CN109187713B - 负载纸基、其制备方法和离子源及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种负载纸基、其制备方法和离子源及其应用。其中，负载纸基包括空白纸基和负载在空白纸基上的碱金属盐。本申请的离子源以该负载纸基为载体，用于纸喷雾质谱检测糖类化合物时，可形成高选择性、高丰度的碱金属加合离子，并且其他背景组分的电离也被显著抑制，相较于电喷雾电离具有更高的选择性和抗干扰能力。

Description

负载纸基、其制备方法和离子源及其应用
技术领域
本发明涉及糖化学及质谱分析技术领域，特别是涉及一种负载纸基、其制备方法和离子源及其应用。
背景技术
糖类化合物作为最重要的生物大分子(蛋白质、核酸、多糖、脂质)之一，具有重要的生物学意义以及复杂的结构多样性，对于它们的分析一直非常具有挑战性。目前，针对糖类化合物定性和定量分析方法已有很多，例如：核磁共振(NMR)、高效液相色谱(HPLC)、红外光谱(IR)和质谱(MS)等。其中，质谱是最常用的方法。通过使用串联质谱，高分辨率质谱和粒子迁移率质谱等，不同构型的糖类化合物可以被表征。电离作为糖质谱分析中最基本的部分，它决定着整个分析过程的成功与否。关于电离，最常用的质谱离子源包括：电喷雾、快原子轰击和基质辅助激光解析等。此类离子源中糖类化合物的离子化行为通常表现为质子加合、碱金属加合等。但碱金属离子加合专一性不高，因为此类离子源无法导入高浓度盐，抑制了高选择性、高丰度的碱金属加合形成，使得糖类化合物的分析尽管有碱金属加合特性，但无法体现碱金属加合的专一性。因为，质谱多离子例如[M+H]+，[M+Na]+和[M+K]+)等存在，使得谱图更为复杂，定性、定量受到影响。
然而，在诸多离子源中，尤其是电喷雾离子源对盐的耐受性很低。由于电喷雾离子源对盐的耐受性很低，电离很容易受到无机盐和缓冲剂等溶液离子的影响，因此高浓度盐的情况下，反而会使糖类化合物的电离受到抑制，出现盐簇离子及多个碱金属加合离子，从而无法形成单一的高选择性的金属加合离子。
发明内容
基于此，本申请提供一种负载纸基，该负载纸基通过将碱金属盐负载在空白纸基上用于纸喷雾质谱中分析糖类化合物，可以形成高选择性、高丰度的碱金属加合离子，具体技术方案如下：
一种负载纸基，包括空白纸基和负载在所述空白纸基上的碱金属盐。
在其中一个实施例中，所述负载纸基中碱金属盐的质量含量为0.01％～30％。
在其中一个实施例中，所述碱金属盐中的碱金属选自锂、钠、钾、铷及铯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述碱金属盐中的碱金属盐选自硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硝酸铯及硝酸铷中的至少一种。
本申请还提供一种负载纸基的制备方法，具体技术方案如下：
一种负载纸基的制备方法，包括以下步骤：
提供空白纸基和碱金属盐溶液；
将所述空白纸基浸入所述碱金属盐溶液中，超声浸渍，干燥，得到所述负载纸基。
在其中一个实施例中，所述干燥的方法为：在100℃～110℃烘干。
在其中一个实施例中，所述超声浸渍的时间为30～60分钟。
本申请还提供一种离子源，具体技术方案如下：
一种离子源，以上述任一项所述的负载纸基为载体。
本申请还提供一种上述离子源的应用，具体技术方案如下：
上述离子源在纸喷雾质谱样品检测中的应用。
在其中一个实施例中，所述样品为糖类化合物。
纸喷雾电离技术是近年来发展起来的一种新型常压电离源，其以三角形的纸基为载体，将样品加载在纸基上，通过施加高电压，使目标分子在电场的驱动下到达纸尖，瞬间气化形成电喷雾，样品离子化后进入质谱进行分析，实现实时在线检测，过程简单高效，分析成本低。本申请的发明人在针对糖类化合物可能的离子化行为(通常表现为质子加合、碱金属加合等)以及电喷雾质谱对盐的耐受性差等问题，基于纸喷雾的离子化方式，做了大量尝试，但结果都不尽如人意，直至一次偶然发现，以本申请的负载纸基为载体的离子源，用于纸喷雾质谱检测糖类化合物时，可形成高选择性、高丰度的碱金属加合离子，并且其他背景组分的电离也被显著抑制，相较于电喷雾电离具有更高的选择性和抗干扰能力。
