CN109192549B - 一种稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极及其制备方法和一种超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种稳定化锂粉‑碳纳米管‑超长纳米线复合电极及其制备方法和一种超级电容器。本发明利用表面包覆氟化锂的稳定化锂粉对碳纳米管‑羟基磷灰石超长纳米线极片进行预锂化处理，得到稳定化锂粉‑碳纳米管‑超长纳米线复合电极，锂粉表面包覆的氟化锂可以有效阻止过多的锂形成锂枝晶的问题，并且表面包覆氟化锂的锂粉可以稳定的存在于空气中，使预锂化处理更加方便。本发明提供的复合电极电化学性能优异，使用本发明提供的复合电极组装的超级电容器能量密度高，循环性能好。

Description

一种稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极及其制备方 法和一种超级电容器
技术领域
本发明涉及超级电容器的技术领域，特别涉及一种稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极及其制备方法和一种超级电容器。
背景技术
随着工业的迅速发展，人口的急剧增加，全球能源的消耗正以惊人的速度不断加快，能源短缺和环境污染成为当前人类发展面临的两大考验。因此必须大力发展低成本、可持续并且环境友好的新型能量转换和储能装置来满足现在社会的发展需求和缓解日益突出的环境问题。在各种储能***中，最主要的就是电化学能量存储***，包括锂离子电池、超级电容器和燃料电池。近年来，随着信息技术、电子产品和车用能源等领域中新技术的迅速发展，锂离子超级电容器凭借着其比容量大、充放电速度快、循环寿命长等特点吸引了研究者的极大兴趣。
对锂离子超级电容器的负极材料进行预锂化处理可以提高超级电容器的电化学性能，在现有的预锂化处理方法中，将金属锂粉涂覆在负极片表面是最为简便有效的预锂化方式。但是，预锂化处理时锂粉添加量过少达不到效果，过多的金属锂粉易形成锂枝晶破坏隔膜，而且会在负极表面形成厚厚的SEI膜导致电阻增加，从而导致超级电容器的电化学性能下降，并且锂粉在空气中容易氧化，稳定性差。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极及其制备方法和一种超级电容器，本发明提供的复合电极使用表面氟化的稳定化锂粉进行预锂化，解决了锂粉易氧化物的问题，且不易形成锂枝晶，使用本发明提供的复合电极为负极组装的超级电容器能量密度高、功率密度高、循环性能好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分散剂、碳纳米管和水混合后依次进行超声处理和砂磨处理，得到碳纳米管分散液；
(2)将羟基磷灰石超长纳米线和醇类溶剂混合后进行打浆，得到羟基磷灰石超长纳米线悬浮液；
(3)将所述碳纳米管分散液和羟基磷灰石超长纳米线悬浮液混合，将所得混合浆料涂覆在基底上，将基底剥离后得到碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线湿极片；将所述湿极片干燥，到碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线极片；
(4)将全氟树脂和金属锂粉在隔开放置的条件下进行热处理，得到稳定化锂粉；
(5)使用所述稳定化锂粉对碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线极片进行预锂化处理，得到稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极；
所述步骤(1)、(2)和(4)没有时间顺序的限制；
所述步骤(3)和(4)没有时间顺序的限制。
优选的，所述步骤(5)中的预锂化处理包括以下步骤：将所述稳定化锂粉分散在有机溶剂中，将得到的稳定化锂粉分散液涂覆在所述碳纳米管- 羟基磷灰石超长纳米线极片表面，然后进行热压成型。
优选的，所述热压成型的温度为150～180℃，压力为10～12MPa，时间为 5～10min。
优选的，所述步骤(3)的混合浆料中碳纳米管和羟基磷灰石超长纳米线的质量比为3:7～7:3。
优选的，所述步骤(4)中全氟树脂和金属锂粉的质量比为2～5:1。
优选的，所述步骤(4)中的热处理包括依次进行的高温热处理和低温热处理；
所述高温热处理的温度为330～350℃，时间为1～2h；
