CN109181083A - 一种增强型聚烯烃电缆料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电线电缆技术领域，具体涉及一种增强型聚烯烃电缆料。电缆料的组分包括：聚烯烃树脂、增强弹性体、相容剂、过氧化二异丙苯、复合阻燃剂、硬脂酸镁、硅烷偶联剂和抗氧剂。其中，增强弹性体是一种由无机填料和有机高分子聚合物复合而成的高性能弹性材料；聚烯烃树脂是由线性低密度聚乙烯、乙烯‑醋酸乙烯共聚物和乙烯‑辛烯共聚物的复合物；相容剂为乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物的马来酸酐接枝物或乙烯‑丙烯酸甲酯共聚物的马来酸酐接枝物；复合阻燃剂为纳米氢氧化铝和三氧化二锑的等质量比混合物。该型电缆料的强度高，耐候性好，并具有优秀的弹性和韧性，材料的柔软度高，耐折弯卷曲，不易变形断裂。

Description

一种增强型聚烯烃电缆料
技术领域
本发明涉及电线电缆技术领域，具体涉及一种增强型聚烯烃电缆料。
背景技术
电缆根据用途包括电力电缆、控制电缆、补偿电缆、屏蔽电缆、信号电缆等不同种类，电缆料是电线电缆绝缘及护套用塑料的俗称，所用高分子材料主要有聚烯烃、氟塑料、氯化聚醚、橡胶和聚酰胺等，这类高分子材料具有质量轻、绝缘性能好、耐化学腐蚀、易加工、力学及抗疲劳性能优良等特点。
聚烯烃电缆是目前市场上最常见的通用型电缆，这种电缆的综合性能相对优秀，但是在耐油、耐腐蚀等耐候性能上较差，拉伸强度等也相对不足。为了提高材料的相应性能，通常会通过添加功能助剂进行改善。例如，通过耐热性填料的使用可以增强电缆料的耐高温性能和耐腐蚀性能；而提升电缆料韧性的常规的方法，是在材料中添加少量纤维成分，工业生产中，使用的纤维主要为石棉矿物纤维，聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维等合成纤维，以及玻璃纤维、碳纤维等无机纤维三类。
但是这些无机填料和无机纤维等组分的高比例填充，会对电缆料的化学稳定性和柔软度造成影响；使得电缆料的耐热性能和耐寒性能变差，电缆料在这种极端温度下使用，其电学性能和力学性能会降低，造成电力安全隐患，而且材料也更容易变性分解。柔软度的降低会导致电缆料的抗拉强度和耐折弯性能变差，电缆料的折弯或拉伸变形的状态下容量开裂或折断。
专利申请号CN201510246930.X提供的一种低吸水性高绝缘低烟无卤电缆料及其制备方法就是这样一种高无机填料填充的电缆料，虽然其增强了电缆料的阻燃、绝缘和防水性能，但是对电缆料热稳定性和柔韧性的伤害实际上是比较严重的。因此，如何开发出一种低无机填料填充的增强型聚烯烃材料，是一条非常具有价值的研究思路。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种增强型聚烯烃电缆料，该型聚烯烃电缆料的强度高，耐候性好，并具有优秀的弹性和韧性，材料的柔软度高，耐折弯卷曲，不易变形断裂。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种增强型聚烯烃电缆料，按照质量份数，电缆料的组分包括：聚烯烃树脂100-110份，增强弹性体25-35份，相容剂10-15份，过氧化二异丙苯1.5-2.7份，复合阻燃剂13-16份，硬脂酸镁3-5份，硅烷偶联剂1.2-1.6份，抗氧剂1.5-2.5份。
优选地，按照质量份数，电缆料的组分包括：聚烯烃树脂104-107份，增强弹性体28-32份，相容剂11-14份，过氧化二异丙苯1.9-2.4份，复合阻燃剂14-15份，硬脂酸镁3.7-4.4份，硅烷偶联剂1.3-1.5份，抗氧剂1.9-2.3份。
进一步优选地，按照质量份数，电缆料的组分包括：聚烯烃树脂105份，增强弹性体30份，相容剂13份，过氧化二异丙苯2.2份，复合阻燃剂14.5份，硬脂酸镁3.9份，硅烷偶联剂1.4份，抗氧剂2.1份。