附图说明
图1为实施例1制备的负载纸基用于纸喷雾质谱分析核糖、果糖、麦芽糖的三种糖混标的谱图；
图2为实施例2制备的负载纸基用于纸喷雾质谱分析果糖的谱图；
图3为实施例2制备的负载纸基用于纸喷雾质谱分析毛蕊花糖苷的谱图；
图4实施例1制备的负载纸基用于纸喷雾质谱分析党参药材提取物的谱图；
图5为实施例1制备的负载纸基用于纸喷雾质谱分析人参药材提取物的谱图；
图6为实施例1制备的负载纸基用于纸喷雾质谱分析蜂蜜(冠生园)的谱图；
图7为实施例1制备的负载纸基用于纸喷雾质谱分析血样(孕妇全血)的谱图；
图8为将碱金属盐溶液直接和样品混合，用于纸喷雾质谱分析核糖、果糖、麦芽糖的三种糖混标的谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的离子源，以负载纸基为载体，该负载纸基包括空白纸基和负载在空白纸基上的碱金属盐。
其中，空白纸基为色谱纸。进一步的，空白纸基为经甲醇超声处理后的色谱纸。
可以理解，采用甲醇进行超声处理主要是为了除杂。
进一步的，碱金属盐中的碱金属选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)及铯(Cs)中的至少一种。
进一步的，碱金属盐选自硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硝酸铷及硝酸铯中的至少一种。
进一步的，负载纸基中碱金属盐的质量含量为0.01％～30％。进一步的，负载纸基中碱金属盐的质量含量为1％～5％。
将上述离子源用于纸喷雾质谱糖类化合物的检测，可形成高选择性、高丰度的碱金属加合离子。
具体的，糖类化合物包括单糖、多糖、低聚糖、糖苷、糖肽等及其衍生物和糖复合物。
上述离子源用于纸喷雾质谱糖类化合物的检测，具有高结构选择性和高灵敏度，且能有效抑制非糖成分的电离，从而进一步提高其灵敏度。
本申请还提供一种上述负载纸基的制备方法，包括以下步骤S110～S120：
S110、提供空白纸基和碱金属盐溶液。
其中，碱金属盐溶液的配制方法如下：将碱金属盐置于离心管中，加入去离子水，涡旋振荡器充分振荡，得到碱金属盐溶液。
S120、将上述空白纸基浸入碱金属盐溶液中，超声浸渍，干燥，得到负载纸基。
进一步的，超声浸渍的时间为30～60分钟。
进一步的，干燥的方法为：在100℃～110℃烘干。
在100℃～110℃烘干可以保证自由水和结合水可以全部去除，从而保证分析结果的准确性。
需要说明的是，负载纸基可以裁剪制作成等腰三角形用于纸喷雾质谱。其中，等腰三角形的底边与高比为1:2。
或者可以将待修饰的纸基先裁剪制作成等腰三角形，再浸入碱金属盐溶液中，最后制得的负载纸基用于纸喷雾质谱。
上述负载纸基的制备方法，通过将空白纸基浸入碱金属溶液中，超声浸渍，干燥，可将碱金属盐有效负载在空白纸基上。
此外，由于是将空白纸基直接浸入碱金属盐溶液中，因此可以灵活、精准地控制负载纸基中碱金属盐的质量含量。
并且，通过上述方法将碱金属盐负载在空白纸基上，可避免盐堵塞设备，延长设备的使用寿命。
以下为具体实施例。
实施例1
将碱金属盐置于离心管中，加入去离子水，涡旋振荡器充分振荡，得到0.01mol/L左右的碱金属盐水溶液。
将空白纸基浸入上述碱金属盐水溶液中，超声浸渍50分钟，100℃烘干，得到表面均一的负载纸基，该负载纸基中碱金属盐的质量含量为1％～5％。
按上述方法分别制备硫酸钠负载纸基、硫酸锂负载纸基、硫酸钾负载纸基、硝酸铷负载纸基和硝酸铯负载纸基，将上述负载纸基分别切割成底边长5mm，高为10mm的等腰三角形，用于纸喷雾质谱分析。
其中，核糖、果糖、麦芽糖的三种糖混标，检测条件如下：
正扫描模式，提取器电压为3V，RF透镜电压为0.5V，源温度为105℃，全扫描模式，质量扫描范围100-800Da，锥孔电压分别设为30V和喷雾电压分别设为3.5kV。
检测结果如图1所示。
党参药材提取物的检测条件如下：