所述低温热处理的温度为150～180℃，时间为10～12h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极，包括碳纳米管-超长纳米线极片和负载在所述极片上的稳定化锂粉，所述稳定化锂粉在复合电极表面的负载量为0.01～0.1g/m2。
本发明提供了一种超级电容器，包括正极、隔膜、负极和电解液，所述负极为上述方案所述的稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极。
优选的，所述正极为活性炭-羟基磷灰石超长纳米线复合电极；
所述活性炭-羟基磷灰石超长纳米线复合电极的制备方法包括以下步骤：
将活性炭和水混合后进行分散处理，得到活性炭分散液；
将羟基磷灰石超长纳米线和醇类溶剂混合后进行打浆，得到羟基磷灰石超长纳米线悬浮液；
将所述活性炭分散液和羟基磷灰石超长纳米线悬浮液混合，将混合浆料涂覆在基底上，将基底剥离后得到活性炭-羟基磷灰石超长纳米线湿极片；将所述湿极片干燥，到活性炭-羟基磷灰石超长纳米线复合电极。
优选的，所述隔膜为聚丙烯微孔膜；所述电解液为LiPF6电解液。
本发明提供了一种稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极的制备方法，本发明首先制备碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线极片和表面氟化的稳定化锂粉，然后利用稳定化锂粉对碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线极片进行预锂化处理，得到稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极。本发明利用稳定化锂粉对极片进行预锂化处理，锂粉表面包覆的氟化锂可以有效阻止过多的锂形成锂枝晶的问题，因而解决了预锂化过程中锂粉添加量多少的难题，并且表面包覆氟化锂的锂粉可以稳定的存在于空气中，使预锂化处理更加方便。
本发明提供上述方案所述制备方法制备的稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极，包括碳纳米管-超长纳米线极片和负载在所述极片上的稳定化锂粉，所述稳定化锂粉在复合电极表面的负载量为0.01～0.1g/m2。在本发明中，羟基磷灰石超长纳米线和碳纳米管组成极片，羟基磷灰石超长纳米线柔韧性好，耐高温、耐腐蚀，生物安全性好，碳纳米管具有良好的孔状结构，稳定化锂粉可以很好的融入极片中，而且由碳纳米管和羟基磷灰石超长纳米线制备的复合电极具有良好的电解液浸润性，从而提高电极的电化学性能。实施例结果表明，以本发明提供的复合电极为负极组装的超级电容器能量密度高，循环性能好，循环3500次后的电容保留率可以达到90％左右。
附图说明
图1为本发明实施例中1#超级电容器和2#超级电容器的功率密度和能量密度关系曲线图；
图2为本发明实施例中1#超级电容器和2#超级电容器的循环性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分散剂、碳纳米管和水混合后依次进行超声处理和砂磨处理，得到碳纳米管分散液；
(2)将羟基磷灰石超长纳米线和醇类溶剂混合后进行打浆，得到羟基磷灰石超长纳米线悬浮液；
(3)将所述碳纳米管分散液和羟基磷灰石超长纳米线悬浮液混合，将混合浆料涂覆在基底上，将基底剥离后得到碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线湿极片；将所述湿极片干燥，到碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线极片；
(4)将全氟树脂和金属锂粉在隔开放置的条件下进行热处理，得到稳定化锂粉；
(5)使用所述稳定化锂粉对碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线极片进行预锂化处理，得到稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极；
所述步骤(1)、(2)和(4)没有时间顺序的限制；
所述步骤(3)和(4)没有时间顺序的限制。
本发明将分散剂、碳纳米管和水混合后依次进行超声处理和砂磨处理，得到碳纳米管分散液。在本发明中，所述分散剂优选为十二烷基硫酸钠 (SDS)、聚乙烯比咯烷酮(PVP)和十二烷基磺酸钠(SDBS)中的一种或几种；所述分散剂和碳纳米管的质量比优选为0.05～0.2:1，更优选为 0.05～0.1:1；所述碳纳米管分散液的质量浓度优选为3～8％，更优选为4～6％。
