CN103261278B - 聚酰胺酸树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

聚酰胺酸树脂组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，含有(a)通式(1)或(2)表示的聚酰胺酸、和(b)溶剂。(A、A’、C、C’是包含二氨基苯甲酰苯胺和均苯四酸二酐或二苯甲酮四甲酸二酐的、被封端的聚酰胺酸嵌段，B或D是包含除A、A’或C、C’以外的重复单元的聚酰胺酸嵌段。)A-B-A’(1)，C-D-C’(2)。

Description

聚酰胺酸树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺酸树脂组合物。更详细而言，涉及在平板显示器、电子纸、太阳能电池等挠性基板、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件(有机EL元件)的绝缘层或间隔层、薄膜晶体管基板的平坦化膜、有机晶体管的绝缘层、挠性印刷基板、锂离子二次电池的电极用粘合剂等中适合使用的聚酰胺酸树脂组合物。
背景技术
有机膜与玻璃相比具有富有弯曲性、不易破碎的特性。最近，通过将平板显示器的基板从以往的玻璃替换为有机膜使显示器挠性化的研究变得越发活跃。
在有机膜上制作显示器时，通常进行下述工序：将有机膜在支承基板上成膜，制作器件后，从支承基板剥离。就将有机膜在支承基板上成膜而言，有以下方法。例如，使用粘合材料等将有机膜贴附在玻璃基板上的方法(例如，专利文献1)。或者，将含有作为膜的原料的树脂等的溶液涂布在支承基板上，利用热等使其固化，进行制作的方法(例如专利文献2)。前者需要在支承基板和膜之间设置粘合材料，有时由于粘合剂的耐热性导致以后的加工温度受到限制。另一方面，后者在不使用粘合剂、制膜后膜的表面平滑性高等方面优异。
作为有机膜中使用的树脂，可以举出聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚砜、丙烯酸树脂、环氧树脂等。其中，聚酰亚胺作为高耐热性树脂，适合作为显示器基板。使用上述涂布法将聚酰亚胺成膜时，使用下述方法：将含有前体即聚酰胺酸的溶液进行涂布，使其固化转换为聚酰亚胺。
对于由均苯四酸二酐或二苯甲酮四甲酸二酐、与二氨基苯甲酰苯胺类组合形成的聚酰亚胺，已知其线膨胀系数低、具有高玻璃化温度等具有高耐热性(例如专利文献3、4)。线膨胀系数低时，与玻璃基板的线膨胀系数(3～10ppm/℃)的差变小，将聚酰亚胺成膜时的基板翘曲减少。但是，作为该聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的溶液存在经时粘度下降的问题。因此，不适合用作上述涂布剂。
专利文献1：日本特开2006-091822(权利要求1、2、7)
专利文献2：日本特表2007-512568(权利要求29)
专利文献3：日本特开昭62-81421号公报(专利权利要求)
专利文献4：日本特开平2-150453(专利权利要求)
发明内容
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种保存稳定性优异、热处理后的膜具有优异的耐热性的聚酰胺酸树脂组合物。
本发明涉及一种聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，含有(a)通式(1)或(2)表示的聚酰胺酸、和(b)溶剂。
A-B-A’  (1)
C-D-C’  (2)
(通式(1)中，A及A’表示通式(3)所示的一个末端被封端的聚酰胺酸嵌段。B表示通式(4)所示的聚酰胺酸嵌段。通式(2)中，C及C’表示通式(5)所示的一个末端被封端的聚酰胺酸嵌段。D表示通式(6)所示的聚酰胺酸嵌段。)
(通式(3)及(5)中，W是碳原子数2以上的2价有机基团，且以通式(7)所示的2价有机基团作为主要成分。X是碳原子数2以上的4价有机基团，且以通式(8)所示的基团及(9)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团作为主要成分。通式(4)及(6)中，Y表示碳原子数2以上的2价有机基团，Z表示碳原子数2以上的4价有机基团。但是，通式(4)及(6)所示的聚酰胺酸嵌段各自不包括作为Y含有通式(7)所示的2价有机基团且作为Z含有通式(8)或(9)所示的4价有机基团的聚酰胺酸嵌段。通式(3)中的α、及通式(5)中的β表示碳原子数1～20的1价有机基团。h、k表示0或1，i、j、m、n表示正整数。嵌段A和A’之间h及j可以不同，嵌段C和C’之间k及m可以不同。)
(通式(7)～(9)的R1～R5各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数1～10的1价有机基团。o和p表示0～4的整数，q表示0～2的整数，r和s表示0～3的整数。)
根据本发明，可以得到保存稳定性优异、热处理后的膜具有优异的耐热性的聚酰胺酸树脂组合物。
具体实施方式
本发明的聚酰胺酸树脂组合物含有(a)通式(1)或(2)所示的聚酰胺酸。
A-B-A’  (1)
C-D-C’  (2)
(通式(1)中，A及A’表示通式(3)所示的一个末端被封端的聚酰胺酸嵌段。B表示通式(4)所示的聚酰胺酸嵌段。通式(2)中，C及C’表示通式(5)所示的一个末端被封端的聚酰胺酸嵌段。D表示通式(6)所示的聚酰胺酸嵌段。)
(通式(3)及(5)中，W是碳原子数2以上的2价有机基团，且以通式(7)所示的2价有机基团作为主要成分。X是碳原子数2以上的4价有机基团，且以通式(8)所示的基团及(9)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团作为主要成分。通式(4)及(6)中，Y表示碳原子数2以上的2价有机基团，Z表示碳原子数2以上的4价有机基团。但是，通式(4)及(6)所示的聚酰胺酸嵌段各自不包括作为Y含有通式(7)所示的2价有机基团且作为Z含有通式(8)或(9)所示的4价有机基团的聚酰胺酸嵌段。通式(3)中的α、及通式(5)中的β表示碳原子数1～20的1价有机基团。h、k表示0或1，i、j、m、n表示正整数。嵌段A和A’之间h及j可以不同，嵌段C和C’之间k及m可以不同。)
(通式(7)～(9)的R1～R5各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数1～10的1价有机基团。o和p表示0～4的整数，q表示0～2的整数，r和s表示0～3的整数。)
如下所述，聚酰胺酸可以通过二胺化合物和酸二酐的反应合成。通式(3)～(6)中的W和Y表示二胺化合物的结构成分，X和Z表示酸二酐的结构成分。
通式(3)及(5)中的W以通式(7)所示的2价有机基团作为主要成分。R1及R2表示碳原子数1～10的有机基团，更具体而言，可以举出碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷氧基、及它们的氢原子被卤素等取代所得的基团。作为可采用上述构成的二胺化合物的例子，可以举出4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、及其取代衍生物。其中，从广泛市售、容易获得的观点考虑，优选4，4’-二氨基苯甲酰苯胺。这些二胺化合物可以单独或组合2种以上使用。另外，作为W，优选以50％以上的比例使用通式(7)所示的2价有机基团。更优选为70％以上，进一步优选为90％以上。作为W，通式(7)所示的2价有机基团的比例小于50％时，不能获得高耐热性。