本发明中，增强弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)按照质量份数，将1.5份羟甲基纤维素和100份去离子水加入到反应釜中，充分搅拌均匀得到溶液，将溶液温度升高至55-58℃，然后向反应釜内充入氮气进行排氧，将25份1,1-二氟乙烯，27份六氟丙烯，4.5份溴三氟乙烯、0.7份全氟烷基溴和1.2份1-碘-1H，1H，2H，2H-全氟辛烷混合，控制反应釜内的压强为2.85-3.05MPa，混合气体通入到反应釜中反复搅拌使得部分气体分散于溶液中得到分散液；将0.3份二异丙基过氧化二碳酸酯和0.6份过氧苯酰硝酸酯加入到3份有机溶剂中，得到溶液作为引发剂加入到反应釜内的分散液中，并向反应釜的分散液中1.5份二碘甲烷溶液，聚合反应开始，持续按照比例通入混合气体保持反应压强，将产物用硫酸钾溶液凝固分离，然后经洗涤，过滤和干燥得到含氟聚合物A；
(2)将14份含氟聚合物A，30份天然橡胶，12份异戊二烯，7份氯丁二烯，2份苯乙烯马来酸酐接枝物，1.3份天冬氨酸，2.5份六甲基二硅氮烷，0.7份五亚甲基和0.3份溴化四丁基铵加入到双螺杆挤出机中，以215-225℃的温度，混炼15-20min；得到混炼胶B；
(3)按照的质量比4:1:7:3:3的比例将α-氧化铝、纳米碳化硅、纳米二氧化硅、滑石粉和炭黑混合，得到无机填料，将25份十八烷基聚氧乙烯基十四烷基氯化铵加入反应釜中，加入10份无机填料，以90-95℃的度水浴加热搅拌50min，将反应产物离心沉淀、洗涤、烘干，固形物再次加入到反应釜中，并加入40份2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧稳定自由基，加热至80-83℃，电磁搅拌并回流反应20h；反应结束后，将产物离心沉淀、洗涤、烘干得到所需有机改性填料C；
(4)将100份混炼胶B，55份有机改性填料C，2.4份硬脂酸锌，4.6份环烷油、2.5份抗氧剂，1.7份钙锌复合稳定剂，0.8份增塑剂和4份硅烷偶联剂混合加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的6个料筒的温度分别为：140℃，140℃，150℃，150℃，160℃和180℃；挤出机转速为350r/min，混合料在挤出机中混炼加工15-25min，然后将挤出料塑化造粒，冷却后得到所需增强弹性体。
其中，步骤(1)中的有机溶剂为丙酮、乙酸甲酯或甲酸叔丁酯。
步骤(4)中挤出机的模头温度为220-245℃。
优选地，聚烯烃树脂是由线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物按照5:1:1质量比的复合物。
优选地，相容剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的马来酸酐接枝物或乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的马来酸酐接枝物。
优选地，复合阻燃剂为纳米氢氧化铝和三氧化二锑的等质量比混合物。
这种复合阻燃剂的阻燃效果更好，并且可以产生自熄作用，降低电缆料使用过程中的火灾安全隐患。
本发明提供的电缆料的制备方法为：
按照质量份数，将聚烯烃树脂、增强弹性体、相容剂和过氧化二异丙苯加入到高速混合机中，以125-140℃的温度高速混合4-6min，混合料投入到双螺杆挤出机中，然后将复合阻燃剂、硬脂酸镁、硅烷偶联剂和抗氧剂加入到双螺杆挤出机中，塑炼10-15min后，挤出造粒，颗粒冷却后得到所需电缆料。
本发明具有如下的有益效果：
该型电缆料主要由聚烯烃树脂和增强弹性体复合而成，这种技术方案与聚烯烃树脂与无机填料复合的技术方案相比，材料的化学稳定性和热稳定性更高，不容易老化变性，可以显著提高电缆料的使用寿命；而且电缆料的柔软度更高，韧性和抗拉强度都相应增强；制备的电缆可以承受频繁的折弯作用和剧烈拉伸，且不容易发生变形、开裂或断裂。