在本发明中，所述超声处理的功率优选为50～150KHz，更优选为 (80～130)KHz，所述超声处理的时间优选为20～40min，更优选为25～35min；所述砂磨处理的转速优选为1000～2000r/min，更优选为1200～1500r/min；所述砂磨处理的时间优选为15～60min，更优选为20～50min。本发明优选使用砂磨机进行砂磨处理。
本发明将羟基磷灰石超长纳米线和醇类溶剂混合后进行打浆，得到羟基磷灰石超长纳米线悬浮液。在本发明中，所述羟基磷灰石超长纳米线的直径优选为5～100nm，更优选为30～50nm；所述羟基磷灰石超长纳米线的长度优选为30～1200um，更优选为300～500um。本发明对所述羟基磷灰石超长纳米线的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的羟基磷灰石超长纳米线即可，如市售的羟基磷灰石超长纳米线，本发明实施例使用的羟基磷灰石超长纳米线购买自中国科学院上海硅酸盐研究所。
在本发明中，所述醇类溶剂优选为乙醇；所述羟基磷灰石超长纳米线悬浮液的质量浓度优选为3～8％，更优选为4～6％；所述打浆的时间优选为 5～10min。本发明对所述打浆的具体方法没有特殊要求，能够得到均匀的悬浮液即可。
得到碳纳米管分散液和羟基磷灰石超长纳米线悬浮液后，本发明将所述碳纳米管分散液和羟基磷灰石超长纳米线悬浮液混合，得到混合浆料。在本发明中，所述碳纳米管分散液和羟基磷灰石超长纳米线悬浮液的体积比优选为1:1～5，更优选为1:2～4；本发明优选使用微流混合机进行碳纳米管分散液和羟基磷灰石超长纳米线悬浮液的混合；在本发明中，所述混合浆料中碳纳米管和羟基磷灰石超长纳米线的质量比优选为3:7～7:3，更优选为4:6～6:4。
得到混合浆料后，本发明将所述混合浆料涂覆在基底上，将基底剥离后得到碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线湿极片。在本发明中，所述涂覆优选为喷涂，更优选为使用高压无气喷涂机进行喷涂；所述基底优选为箔片；本发明对所述涂覆的厚度没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，优选根据复合电极的目标厚度确定涂覆厚度。本发明对所述剥离基底的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的剥离方法即可。
剥离完成后，本发明将所述碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线湿极片干燥，得到碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线极片。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～80℃，更优选为50～70℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，能够将所述湿极片完全干燥即可。
将全氟树脂和金属锂粉在隔开放置的条件下进行热处理，得到稳定化锂粉。在本发明中，所述全氟树脂和金属锂粉的质量比优选为2～5:1，更优选为3～4:1；本发明将所述全氟树脂和金属锂粉隔开放置，避免后续金属锂粉和树脂不易分离的问题；在本发明的具体实施例中，间隔放置保证全氟树脂和锂粉不接触即可，也可使用石棉板将全氟树脂隔开。
在本发明中，所述热处理优选包括依次进行的高温热处理和低温热处理；所述高温热处理的温度优选为330～350℃，更优选为340℃；所述高温处理的时间优选为1～2h，更优选为1.5h；所述低温热处理的温度优选为 150～180℃，更优选为160～170℃，所述低温热处理的时间优选为10～12h，更优选为11h。在高温热处理过程中，全氟树脂受热产生氟气，在低温热处理过程中，氟气和锂粉发生反应，在锂粉表面生成氟化锂。
本发明对锂粉进行稳定化处理(表面氟化处理)，使氟化锂包裹在锂粉表面，锂粉表面包覆氟化锂可以有效阻止过多的锂形成锂枝晶，解决了预锂化过程锂粉添加量多少的难题；而且表面包覆氟化锂的锂粉可以非常稳定的存在于空气中，使得预锂化操作更加方便。
得到稳定化锂粉后，本发明使用所述稳定化锂粉对碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线极片进行预锂化处理，得到稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极。在本发明中，所述预锂化处理优选包括以下步骤：将所述稳定化锂粉分散在有机溶剂中，将得到的稳定化锂粉分散液涂覆在所述碳纳米管- 羟基磷灰石超长纳米线极片表面，然后进行热压成型。