通式(3)及(5)中的X以通式(8)所示的基团及(9)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团作为主要成分。R3～R5表示碳原子数1～10的有机基团，更具体而言，可以举出碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷氧基、及它们的氢原子被卤素等取代所得的基团。作为可以采用上述构成的酸二酐的例子，可以举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、及它们的取代衍生物。其中，从广泛市售、容易获得的观点考虑，优选均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐。这些酸二酐可以单独或组合2种以上使用。作为X，优选使用50％以上比例的通式(8)所示的基团及(9)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团。更优选为70％以上，进一步优选为90％以上。作为X，通式(8)所示的基团及(9)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团的比例小于50％时，不能获得高耐热性。
通式(4)及(6)中的Y表示碳原子数2以上的2价有机基团。但是，通式(4)及(6)表示的聚酰胺酸嵌段各自不包括作为Y含有通式(7)所示的2价有机基团且作为Z含有通式(8)或(9)所示的4价有机基团的聚酰胺酸嵌段。作为可以采用上述构成的二胺化合物，只要为不具有通式(7)的结构的二胺化合物即可。例如，可以举出3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2’，3，3’-四甲基联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、或它们的芳香族环上被烷基或卤原子取代所得的化合物、脂肪族的环己二胺、亚甲基双环己基胺等。其中，从耐热性的方面考虑，优选芳香族二胺。进一步优选作为Y以通式(11)所示的基团及(12)所示基团中的任一个表示的2价有机基团作为主要成分的二胺化合物。R8～R10表示碳原子数1～10的有机基团，更具体而言，可以举出碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷氧基、及它们的氢原子被卤素等取代所得的基团。作为可以采用上述构成的二胺化合物，可以举出间苯二胺、对苯二胺、联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2’，3，3’-四甲基联苯胺。这些二胺化合物可以单独或组合2种以上使用。另外，优选以50％以上的比例使用作为Y以通式(11)所示的基团及(12)所示的基团中的任一个表示的2价有机基团作为主要成分的二胺化合物。更优选为70％以上，进一步优选为90％以上。
(通式(11)及(12)中，R8～R10各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数为1～10的1价有机基团。v、w、x表示0～4的整数。)
另一方面，通式(4)及(6)中的Z表示碳原子数2以上的4价有机基团。但是，通式(4)及(6)所示的聚酰胺酸嵌段各自不包括作为Y含有通式(7)所示的2价有机基团且作为Z含有通式(8)或(9)所示的4价有机基团的聚酰胺酸嵌段。作为可以采用上述构成的酸二酐，只要为不具有通式(8)及(9)的结构的酸二酐即可。例如可以举出3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、“Ricacid”(注册商标)TMEG-100(商品名，新日本理化(株)制)等芳香族四甲酸二酐；环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、2，3，5，6-环己烷四甲酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、及“Ricacid”(注册商标)TDA-100、BT-100(以上为商品名，新日本理化(株)制)等脂肪族的四甲酸二酐。其中，从耐热性的方面考虑，优选芳香族酸二酐。较优选作为Z以通式(10)所示的有机基团作为主要成分的酸二酐。R6及R7表示碳原子数1～10的有机基团，更具体而言，可以举出碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷氧基、及它们的氢原子被卤素等取代所得的基团。作为可以采用上述构成的酸二酐，可以举出3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、及其取代衍生物。其中，从广泛市售、易于获得的观点考虑，优选3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐。这些酸二酐可以单独或组合2种以上使用。另外，优选以50％以上的比例使用作为Z以通式(10)所示的4价有机基团作为主要成分的酸二酐。更优选为70％以上，进一步优选为90％以上。
(通式(10)中，R6和R7各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数1～10的1价有机基团。t和u表示0～3的整数。)
对聚酰胺酸而言，在溶液中，酰胺酸部位解离生成酸酐基和氨基的反应、与酸酐基和氨基再键合的反应处于平衡状态。但是，生成的酸酐基与存在于溶液中的水分反应时形成二羧酸，所以，不能与胺再键合。因此，由于水分的存在导致聚酰胺酸的平衡倾向于解离的方向，存在聚酰胺酸的聚合度下降的倾向，结果溶液的粘度通常下降。
特别是，对于使具有通式(8)及(9)中任一个表示的4价有机基团的高活性的酸二酐与具有通式(7)表示的2价有机基团的二胺反应而得到的聚酰胺酸，固化后的膜显示良好的耐热性，但是聚酰胺酸溶液随着时间的推移粘度显著下降。另一方面，对于使活性低的酸二酐与具有通式(7)表示的2价有机基团的二胺反应而得到的聚酰胺酸的溶液，由时间推移所引起的粘度下降的进展缓慢。因此，如果在聚合物的两端配置使高活性的酸二酐与具有通式(7)表示的2价有机基团的二胺反应所得的聚酰胺酸嵌段，则即使发生解离也能防止分子量显著下降。结果，聚酰胺酸溶液能够保持稳定的粘度，保存稳定性提高。
通式(1)或(2)表示的聚酰胺酸通过封端剂将两末端封端。通式(3)中，α表示通式(1)所示的聚酰胺酸的封端剂的构成成分。另外，通式(5)中，β表示通式(2)所示的聚酰胺酸的封端剂的构成成分。通式(3)中h＝0时，作为封端剂，只要为与酸二酐反应发生键合的化合物即可，可以举出单胺或一元醇等。另外，通式(3)中h＝1时，作为封端剂，只要为与二胺化合物反应发生键合的化合物即可，可以举出酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等。另一方面，通式(5)中k＝0时，作为封端剂，只要为与二胺化合物反应发生键合的化合物即可，可以举出酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等。另外，通式(5)中k＝1时，作为封端剂，只要为与酸二酐反应发生键合的化合物即可，可以举出单胺或一元醇等。从能够将分子量调整至优选的范围的方面考虑，也优选使用封端剂。另外，通过使封端剂反应，能够导入各种有机基团作为末端基团。