其中，增强弹性体是一种由有机聚合物和无机填料复合而成的弹性材料，这种弹性体的弹性强，耐油、耐腐蚀，动态性能好，并且具有非常优秀耐热和耐低温性能，弹性体的耐磨性能和抗老化性也相对突出；非常适合用于电缆料的制备。可以使得电缆料的耐油、耐腐蚀、耐热和耐低温性能增强的同时，不会对材料的柔韧性造成影响。
该型弹性体与聚烯烃树脂的相容性较好，为了进一步提升聚烯烃树脂和增强弹性体之间的结合作用，本发明的聚烯烃树脂特意选用了线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物的复合物，既控制了材料的生产成本，也保证了树脂的强度，组分中还使用接枝聚聚合物作为相容剂，在相容剂和过氧化二异丙苯交联剂的协同作用下，聚烯烃树脂可以和增强弹性体产生内交联作用，使得二者的复合物稳定性更好，从而提升材料的强度和抗老化性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
以下实施例中增强弹性体的制备方法为：
(1)按照质量份数，将1.5份羟甲基纤维素和100份去离子水加入到反应釜中，充分搅拌均匀得到溶液，将溶液温度升高至56℃，然后向反应釜内充入氮气进行排氧，将25份1,1-二氟乙烯，27份六氟丙烯，4.5份溴三氟乙烯、0.7份全氟烷基溴和1.2份1-碘-1H，1H，2H，2H-全氟辛烷混合，控制反应釜内的压强为2.85-3.05MPa，混合气体通入到反应釜中反复搅拌使得部分气体分散于溶液中得到分散液；将0.3份二异丙基过氧化二碳酸酯和0.6份过氧苯酰硝酸酯加入到3份有机溶剂中，得到溶液作为引发剂加入到反应釜内的分散液中，并向反应釜的分散液中1.5份二碘甲烷溶液，聚合反应开始，持续按照比例通入混合气体保持反应压强，将产物用硫酸钾溶液凝固分离，然后经洗涤，过滤和干燥得到含氟聚合物A；
(2)将14份含氟聚合物A，30份天然橡胶，12份异戊二烯，7份氯丁二烯，2份苯乙烯马来酸酐接枝物，1.3份天冬氨酸，2.5份六甲基二硅氮烷，0.7份五亚甲基和0.3份溴化四丁基铵加入到双螺杆挤出机中，以220℃的温度，混炼17min；得到混炼胶B；
(3)按照的质量比4:1:7:3:3的比例将α-氧化铝、纳米碳化硅、纳米二氧化硅、滑石粉和炭黑混合，得到无机填料，将25份十八烷基聚氧乙烯基十四烷基氯化铵加入反应釜中，加入10份无机填料，以93℃的度水浴加热搅拌50min，将反应产物离心沉淀、洗涤、烘干，固形物再次加入到反应釜中，并加入40份2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧稳定自由基，加热至80-83℃，电磁搅拌并回流反应20h；反应结束后，将产物离心沉淀、洗涤、烘干得到所需有机改性填料C；
(4)将100份混炼胶B，55份有机改性填料C，2.4份硬脂酸锌，4.6份环烷油、2.5份抗氧剂，1.7份钙锌复合稳定剂，0.8份增塑剂和4份硅烷偶联剂混合加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的6个料筒的温度分别为：140℃，140℃，150℃，150℃，160℃和180℃；挤出机转速为350r/min，混合料在挤出机中混炼加工20min，然后将挤出料塑化造粒，冷却后得到所需增强弹性体。
其中，步骤(1)中的有机溶剂为丙酮。
步骤(4)中挤出机的模头温度为230℃。
实施例1
一种增强型聚烯烃电缆料，按照质量份数，电缆料的组分包括：聚烯烃树脂100份，增强弹性体25份，相容剂10份，过氧化二异丙苯1.5份，复合阻燃剂13份，硬脂酸镁3份，硅烷偶联剂1.2份，抗氧剂1.5份。
其中，聚烯烃树脂是由线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物按照5:1:1质量比的复合物。
相容剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的马来酸酐接枝物。
复合阻燃剂为纳米氢氧化铝和三氧化二锑的等质量比混合物。
本实施例提供的电缆料的制备方法为：