本发明将稳定化锂粉分散在有机溶剂中，得到稳定化锂粉分散液。在本发明中，所述有机溶剂优选为非极性溶剂或弱极性溶剂，更优选为苯和/或甲苯；所述稳定化锂粉的质量和有机溶剂的体积比优选为0.5～1g：100～200mL，更优选为0.5～0.75g：100～150ml。本发明对所述分散的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的分散方法，能够将稳定化锂粉均匀分散在有机溶剂中即可。
得到稳定化锂粉分散液后，本发明将所述稳定化锂粉分分散液涂覆在碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线极片表面。本发明对所述涂覆的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的涂覆方法即可。本发明对所述涂覆的厚度没有特殊要求，优选根据锂粉的目标负载量和稳定化锂粉分散液的浓度确定涂覆厚度。
在本发明中，所述热压成型的温度优选为150～180℃，更优选为 160～170℃，时间优选为5～10min，更优选为6～8min，压力优选为10～12MPa，更优选为11MPa。本发明优选使用平板硫化机进行热压成型。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极，包括碳纳米管-超长纳米线极片和负载在所述极片上的稳定化锂粉。在本发明中，所述稳定化锂粉在复合电极表面的负载量优选为 0.01～0.1g/cm2，更优选为0.05～0.08g/cm2。在本发明中，羟基磷灰石超长纳米线和碳纳米管组成极片，羟基磷灰石超长纳米线柔韧性好，耐高温、耐腐蚀，生物安全性好，碳纳米管具有良好的孔状结构，稳定化锂粉可以很好的融入极片中，从而提高电极的电化学性能。
本发明提供了一种超级电容器，包括正极、隔膜、负极和电解液。在本发明中，所述负极为上述方案所述的稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极，在此不再赘述。
在本发明中，所述正极优选为活性炭-羟基磷灰石超长纳米线复合电极，所述活性炭-羟基磷灰石超长纳米线复合电极的制备方法优选包括以下步骤：
将活性炭和水混合后进行分散，得到活性炭分散液；
将羟基磷灰石超长纳米线和醇类溶剂混合后进行打浆，得到羟基磷灰石超长纳米线悬浮液；
将所述活性炭分散液和羟基磷灰石超长纳米线悬浮液混合，将混合浆料涂覆在基底上，将基底剥离后得到活性炭-羟基磷灰石超长纳米线湿极片；将所述湿极片干燥，到活性炭-羟基磷灰石超长纳米线复合电极。
本发明将活性炭和水混合后进行分散，得到活性炭分散液。在本发明中，所述分散分散优选包括依次进行的超声分散和剪切分散，所述超声分散的时间优选为20～40min，所述剪切分散的时间优选为15～60min；本发明对所述剪切分散的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的剪切分散方法即可，如搅拌；本发明对所述超声分散的功率以及剪切分散的力度没有特殊要求，能够将活性炭均匀分散即可。在本发明中，所述活性炭分散液中活性炭的质量浓度优选为3～8％，更优选为4～6％。
在本发明中，所述羟基磷灰石超长纳米线悬浮液的制备方法、醇类溶剂的种类以及悬浮液的浓度均和上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述活性炭分散液和羟基磷灰石超长纳米线悬浮液的混合，得到混合浆料。在本发明中，所述活性炭分散液和羟基磷灰石超长纳米线悬浮液的体积比优选为1～3:1，更优选为2:1。
得到混合浆料后，本发明将将混合浆料涂覆在基底上，将基底剥离后得到活性炭-羟基磷灰石超长纳米线湿极片；将所述湿极片干燥，到活性炭-羟基磷灰石超长纳米线复合电极。在本发明中，所述涂覆、基底的剥离以及湿极片的干燥过程和上述方案所述碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线的制备过程一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述超级电容器的隔膜优选为聚丙烯微孔膜，电解液优选为LiPF6电解液。
在本发明中，所述超级电容器优选还包括正极壳和负极壳，本发明对所述正极壳和负极壳没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的即可。