作为封端剂中使用的单胺，可以举出5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-8-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-2-氨基萘、1-氨基-7-羟基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基烟酸、4-氨基烟酸、5-氨基烟酸、6-氨基烟酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-邻甲苯甲酸、三聚氰酸一酰胺(ammelide)、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巯基喹啉、4-氨基-8-巯基喹啉、1-巯基-8-氨基萘、1-巯基-7-氨基萘、1-巯基-6-氨基萘、1-巯基-5-氨基萘、1-巯基-4-氨基萘、1-巯基-3-氨基萘、1-巯基-2-氨基萘、1-氨基-7-巯基萘、2-巯基-7-氨基萘、2-巯基-6-氨基萘、2-巯基-5-氨基萘、2-巯基-4-氨基萘、2-巯基-3-氨基萘、1-氨基-2-巯基萘、3-氨基-4，6-二巯基嘧啶、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2，4-二乙炔基苯胺、2，5-二乙炔基苯胺、2，6-二乙炔基苯胺、3，4-二乙炔基苯胺、3，5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-氨基萘、1-乙炔基-3-氨基萘、1-乙炔基-4-氨基萘、1-乙炔基-5-氨基萘、1-乙炔基-6-氨基萘、1-乙炔基-7-氨基萘、1-乙炔基-8-氨基萘、2-乙炔基-1-氨基萘、2-乙炔基-3-氨基萘、2-乙炔基-4-氨基萘、2-乙炔基-5-氨基萘、2-乙炔基-6-氨基萘、2-乙炔基-7-氨基萘、2-乙炔基-8-氨基萘、3，5-二乙炔基-1-氨基萘、3，5-二乙炔基-2-氨基萘、3，6-二乙炔基-1-氨基萘、3，6-二乙炔基-2-氨基萘、3，7-二乙炔基-1-氨基萘、3，7-二乙炔基-2-氨基萘、4，8-二乙炔基-1-氨基萘、4，8-二乙炔基-2-氨基萘等，但并不限定于这些例子。
其中，优选5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、3，4-二乙炔基苯胺、3，5-二乙炔基苯胺等。
另外，作为用作封端剂的一元醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一醇、2-十一醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、2-十三醇、1-十四醇、2-十四醇、1-十五醇、2-十五醇、1-十六醇、2-十六醇、1-十七醇、2-十七醇、1-十八醇、2-十八醇、1-十九醇、2-十九醇、1-二十醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2，4，4-三甲基-1-己醇、2，6-二甲基-4-庚醇、异壬醇、3，7-二甲基-3-辛醇、2，4-二甲基-1-庚醇、2-庚基十一醇、乙二醇单***、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇-1-甲醚、二甘醇单***、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚环戊醇、环己醇、环戊烷单甲醇(cyclopentanemonomethylol)、二环戊烷单甲醇(dicyclopentanemonomethylol)、三环癸烷单甲醇(tricyclodecanemonomethylol)、降冰片、萜品醇等，但并不限定于这些例子。
其中，从与酸二酐的反应性的观点考虑，优选伯醇。
作为用作封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物及单活性酯化合物，可以举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、降冰片烯二酸酐、环己烷二羧酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2，4-二乙炔基苯甲酸、2，5-二乙炔基苯甲酸、2，6-二乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸、3，5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等单羧酸类及它们的羧基酰氯化所得的单酰氯化合物；对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二羧酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、1，2-二羧基萘、1，3-二羧基萘、1，4-二羧基萘、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、1，8-二羧基萘、2，3-二羧基萘、2，6-二羧基萘、2，7-二羧基萘等二羧酸类的仅单羧基酰氯化所得的单酰氯化合物；及通过单酰氯化合物和N-羟基苯并***或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺的反应得到的活性酯化合物。
其中，优选邻苯二甲酸酐、马来酸酐、降冰片烯二酸酐、环己烷二羧酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸、3，5-二乙炔基苯甲酸等单羧酸类、及它们的羧基酰氯化所得的单酰氯化合物；对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二羧酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等二羧酸类的仅一个羧基被酰氯化所得的单酰氯化合物；及通过单酰氯化合物和N-羟基苯并***或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物等。
封端剂中使用的单胺的导入比例相对于总胺成分优选为0.1～60摩尔％的范围，特别优选为5～50摩尔％。用作封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物及单活性酯化合物的导入比例相对于二胺成分优选为0.1～100摩尔％的范围，特别优选为5～90摩尔％。通过使多种封端剂反应，可以导入多个不同的末端基团。
被导入聚酰胺酸中的封端剂能够利用以下的方法容易地检测。例如，将导入有封端剂的聚合物溶解在酸性溶液中，分解为作为聚合物的结构单元的胺成分和酸酐成分，通过气相色谱法(GC)、或NMR对其进行测定，由此能容易地检测出封端剂。除此之外，直接对导入有封端剂的聚合物进行热裂解气相色谱(PGC)或红外光谱及C13NMR谱测定也能容易地检测出。
通式(3)中的i表示嵌段A及A’中所含的结构单元的重复数，通式(4)中的j表示嵌段B中所含的结构单元的重复数。i及j表示正整数，优选j/i≥0.5。更优选j/i≥1，进一步优选j/i≥2。若j/i≥0.5，则即使嵌段A及A’中发生解离，也能防止分子量大幅降低。结果，聚酰胺酸溶液能够保持稳定的粘度，保存稳定性提高。
另外，通式(5)中的m表示嵌段C及C’中所含的结构单元的重复数，通式(6)中的n表示嵌段D中所含的结构单元的重复数。m及n表示正整数，优选n/m≥0.5。更优选n/m≥1，进一步优选n/m≥2。若n/m≥0.5，则即使嵌段C及C’中发生解离，也能防止分子量大幅降低。结果，聚酰胺酸溶液能够保持稳定的粘度，保存稳定性提高。
关于通式(1)或(2)所示的聚酰胺酸的重均分子量，使用凝胶渗透色谱法以换算为聚苯乙烯计，优选为2,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上，优选为200,000以下，更优选为100,000以下，进一步优选为50,000以下。重均分子量为2,000以上时，固化后的膜的耐热性及机械强度变得更好。另外，为200,000以下时，使树脂以高浓度溶解在溶剂中时，能够抑制聚酰胺酸树脂组合物的粘度增大。
本发明的聚酰胺酸树脂组合物含有(b)溶剂。作为溶剂，可以将下述溶剂单独、或组合2种以上使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性的非质子性溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。
