化钠的饱和甲醇溶液，搅拌使滤液中的六氟磷酸锂转化为六氟磷酸钠和氯化锂。减压蒸出反应体系中的甲醇，则析出氯化锂和部分六氟磷酸钠的结晶，通过过滤，用碳酸二甲酯洗涤，干燥，得到氯化锂晶体和部分六氟磷酸钠的结晶。

然后通过减压精馏，分别馏出滤液中的各类有机溶剂，则得到六氟磷酸钠晶体，用乙醇洗涤，干燥，可得到六氟磷酸钠晶体。

实施例3

首先利用有机溶剂对破碎后的电池物料进行分级浸取，有机溶剂选用丙酮，完全浸取电池中的电解液，然后通过沉降和过滤获得澄清的浸出液。

电池物料通过加热烘干，收集蒸发的有机溶剂循环使用。烘干的电池物料供下一步活性物质的提取。

将滤液转入结晶釜中，在25℃下，滴加氯化铵的饱和乙醇溶液，搅拌使滤液中的六氟磷酸锂转化为六氟磷酸铵和氯化锂。减压蒸出反应体系中的乙醇，则析出氯化锂的结晶，通过过滤，用碳酸二甲酯洗涤，干燥，得到氯化锂晶体。

然后通过减压精馏，分别馏出滤液中的各类有机溶剂，则得到六氟磷酸铵晶体，用乙醇洗涤，干燥，可得到六氟磷酸铵晶体。

实施例4

首先利用有机溶剂对破碎后的电池物料进行分级浸取，有机溶剂选用四氢呋喃，完全浸取电池中的电解液，然后通过沉降和过滤获得澄清的浸出液。

电池物料通过加热烘干，收集蒸发的有机溶剂循环使用。烘干的电池物料供下一步活性物质的提取。

将滤液转入结晶釜中，在25℃下，滴加醋酸钾的饱和乙醇溶液，搅拌使滤液中的六氟磷酸锂转化为六氟磷酸钾和醋酸锂。减压蒸出反应体系中的乙醇，则析出醋酸锂和部分六氟磷酸钾的结晶，通过过滤，用碳酸二甲酯洗涤，干燥，得到醋酸锂晶体。

然后通过减压精馏，分别馏出滤液中的各类有机溶剂，则得到六氟磷酸钠晶体，用乙醇洗涤，干燥，可得到六氟磷酸钾晶体。

实施例5

首先利用有机溶解，对破碎后的电池物料进行分级浸取，有机溶剂选用碳酸二甲酯，完全浸取电池中的电解液，然后通过沉降和过滤获得澄清的浸出液。

电池物料通过加热烘干，收集蒸发的有机溶剂循环使用。烘干的电池物料供下一步活性物质的提取。

将滤液转入结晶釜中，在25℃下，滴加丙酸钠的饱和二甲亚砜溶液，搅拌使滤液中的六氟磷酸锂转化为六氟磷酸钠和丙酸锂。减压蒸出反应体系中的二甲亚砜，则析出丙酸锂和部分六氟磷酸钠的结晶，通过过滤，用碳酸二甲酯洗涤，干燥，得到氢氧化锂晶体。

然后通过减压精馏，分别馏出滤液中的各类有机溶剂，则得到六氟磷酸钠晶体，用乙醇洗涤，干燥，可得到六氟磷酸钠晶体。

综上所述，本发明所公开的废旧动力电池电解液回收利用方法，充分考虑了电解液的组成和电解质六氟磷酸锂的物理化学特性，引入溶剂浸取-六氟磷酸锂转化-精馏分离等技术，实现了废旧电池回收中电解液的回收利用。本技术工艺能够实现电解液的全回收，且没有任何排放，具有环保高效等优势。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (9)

1.一种废旧动力电池电解液回收利用方法，其特征在于，包括：

步骤一 利用有机浸取溶剂对破碎的电池物料进行浸取，浸取完成后过滤，得到澄清的浸出液和滤渣；

步骤二 向所述浸出液中滴加钾离子化合物或金属离子化合物的有机溶剂A溶液，至反应完成，得到反应混合液；

步骤三 分离出所述反应混合液中的有机溶剂A，过滤后得到滤液和氢氧化锂或锂盐的晶体；

步骤四 分离出所述滤液中的有机溶剂，得到六氟磷酸钾或其他金属离子的六氟磷酸盐晶体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述破碎的电池物料和所述有机溶剂的料液比为1:(0.5-1.5)。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述有机浸取溶剂为碳酸酯类、酮类、酰胺类、醚类、醇类、四氢呋喃或吡啶，且，所述破碎的电池物料和所述有机浸取溶剂的料液比为1:(0.5-1.5)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述滴加钾离子化合物或金属离子化合物的有机溶剂A溶液中，钾离子化合物或金属离子化合物的量与浸取液中六氟磷酸锂的量之间的摩尔比例为(1～2.5)：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述有机溶剂A包括醇类、腈类、呋喃类或吡啶类等能够溶解钾或其他金属离子的化合物的极性有机溶剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述金属离子化合物包括除锂以外的金属离子的有机化合物、无机化合物或络合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，滴加钾离子化合物或金属离子化合物的有机溶剂A溶液的的反应温度为5℃～45℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中，所述分离出所述反应混合液中的有机溶剂A通过蒸馏的方法。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤四中，所述分离出所述滤液中的有机溶剂通过蒸馏的方法。