本发明对所述超级电容器的组装方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行组装即可。
下面结合实施例对本发明提供的一种稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极及其制备方法和一种超级电容器进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将0.5g碳纳米管、0.05g SDS和水置于烧杯中，经过超声分散 30min，砂磨机砂磨30min，得到碳纳米管水性分散液。
(2)将羟基磷灰石超长纳米线在酒精中用打浆机打浆5min，获得羟基磷灰石超长纳米线悬浮液。
(3)将所制得的碳纳米管分散液和羟基磷灰石超长纳米线悬浮液通过气流对撞机均匀混合后，通过高压无气喷涂机将混合浆料(混合浆料中碳纳米管和羟基磷灰石超长纳米线的质量比为3:7)喷涂到箔片基底上，剥离箔片后，60℃烘干箱中烘干，制得碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线极片。
(4)取3g全氟树脂置于石英杯中，再加入1g金属锂粉，金属锂粉与全氟树脂隔开放置，再将石英杯放入管式炉中加热至350℃保温2h，再降温至150℃保温12h，得到稳定化锂粉。
(5)将稳定化锂粉溶解在苯中进行分散，将稳定化锂粉分散液均匀涂布到制备好的碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线极片上，通过平板硫化机在温度为150℃，压力10Mpa下，热压10min，切成φ14mm的极片，制得稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极，其中稳定化锂粉的负载量为0.05g/cm2。
实施例2
(1)将1g碳纳米管、0.06g SDS和水置于烧杯中，经过超声分散30min，砂磨机砂磨30min，得到碳纳米管水性分散液。
(2)将羟基磷灰石超长纳米线在酒精中用打浆机打浆5min，获得羟基磷灰石超长纳米线悬浮液。
(3)将所制得的碳纳米管分散液和羟基磷灰石超长纳米线悬浮液通过气流对撞机均匀混合后，通过高压无气喷涂机将混合浆料(混合浆料中碳纳米管和羟基磷灰石超长纳米线的质量比为4:6)喷涂到箔片基底上，剥离箔片后，60℃烘干箱中烘干，制得碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线极片。
(4)取5g全氟树脂置于石英杯中，再加入1g金属锂粉，金属锂粉与全氟树脂隔开放置，再将石英杯放入管式炉中加热至330℃保温1h，再降温至180℃保温10h，形成稳定化锂粉。
(5)将稳定化锂粉溶解在苯中进行分散，将稳定化锂粉分散液均匀涂布到制备好的碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线极片上，通过平板硫化机在温度为180℃，压力12Mpa下，热压5min，切成φ14mm的极片，制得稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极，其中稳定化锂粉的负载量为 0.1g/cm2。
实施例3
称取0.5g活性炭置于烧杯中，经过超声分散30min，剪切分散30min，得到活性炭水性分散液。
将羟基磷灰石超长纳米线在酒精中用打浆机打浆10min，获得羟基磷灰石超长纳米线悬浮液。
将所制得的活性炭分散液和羟基磷灰石超长纳米线悬浮液通过气流对撞机均匀混合后，通过高压无气喷涂机将混合浆料喷涂到箔片基底上，剥离箔片后，60℃烘干箱中烘干，切成φ14mm的极片，制得活性炭-羟基磷灰石超长纳米线复合电极。
以实施例1制备的稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极为负极，以活性炭-羟基磷灰石超长纳米线复合电极为正极，以LiPF6为电解液，多孔性聚丙烯膜为隔膜，在真空手套箱中加电解液按照负极壳、负极片、隔膜、正极片、正极壳的顺序组装成锂离子超级电容器，记为1#超级电容器。
使用实施例1步骤(3)中的碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线极片为负极，按照相同的方法组装超级电容器，记为2#超级电容器。