相对于100重量份通式(1)或(2)表示的聚酰胺酸，溶剂的含量优选为50重量份以上，较优选为100重量份以上，优选为2,000重量份以下，较优选为1,500重量份以下。为50～2,000重量份的范围时，为适于涂布的粘度，能够容易地调节涂布后的膜厚。
为了使耐热性进一步提高，本发明的树脂组合物可以含有(c)无机粒子。可以举出铂、金、钯、银、铜、镍、锌、铝、铁、钴、铑、钌、锡、铅、铋、钨等的金属无机粒子；氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钨、碳酸钙、硫酸钡等的金属氧化物无机粒子等。(c)无机粒子的形状没有特别限定，可以举出球状、椭圆形状、扁平状、棒状、纤维状等。另外，为了抑制含有(c)无机粒子的树脂组合物的烧成膜的表面粗糙度增大，优选(c)无机粒子的平均粒径小。作为优选的平均粒径的范围，为1nm以上～100nm以下，较优选为1nm以上～50nm以下，更优选为1nm以上～30nm以下。
相对于100重量份(a)通式(1)或(2)表示的聚酰胺酸，(c)无机粒子的含量优选为3重量份以上，较优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上，优选为100重量份以下，较优选为80重量份以下，更优选为50重量份以下。(c)无机粒子的含量为3重量份以上时，耐热性充分提高，为100重量份以下时，烧成膜的韧性不易降低。
作为使其含有(c)无机粒子的方法，可以使用各种公知的方法。例如可以举出使其含有有机无机粒子溶胶。有机无机粒子溶胶是使无机粒子分散在有机溶剂中所得的。作为有机溶剂，可以举出甲醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、γ-丁内酯等。
(c)无机粒子可以为实施了表面处理的无机粒子。作为(c)无机粒子的表面处理的方法，可以举出用硅烷偶联剂对有机无机粒子溶胶进行处理的方法等。作为具体的处理方法，可以使用各种公知的方法，例如可以举出在有机无机粒子溶胶中添加硅烷偶联剂、在室温～80℃下搅拌0.5～2小时的方法。
为了提高与基板的可涂布性，本发明的聚酰胺酸树脂组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出Florado(商品名、住友3M(株)制)、Megafuck(商品名、大日本油墨化学工业(株)制)、Sulfuron(商品名、旭硝子(株)制)等氟类表面活性剂。另外，可以举出KP341(商品名、信越化学工业(株)制)、DBE(商品名、Chisso(株)制)、Polyflow、Glanol(商品名、共荣社化学(株)制)、BYK(BYK-Chemie  (株)制)等有机硅氧烷表面活性剂。进而，可以举出Polyflow(商品名、共荣社化学(株)制)等丙烯酸聚合物表面活性剂。
相对于100重量份通式(1)或(2)表示的聚酰胺酸，优选含有0.01～10重量份表面活性剂。
接下来，对通式(1)或(2)表示的聚酰胺酸的制造方法进行说明。例如，通式(1)表示的聚酰胺酸可以如下得到：相对于1摩尔当量通式(13)表示的酸二酐，使1.00～2摩尔当量通式(14)表示的二胺化合物及0.01～1摩尔当量封端剂与其反应，然后，加入通式(15)表示的二胺化合物、及相对于1摩尔当量通式(15)表示的二胺化合物为1.01～2摩尔当量的通式(16)表示的酸二酐，使它们反应。此时，作为通式(15)表示的二胺化合物，使用除了Y含有通式(7)所示的2价有机基团的二胺化合物以外的二胺化合物，或者，作为通式(16)表示的酸二酐，使用除了Z含有通式(8)所示的基团及(9)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团的酸二酐以外的酸二酐。
优选通式(14)所示的二胺的量相对于1摩尔当量通式(13)所示的酸二酐为1.00～1.5摩尔当量，较优选为1.00～1.3摩尔当量。另外，优选封端剂的量相对于1摩尔当量通式(13)所示的酸二酐为0.02～0.5摩尔当量，较优选为0.05～0.2摩尔当量。另外，优选通式(16)所示的酸二酐的量相对于1摩尔当量通式(15)所示的二胺为1.02～1.5摩尔当量，较优选为1.05～1.3摩尔当量。
另外，优选通式(15)所示的二胺的量相对于1摩尔当量通式(13)所示的酸二酐为0.5摩尔当量以上，较优选为1摩尔当量以上，更优选为2摩尔当量以上。如果为0.5摩尔当量以上，则即使嵌段A及A’中发生解离，也能防止分子量大幅降低。结果，聚酰胺酸溶液能够保持稳定的粘度，保存稳定性提高。
(通式(13)中，X是碳原子数2以上的4价有机基团，且以通式(8)所示的基团及(9)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团作为主要成分。)
H2N-W-NH2  (14)
(通式(14)中，W是碳原子数2以上的2价有机基团，且以通式(7)所示的2价有机基团作为主要成分。)
H2N-Y-NH2  (15)
(通式(15)中，Y表示碳原子数2以上的2价有机基团。)
(通式(16)中，Z表示碳原子数2以上的4价有机基团。)
或者，通式(1)所示的聚酰胺酸可以如下得到：分别制备下述两种产物，接着将两者混合使它们反应，由此制造聚酰胺酸，所述两种产物为：相对于1摩尔当量通式(13)所示的酸二酐、使1.00～2摩尔当量通式(14)所示的二胺化合物及0.01～1摩尔当量封端剂与其反应所得的产物；和相对于1摩尔当量通式(15)所示的二胺化合物、使1.01～2摩尔当量通式(16)所示的酸二酐与其反应所得的产物。此时，作为通式(15)所示的二胺化合物，使用除了Y含有通式(7)所示的2价有机基团的二胺化合物以外的二胺化合物，或者，作为通式(16)所示的酸二酐，使用除了Z含有通式(8)所示的基团及(9)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团的酸二酐以外的酸二酐。
优选通式(14)所示的二胺化合物的量相对于1摩尔当量通式(13)所示的酸二酐为1.00～1.5摩尔当量，较优选为1.00～1.3摩尔当量。另外，优选封端剂的量相对于1摩尔当量通式(13)所示的酸二酐为0.02～0.5摩尔当量，较优选为0.05～0.2摩尔当量。另外，优选通式(16)所示的酸二酐的量相对于1摩尔当量通式(15)所示的二胺为1.02～1.5摩尔当量，较优选为1.05～1.3摩尔当量。
另外，优选通式(15)所示的二胺的量相对于1摩尔当量通式(13)所示的酸二酐为0.5摩尔当量以上，较优选为1摩尔当量以上，更优选为2摩尔当量以上。如果为0.5摩尔当量以上，则即使嵌段A及A’中发生解离，也能防止分子量大幅降低。结果，聚酰胺酸溶液能够保持稳定的粘度，保存稳定性提高。
另一方面，通式(2)所示的聚酰胺酸可以如下得到：相对于1摩尔当量通式(14)所示的二胺化合物，使1.00～2摩尔当量通式(13)所示的酸二酐及0.01～1摩尔当量封端剂与其反应，然后，加入通式(16)所示的酸二酐、及相对于1摩尔当量通式(16)所示的酸二酐为1.01～2摩尔当量的通式(15)所示的二胺化合物，使它们反应。此时，作为通式(15)所示的二胺化合物，使用除了Y含有通式(7)所示的2价有机基团的二胺化合物以外的二胺化合物，或者，作为通式(16)所示的酸二酐，使用除了Z含有通式(8)所示的基团及(9)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团的酸二酐以外的酸二酐。