正扫描模式，提取器电压为3V，RF透镜电压为0.5V，源温度为105℃，全扫描模式，质量扫描范围100-800Da，锥孔电压分别设为50V和喷雾电压分别设为3.5kV。
检测结果如图4所示。
人参药材提取物的检测条件如下：
正扫描模式，提取器电压为3V，RF透镜电压为0.5V，源温度为105℃，全扫描模式，质量扫描范围400-1500Da，锥孔电压分别设为50V和喷雾电压分别设为3.5kV。
检测结果如图5所示。
蜂蜜(冠生园)的检测条件如下：
正扫描模式，提取器电压为3V，RF透镜电压为0.5V，源温度为105℃，全扫描模式，质量扫描范围150-500Da，锥孔电压分别设为50V和喷雾电压分别设为3.5kV。
检测结果如图6所示。
血样(孕妇全血)的检测条件如下：
正扫描模式，提取器电压为3V，RF透镜电压为0.5V，源温度为105℃，全扫描模式，质量扫描范围150-350Da，锥孔电压分别设为30V和喷雾电压分别设为3.5kV。
将冷冻过的全血2～3μL滴加到空白纸/碱金属负载纸上，随后将血液制成的样本置于室温通风处干燥3h，待血片充分干燥后，进入ZQ2000分析。
检测结果如图7所示。
实施例2
按实施例1的方法制备硫酸钠、硫酸锂、硫酸钾、硝酸铷和硝酸铯共同修饰的纸基，将该负载纸基切割成底边长5mm，高为10mm的等腰三角形，分别用于纸喷雾质谱分析。
其中，果糖的检测条件如下：
正扫描模式，提取器电压为3V，RF透镜电压为0.5V，源温度为105℃，全扫描模式，质量扫描范围150-500Da，锥孔电压分别设为30V和喷雾电压分别设为3.0kV。
检测结果如图2所示。
毛蕊花糖苷的检测条件如下：
正扫描模式，提取器电压为3V，RF透镜电压为0.5V，源温度为105℃，全扫描模式，质量扫描范围600-1000Da，锥孔电压分别设为30V和喷雾电压分别设为3.5kV。
检测结果如图3所示。
对比例1
将碱金属盐置于离心管中，加入去离子水，涡旋振荡器充分振荡，得到0.01mol/L左右的碱金属盐水溶液。将该碱金属盐溶液直接和样品混合，用于纸喷雾质谱分析核糖、果糖、麦芽糖的三种糖混标，结果如图8所示。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种负载纸基，其特征在于，包括空白纸基和负载在所述空白纸基上的碱金属盐；所述空白纸基为经甲醇超声处理后的色谱纸；
所述负载纸基作为用于纸喷雾质谱检测糖类化合物的离子源的载体。
2.根据权利要求1所述的负载纸基，其特征在于，所述负载纸基中碱金属盐的质量含量为0.01％～30％。
3.根据权利要求1或2所述的负载纸基，其特征在于，所述碱金属盐中的碱金属选自锂、钠、钾、铷及铯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的负载纸基，其特征在于，所述碱金属盐中的碱金属盐选自硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硝酸铷及硝酸铯中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的负载纸基的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供空白纸基和碱金属盐溶液；
将所述空白纸基浸入所述碱金属盐溶液中，超声浸渍，干燥，得到所述负载纸基。
6.根据权利要求5所述的负载纸基的制备方法，其特征在于，所述干燥的方法为：在100℃～110℃烘干。
7.根据权利要求5所述的负载纸基的制备方法，其特征在于，所述超声浸渍的时间为30～60分钟。
8.一种离子源，其特征在于，以权利要求1～2任一项所述的负载纸基为载体，所述离子源用于纸喷雾质谱检测糖类化合物。
9.权利要求8所述的离子源在纸喷雾质谱样品检测中的应用。
10.根据权利要求9所述的离子源在样品检测中的应用，其特征在于，所述样品为糖类化合物。
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