对1#超级电容器和2#超级电容器的功率密度和能量密度进行测试，测试条件为：恒流充放电的电流密度为100mA/g～7000mA/g，充放电的电压窗口为2～4V。所得结果如图1所示，图1为超级电容器的功率密度和能量密度的关系曲线。根据图1可以看出，1#超级电容器和2#电容器相比，随着功率密度的增加，能量密度降低幅度明显减小。
对1#超级电容器和2#超级电容器的循环性能进行测试，测试条件为充放电电流密度为400mA/g，充放电的电压窗口为2～4V，测试结果如2所示，图2为超级电容器的循环性能测试图。根据图2可以看出，循环3500次后， 1#超级电容器的电容保留率可以达到90％左右，而2#电容器的电容保留率在70％以下。
根据上述结果可以看出，本发明提供的稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极具有更优异的电化学性能，以该复合电极为负极组装的超级电容器能量密度高，循环性能好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分散剂、碳纳米管和水混合后依次进行超声处理和砂磨处理，得到碳纳米管分散液；
(2)将羟基磷灰石超长纳米线和醇类溶剂混合后进行打浆，得到羟基磷灰石超长纳米线悬浮液；
(3)将所述碳纳米管分散液和羟基磷灰石超长纳米线悬浮液混合，将所得混合浆料涂覆在基底上，将基底剥离后得到碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线湿极片；将所述湿极片干燥，到碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线极片；
(4)将全氟树脂和金属锂粉在隔开放置的条件下进行热处理，得到稳定化锂粉；所述热处理包括依次进行的高温热处理和低温热处理；所述高温热处理的温度为330～350℃，时间为1～2h；所述低温热处理的温度为150～180℃，时间为10～12h；
(5)使用所述稳定化锂粉对碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线极片进行预锂化处理，得到稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极；
所述步骤(1)、(2)和(4)没有时间顺序的限制；
所述步骤(3)和(4)没有时间顺序的限制。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的预锂化处理包括以下步骤：将所述稳定化锂粉分散在有机溶剂中，将得到的稳定化锂粉分散液涂覆在所述碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线极片表面，然后进行热压成型。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热压成型的温度为150～180℃，压力为10～12MPa，时间为5～10min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的混合浆料中碳纳米管和羟基磷灰石超长纳米线的质量比为3:7～7:3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中全氟树脂和金属锂粉的质量比为2～5:1。
6.权利要求1～5任意一项所述制备方法制备的稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极，包括碳纳米管-超长纳米线极片和负载在所述极片上的稳定化锂粉，所述稳定化锂粉在复合电极表面的负载量为0.01～0.1g/m2。
7.一种超级电容器，包括正极、隔膜、负极和电解液，其特征在于，所述负极为权利要求6所述的稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极。
8.根据权利要求7所述的超级电容器，其特征在于，所述正极为活性炭-羟基磷灰石超长纳米线复合电极；
所述活性炭-羟基磷灰石超长纳米线复合电极的制备方法包括以下步骤：
将活性炭和水混合后进行分散处理，得到活性炭分散液；
将羟基磷灰石超长纳米线和醇类溶剂混合后进行打浆，得到羟基磷灰石超长纳米线悬浮液；
将所述活性炭分散液和羟基磷灰石超长纳米线悬浮液混合，将混合浆料涂覆在基底上，将基底剥离后得到活性炭-羟基磷灰石超长纳米线湿极片；将所述湿极片干燥，到活性炭-羟基磷灰石超长纳米线复合电极。
9.根据权利要求7或8所述的超级电容器，其特征在于，所述隔膜为聚丙烯微孔膜；所述电解液为LiPF6电解液。
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