优选通式(13)所示的酸二酐的量相对于1摩尔当量通式(14)所示的二胺化合物为1.00～1.5摩尔当量，更优选为1.00～1.3摩尔当量。另外，优选封端剂的量相对于1摩尔当量通式(14)所示的二胺化合物为0.02～0.5摩尔当量，较优选为0.05～0.2摩尔当量。另外，优选通式(15)所示的二胺化合物的量相对于1摩尔当量通式(16)所示的酸二酐为1.02～1.5摩尔当量，较优选为1.05～1.3摩尔当量。
另外，优选通式(16)所示的酸二酐的量相对于1摩尔当量通式(14)所示的二胺为0.5摩尔当量以上，较优选为1摩尔当量以上，更优选为2摩尔当量以上。如果为0.5摩尔当量以上，则即使嵌段C及C’中发生解离，也能够防止分子量大幅降低。结果，聚酰胺酸溶液能够保持稳定的粘度，保存稳定性提高。
另外，通式(2)所示的聚酰胺酸可以如下得到：分别制备下述两种产物，接着将两者混合使它们反应，由此制造聚酰胺酸，所述两种产物为：相对于1摩尔当量通式(14)所示的二胺化合物、使1.00～2摩尔当量通式(13)所示的酸二酐及0.01～1摩尔当量封端剂与其反应所得的产物；和相对于1摩尔当量通式(16)所示的酸二酐、加入1.01～2摩尔当量通式(15)所示的二胺化合物使它们反应所得的产物。此时，作为通式(15)所示的二胺化合物，使用除了Y含有通式(7)所示的2价有机基团的二胺化合物以外的二胺化合物，或者，作为通式(16)所示的酸二酐，使用除了Z含有通式(8)所示的基团及(9)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团的酸二酐以外的酸二酐。
优选通式(13)所示的酸二酐的量相对于1摩尔当量通式(14)所示的二胺化合物为1.00～1.5摩尔当量，较优选为1.00～1.3摩尔当量。另外，优选封端剂的量相对于1摩尔当量通式(14)所示的二胺化合物为0.02～0.5摩尔当量，较优选为0.05～0.2摩尔当量。另外，优选通式(15)所示的二胺化合物的量相对于1摩尔当量通式(16)所示的酸二酐为1.02～1.5摩尔当量，较优选为1.05～1.3摩尔当量。
另外，优选通式(16)所示的酸二酐的量相对于1摩尔当量通式(14)所示的二胺为0.5摩尔当量以上，较优选为1摩尔当量以上，更优选为2摩尔当量以上。如果为0.5摩尔当量以上，则即使在嵌段C及C’中发生解离，也能防止分子量大幅降低。结果，聚酰胺酸溶液能够保持稳定的粘度，保存稳定性提高。
在这些制造方法中，优选通式(13)所示的酸二酐、通式(14)所示的二胺化合物、通式(15)所示的二胺化合物、通式(16)所示的酸二酐及封端剂中含有的氨基和酸酐基的摩尔数是等量的。另外，作为反应溶剂，可以将下述溶剂单独使用或使用2种以上：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性非质子性溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。进而，通过使用与本发明的聚酰胺酸树脂组合物中含有的(b)溶剂相同的溶剂，能够在制造后无需分离树脂即可制成目标聚酰胺酸树脂组合物。
接下来，对使用本发明的聚酰胺酸树脂组合物制造耐热性树脂膜的方法进行说明。
首先，将聚酰胺酸树脂组合物涂布在基板上。作为基板，例如可以使用硅晶片、陶瓷类、砷化镓、钠钙玻璃、无碱玻璃等，但不限于这些。涂布方法例如有缝模涂布法、旋涂法、喷涂法、辊涂法、棒涂法等方法，可以组合这些方法进行涂布。
然后，将涂布有聚酰胺酸树脂组合物的基板干燥，得到聚酰胺酸树脂组合物被膜。就干燥而言，使用加热板、烘箱、红外线、真空室等。使用加热板时，在板上直接加热，或在设置于板上的固定销(proxy pin)等夹具上保持被加热体进行加热。作为固定销的材质，有铝或不锈钢等金属材料、或聚酰亚胺树脂、“Teflon(注册商标)”等合成树脂，可以使用任何材质的固定销。固定销的高度根据基板的尺寸、作为被加热体的树脂层的种类、加热的目的等的不同而不同，例如对涂布在300mm×350mm×0.7mm的玻璃基板上的树脂层进行加热时，固定销的高度优选为2～12mm左右。加热温度根据被加热体的种类或目的的不同而不同，优选在从室温至180℃的范围内进行1分钟至几小时。
接着，在180℃以上～500℃以下的范围内施加温度转换为耐热性树脂被膜。为了将该耐热性树脂被膜从基板剥离，可以举出浸渍在氢氟酸等药液中的方法、向耐热性树脂被膜和基板的界面照射激光的方法等，但可以使用任何方法。
实施例
以下举出实施例等说明本发明，但本发明并不限于这些例子。
(1)粘度测定
使用粘度计(东机产业株式会社制、TVE-22H)，在25℃下进行测定。
(2)重均分子量的测定
使用凝胶渗透色谱(日本Waters株式会社制Waters2690)，用聚苯乙烯换算，求出重均分子量。柱子使用东曹(株)制TOSOH TXK-GEL α-2500、及α-4000，流动相使用NMP。
(3)保存稳定性评价的试验方法
使用NMP调整实施例中合成的聚酰胺酸树脂组合物(以下称作清漆)，使其粘度变为2850～3150mPa·s。粘度调整后，在恒温库(As One株式会社制Cool Incubator PCI-301)中、在40℃下试验24小时。(以下，将进行该试验前的情况称作试验前，将进行试验后的情况称作试验后)
(4)粘度变化率的计算
对保存稳定性评价试验后的清漆的粘度进行测定，利用下式算出变化率。
变化率(％)＝(试验前的粘度-试验后的粘度)/试验前的粘度×100
(5)重均分子量变化率的算出
对保存稳定性评价试验后的清漆的重均分子量进行测定，利用下式算出变化率。
变化率(％)＝(试验前的重均分子量-试验后的重均分子量)/试验前的重均分子量×100
(6-1)耐热性树脂膜的制作(实施例1～12、比较例1～11)
使用1μm的过滤器对实施例中合成的清漆进行加压过滤，除去杂质。将过滤后的清漆涂布在4英寸硅晶片上，接着使用加热板(大日本SCREEN制造株式会社制D-Spin)在150℃下预焙3分钟，由此得到预焙膜。调整膜厚使其固化后为10μm。使用惰性气体烘箱(光洋Thermo System株式会社制INH-21CD)将预焙膜在氮气流下(氧浓度20pm以下)、在350℃下热处理30分钟，制作耐热性树脂膜。然后将其浸渍在氢氟酸中4分钟从而从基板剥离耐热性树脂膜，并进行风干。
(6-2)耐热性树脂膜的制作(实施例13、比较例12)
将清漆涂布于在4英寸硅晶片上喷镀有铝的硅晶片上来代替将清漆涂布于4英寸硅晶片上，另外，浸渍在盐酸中来代替浸渍在氢氟酸中从而从基板剥离，除此之外与(6-1)同样地制作耐热性树脂膜。
(7)玻璃化温度(Tg)的测定
使用热机械分析装置(SII NanoTechnology株式会社制EXSTAR6000TMA/SS6000)、在氮气流下进行测定。升温方法在以下条件下进行。在第1阶段升温至150度，除去试样的吸附水，在第2阶段冷却至室温。在第3阶段，以升温率5℃/min进行本测定，求出玻璃化温度。
(8)线膨胀系数(CTE)的测定
与玻璃化温度的测定同样地进行测定，求出50～200℃的线膨胀系数的平均值。
(9)5％重量减少温度(Td5)的测定
使用热重量测定装置(株式会社岛津制作所制TGA-50)在氮气流下进行测定。升温方法在以下条件下进行。在第1阶段升温至150度，除去试样的吸附水，在第2阶段冷却至室温。在第3阶段，以升温率10℃/min进行本测定，求出5％热重量减少温度。
以下，记载实施例中使用的化合物的缩写。
DABA：4，4’-二氨基苯甲酰苯胺
PDA：对苯二胺
TFMB：2，2’-双(三氟甲基)联苯胺
DAE：4，4’-二氨基二苯醚
PMDA：均苯四酸二酐
BTDA：3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐
BPDA：3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐
ODPA：双(3，4-二羧基苯基)醚二酐
MAP：3-氨基苯酚
EtOH：乙醇
PA：邻苯二甲酸酐
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
实施例1
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入3.054g(14mmol)PMDA、3.182g(14mmol)DABA、0.218g(2mmol)MAP、30g NMP，在50℃下加热搅拌。1小时后，加入1.765g(6mmol)BPDA、1.136g(5mmol)DABA，进行加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
实施例2
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入3.054g(14mmol)PMDA、3.182g(14mmol)DABA、0.218g(2mmol)MAP、30g NMP，在50℃下加热搅拌。1小时后，加入1.861g(6mmol)ODPA、1.136g(5mmol)DABA，进行加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
实施例3
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入3.054g(14mmol)PMDA、3.182g(14mmol)DABA、0.218g(2mmol)MAP、30g NMP，在50℃下加热搅拌。1小时后，加入1.309g(6mmol)PMDA、0.541g(5mmol)PDA，进行加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
实施例4
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入3.054g(14mmol)PMDA、3.182g(14mmol)DABA、0.218g(2mmol)MAP、30g NMP，在50℃下加热搅拌。1小时后，加入1.765g(6mmol)BPDA、0.541g(5mmol)PDA，进行加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
实施例5
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入3.054g(14mmol)PMDA、3.182g(14mmol)DABA、0.218g(2mmol)MAP、30g NMP，在50℃下加热搅拌。1小时后，加入1.765g(6mmol)BPDA、1.601g(5mmol)TFMB，进行加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
实施例6
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入3.054g(14mmol)PMDA、3.182g(14mmol)DABA、0.218g(2mmol)MAP、30g NMP，在50℃下加热搅拌。1小时后，加入1.765g(6mmol)BPDA、1.001g(5mmol)DAE，进行加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
实施例7
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入4.511g(14mmol)BTDA、3.182g(14mmol)DABA、0.218g(2mmol)MAP、30g NMP，在50℃下加热搅拌。1小时后，加入1.765g(6mmol)BPDA、1.136g(5mmol)DABA，进行加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
实施例8
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入4.511g(14mmol)BTDA、3.182g(14mmol)DABA、0.218g(2mmol)MAP、30g NMP，在50℃下加热搅拌。1小时后，加入1.933g(6mmol)BTDA、0.541g(5mmol)PDA，进行加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
实施例9
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入3.054g(14mmol)PMDA、3.182g(14mmol)DABA、0.092g(2mmol)EtOH、30g NMP，在50℃下加热搅拌。1小时后，加入1.765g(6mmol)BPDA、1.136g(5mmol)DABA，进行加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
实施例10
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入3.054g(14mmol)PMDA、3.182g(14mmol)DABA、0.218g(2mmol)MAP、15g NMP，在50℃下加热搅拌。向另一个100mL四口烧瓶中加入1.765g(6mmol)BPDA、0.541g(5mmol)PDA、15g NMP，在50℃下加热搅拌。2小时后，将两者混合并进行加热搅拌。1小时后，进行冷却制成清漆。
实施例11
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入3.054g(14mmol)PMDA、3.182g(14mmol)DABA、0.296g(2mmol)PA、30g NMP，在50℃下加热搅拌。1小时后，加入1.471g(5mmol)BPDA、0.649g(6mmol)PDA，进行加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
实施例12
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入3.054g(14mmol)PMDA、3.182g(14mmol)DABA、0.296g(2mmol)PA、15g NMP，在50℃下加热搅拌。向另一个100mL四口烧瓶中加入1.471g(5mmol)BPDA、0.649g(6mmol)PDA、15g NMP，在50℃下加热搅拌。2小时后，将两者混合并进行加热搅拌。1小时后，进行冷却制成清漆。
实施例13
相对于实施例9中得到的清漆20g、添加有机硅溶胶DMAC-ST(日产化学工业株式会社制、二氧化硅粒子浓度20％)7.06g(相对于100重量份聚酰胺酸树脂为30重量份)并进行搅拌，制成清漆。
比较例1
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入3.054g(14mmol)PMDA、1.765g(6mmol)BPDA、4.318g(19mmol)DABA、0.218g(2mmol)MAP、30g NMP，在50℃下加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
比较例2
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入3.054g(14mmol)PMDA、1.861g(6mmol)ODPA、4.318g(19mmol)DABA、0.218g(2mmol)MAP、30g NMP，在50℃下加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
比较例3
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入4.362g(20mmol)PMDA、3.182g(14mmol)DABA、0.541g(5mmol)PDA、0.218g(2mmol)MAP、30g NMP，在50℃下加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
比较例4
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入3.054g(14mmol)PMDA、1.765g(6mmol)BPDA、3.182g(14mmol)DABA、0.541g(5mmol)PDA、0.218g(2mmol)MAP、30g NMP，在50℃下加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
比较例5
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入3.054g(14mmol)PMDA、1.765g(6mmol)BPDA、3.182g(14mmol)DABA、1.601g(5mmol)TFMB、0.218g(2mmol)MAP、30g NMP，在50℃下加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
比较例6
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入3.054g(14mmol)PMDA、1.765g(6mmol)BPDA、3.182g(14mmol)DABA、1.001g(5mmol)DAE、0.218g(2mmol)MAP、30g NMP，在50℃下加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
比较例7
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入4.511g(14mmol)BTDA、1.765g(6mmol)BPDA、4.318g(19mmol)DABA、0.218g(2mmol)MAP、30g NMP，在50℃下加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
比较例8
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入6.445g(20mmol)BTDA、3.182g(14mmol)DABA、0.541g(5mmol)PDA、0.218g(2mmol)MAP、30g NMP，在50℃下加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
比较例9
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入3.054g(14mmol)PMDA、1.765g(6mmol)BPDA、4.318g(19mmol)DABA、0.092g(2mmol)EtOH、30g NMP，在50℃下加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
比较例10
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入3.054g(14mmol)PMDA、1.471g(5mmol)BPDA、3.182g(14mmol)DABA、0.649g(6mmol)PDA、0.296g(2mmol)PA、30g NMP，在50℃下加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
比较例11
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入1.765g(6mmol)BPDA、1.364g(6mmol)DABA、0.218g(2mmol)MAP、30g NMP，在50℃下加热搅拌。1小时后，加入3.054g(14mmol)PMDA、2.954g(13mmol)DABA，进行加热搅拌。2小时后，进行冷却制成清漆。
比较例12
相对于比较例9中得到的清漆20g、添加有机硅溶胶DMAC-ST(日产化学工业株式会社制、二氧化硅粒子浓度20％)7.06g(相对于100重量份聚酰胺酸树脂为30重量份)并进行搅拌，制成清漆。
将实施例1～13、及比较例1～12中合成的清漆的组成示于表1、表2。另外，将使用这些清漆进行保存稳定性评价所得的结果、及对由这些清漆所得的耐热性树脂膜的玻璃化温度、线膨胀系数、5％热重量减少温度进行测定所得的结果示于表3。
实施例14、比较例13
使用实施例1及比较例1的保存稳定性评价试验前的清漆，在硅晶片上以1500rpm旋涂30秒。然后，在150℃下预焙3分钟，由此得到预焙膜。测定预焙膜的膜厚，结果，由实施例1得到的预焙膜(实施例14)为12.0μm，由比较例1得到的预焙膜(比较例13)为11.8。接着，使用保存稳定性评价试验后的清漆同样地进行制膜，结果，由实施例1得到的预焙膜(实施例14)为10.8，而由比较例1得到的预焙膜(比较例13)仅为8.8μm。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供保存稳定性优异、且热处理后的膜具有优异的耐热性的聚酰胺酸树脂组合物。热处理后的膜可以适合用于平板显示器、电子纸、太阳能电池等挠性基板、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件(有机EL元件)的绝缘层或间隔层、薄膜晶体管基板的平坦化膜、有机晶体管的绝缘层、挠性印刷基板、锂离子二次电池的电极用粘合剂等。

Claims (13)

1.一种聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，含有(a)通式(1)或(2)表示的聚酰胺酸、和(b)溶剂，
A—B—A’  (1)
C—D—C’  (2)
通式(1)中，A及A’表示通式(3)所示的一个末端被封端的聚酰胺酸嵌段，B表示通式(4)所示的聚酰胺酸嵌段，通式(2)中，C及C’表示通式(5)所示的一个末端被封端的聚酰胺酸嵌段，D表示通式(6)所示的聚酰胺酸嵌段，
通式(3)及(5)中，W是碳原子数2以上的2价有机基团，且以通式(7)所示的2价有机基团作为主要成分，X是碳原子数2以上的4价有机基团，且以通式(8)所示的基团及(9)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团作为主要成分，通式(4)及(6)中，Y表示碳原子数2以上的2价有机基团，Z表示碳原子数2以上的4价有机基团，但是，通式(4)及(6)所示的聚酰胺酸嵌段各自不包括作为Y含有通式(7)所示的2价有机基团且作为Z含有通式(8)或(9)所示的4价有机基团的聚酰胺酸嵌段，通式(3)中的α、及通式(5)中的β表示碳原子数1～20的1价有机基团，h、k表示0或1，i、j、m、n表示正整数，嵌段A和A’之间h及i可以不同，嵌段C和C’之间k及m可以不同，
通式(7)～(9)的R1～R5各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数1～10的1价有机基团，o和p表示0～4的整数，q表示0～2的整数，r和s表示0～3的整数。
2.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，通式(4)及(6)的Z至少以通式(10)所示的4价有机基团作为主要成分，
通式(10)中，R6和R7各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数1～10的1价有机基团，t和u表示0～3的整数。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，通式(4)及(6)的Y至少以通式(11)所示的基团及(12)所示的基团中的任一个表示的2价有机基团作为主要成分，
通式(11)及(12)中，R8～R10各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数1～10的1价有机基团，v、w、x表示0～4的整数。
4.如权利要求1或2所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，含有(c)无机粒子。
5.一种聚酰胺酸树脂组合物的制造方法，其特征在于，相对于1摩尔当量通式(13)所示的酸二酐，混合1～2摩尔当量通式(14)所示的二胺化合物、及0.01～0.5摩尔当量封端剂，使它们反应，然后加入通式(15)所示的二胺化合物、及相对于1摩尔当量通式(15)所示的二胺化合物为1.01～2摩尔当量的通式(16)所示的酸二酐，使它们反应，制造聚酰胺酸树脂组合物，其中，作为通式(15)所示的二胺化合物，使用除了Y含有通式(7)所示的2价有机基团的二胺化合物以外的二胺化合物，或者，作为通式(16)所示的酸二酐，使用除了Z含有通式(8)所示的基团及(9)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团的酸二酐以外的酸二酐，
通式(13)中，X是碳原子数2以上的4价有机基团，且以通式(8)所示的基团及(9)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团作为主要成分，
H2N-W-NH2  (14)
通式(14)中，W是碳原子数2以上的2价有机基团，且以通式(7)所示的2价有机基团作为主要成分，
H2N—Y—NH2  (15)
通式(15)中，Y表示碳原子数2以上的2价有机基团，
通式(16)中，Z表示碳原子数2以上的4价有机基团，
通式(7)～(9)的R1～R5各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数1～10的1价有机基团，o和p表示0～4的整数，q表示0～2的整数，r和s表示0～3的整数。
6.一种聚酰胺酸树脂组合物的制造方法，其特征在于，分别制备下述两种产物，接着将两者混合使它们反应，制造聚酰胺酸树脂组合物，所述两种产物为：相对于1摩尔当量通式(13)所示的酸二酐、混合1～2摩尔当量通式(14)所示的二胺化合物及0.01～0.5摩尔当量封端剂、使它们反应所得的产物；和相对于1摩尔当量通式(15)所示的二胺化合物、混合1.01～2摩尔当量通式(16)所示的酸二酐使它们反应所得的产物，其中，作为通式(15)所示的二胺化合物，使用除了Y含有通式(7)所示的2价有机基团的二胺化合物以外的二胺化合物，或者，作为通式(16)所示的酸二酐，使用除了Z含有通式(8)所示的基团及(9)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团的酸二酐以外的酸二酐，
通式(13)中，X是碳原子数2以上的4价有机基团，且以通式(8)表示的基团及(9)表示的基团中的任一个表示的4价有机基团作为主要成分，
H2N—W—NH2  (14)
通式(14)中，W是碳原子数2以上的2价有机基团，且以通式(7)表示的2价有机基团作为主要成分，
H2N—Y—NH2  (15)
通式(15)中，Y表示碳原子数2以上的2价有机基团，
通式(16)中，Z表示碳原子数2以上的4价有机基团，
通式(7)～(9)的R1～R5各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数1～10的1价有机基团，o和p表示0～4的整数，q表示0～2的整数，r和s表示0～3的整数。
7.一种聚酰胺酸树脂组合物的制造方法，其特征在于，相对于1摩尔当量通式(14)所示的二胺化合物，混合1～2摩尔当量通式(13)所示的酸二酐、及0.01～0.5摩尔当量封端剂，使它们反应，然后加入通式(16)所示的酸二酐、及相对于1摩尔当量通式(16)所示的酸二酐为1.01～2摩尔当量的通式(15)所示的二胺化合物，使它们反应，制造聚酰胺酸树脂组合物，其中，作为通式(15)所示的二胺化合物，使用除了Y含有通式(7)所示的2价有机基团的二胺化合物以外的二胺化合物，或者，作为通式(16)所示的酸二酐，使用除了Z含有通式(8)所示的基团及(9)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团的酸二酐以外的酸二酐，
通式(13)中，X是碳原子数2以上的4价有机基团，且以通式(8)所示的基团及(9)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团作为主要成分，
H2N-W-NH2  (14)
通式(14)中，W为碳原子数2以上的2价有机基团，且以通式(7)表示的2价有机基团作为主要成分，
H2N-Y-NH2  (15)
通式(15)中，Y表示碳原子数2以上的2价有机基团，
通式(16)中，Z表示碳原子数2以上的4价有机基团，
通式(7)～(9)的R1～R5各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数1～10的1价有机基团，o和p表示0～4的整数，q表示0～2的整数，r和s表示0～3的整数。
8.一种聚酰胺酸树脂组合物的制造方法，其特征在于，分别制备下述两种产物，接着将两者混合使它们反应，制造聚酰胺酸树脂组合物，所述两种产物为：相对于1摩尔当量通式(14)所示的二胺化合物、混合1～2摩尔当量通式(13)所示的酸二酐及0.01～0.5摩尔当量封端剂使它们反应所得的产物；和相对于1摩尔当量通式(16)所示的酸二酐、混合1.01～2摩尔当量通式(15)所示的二胺化合物使它们反应所得的产物，其中，作为通式(15)所示的二胺化合物，使用除了Y含有通式(7)所示的2价有机基团的二胺化合物以外的二胺化合物，或者，作为通式(16)所示的酸二酐，使用除了Z含有通式(8)所示的基团及(9)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团的酸二酐以外的酸二酐，
通式(13)中，X是碳原子数2以上的4价有机基团，且以通式(8)所示的基团及(9)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团作为主要成分，
H2N—W—NH2  (14)
通式(14)中，W是碳原子数2以上的2价有机基团，以通式(7)所示的2价有机基团作为主要成分，
H2N—Y—NH2  (15)
通式(15)中，Y表示碳原子数2以上的2价有机基团，
通式(16)中，Z表示碳原子数2以上的4价有机基团，
通式(7)～(9)的R1～R5各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数1～10的1价有机基团，o和p表示0～4的整数，q表示0～2的整数，r和s表示0～3的整数。
9.一种树脂膜，是由权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物得到的。
10.一种树脂膜的制造方法，包括将权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物进行加热的工序。
11.一种附有预焙膜的基板，是通过将含有权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物的清漆涂布在基板上、并使溶剂干燥而得到的。
12.一种附有树脂膜的基板，是通过在180℃以上500℃以下的范围内对权利要求11所述的附有预焙膜的基板加热而得到的。
13.一种附有树脂膜的基板的制造方法，包括将权利要求11所述的附有预焙膜的基板进行加热的工序。
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