按照质量份数，将聚烯烃树脂、增强弹性体、相容剂和过氧化二异丙苯加入到高速混合机中，以125℃的温度高速混合4min，混合料投入到双螺杆挤出机中，然后将复合阻燃剂、硬脂酸镁、硅烷偶联剂和抗氧剂加入到双螺杆挤出机中，塑炼10min后，挤出造粒，颗粒冷却后得到所需电缆料。
实施例2
一种增强型聚烯烃电缆料，按照质量份数，电缆料的组分包括：聚烯烃树脂110份，增强弹性体35份，相容剂15份，过氧化二异丙苯2.7份，复合阻燃剂16份，硬脂酸镁5份，硅烷偶联剂1.6份，抗氧剂2.5份。
其中，聚烯烃树脂是由线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物按照5:1:1质量比的复合物。
相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的马来酸酐接枝物。
复合阻燃剂为纳米氢氧化铝和三氧化二锑的等质量比混合物。
本实施例提供的电缆料的制备方法为：
按照质量份数，将聚烯烃树脂、增强弹性体、相容剂和过氧化二异丙苯加入到高速混合机中，以140℃的温度高速混合6min，混合料投入到双螺杆挤出机中，然后将复合阻燃剂、硬脂酸镁、硅烷偶联剂和抗氧剂加入到双螺杆挤出机中，塑炼15min后，挤出造粒，颗粒冷却后得到所需电缆料。
实施例3
一种增强型聚烯烃电缆料，按照质量份数，电缆料的组分包括：聚烯烃树脂105份，增强弹性体30份，相容剂13份，过氧化二异丙苯2.2份，复合阻燃剂14.5份，硬脂酸镁3.9份，硅烷偶联剂1.4份，抗氧剂2.1份。
其中，聚烯烃树脂是由线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物按照5:1:1质量比的复合物。
相容剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的马来酸酐接枝物。
复合阻燃剂为纳米氢氧化铝和三氧化二锑的等质量比混合物。
本实施例提供的电缆料的制备方法为：
按照质量份数，将聚烯烃树脂、增强弹性体、相容剂和过氧化二异丙苯加入到高速混合机中，以130℃的温度高速混合5min，混合料投入到双螺杆挤出机中，然后将复合阻燃剂、硬脂酸镁、硅烷偶联剂和抗氧剂加入到双螺杆挤出机中，塑炼13min后，挤出造粒，颗粒冷却后得到所需电缆料。
性能测试
根据IEC 60811-1-1-1993《电缆绝缘和护套材料通用试验方法》和GB 1040-92《塑料拉伸性能试验方法》等试验标准中的方法，对本实施例的电缆料进行性能检测，其中，选择***塑国际贸易有限公司销售的美国陶氏8150型通用电线电缆料作为对照组，进行性能对比，测试实验结果如下：
表1：本实施例与对照组中电缆料的性能测试结果
分析以上实验数据发现，本发明提供的电缆料的其抗拉强度、断裂伸长率、弯曲模量、撕裂强度均好于对照组的电缆料，力学性能非常突出，具有弹性好、耐折弯，耐拉伸、抗撕裂的特点；该型电缆料的玻璃转化点温度更低，耐低温性能更高；电缆料的耐热性能也相对较好，电缆料微卡软化温度更高，在高温状态下的拉伸强度和断裂强度变化率也相对较小。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种增强型聚烯烃电缆料，其特征在于，按照质量份数，所述电缆料的组分包括：聚烯烃树脂100-110份，增强弹性体25-35份，相容剂10-15份，过氧化二异丙苯1.5-2.7份，复合阻燃剂13-16份，硬脂酸镁3-5份，硅烷偶联剂1.2-1.6份，抗氧剂1.5-2.5份。
2.根据权利要求1所述的一种增强型聚烯烃电缆料，其特征在于：按照质量份数，所述电缆料的组分包括：聚烯烃树脂104-107份，增强弹性体28-32份，相容剂11-14份，过氧化二异丙苯1.9-2.4份，复合阻燃剂14-15份，硬脂酸镁3.7-4.4份，硅烷偶联剂1.3-1.5份，抗氧剂1.9-2.3份。
3.根据权利要求1所述的一种增强型聚烯烃电缆料，其特征在于：按照质量份数，所述电缆料的组分包括：聚烯烃树脂105份，增强弹性体30份，相容剂13份，过氧化二异丙苯2.2份，复合阻燃剂14.5份，硬脂酸镁3.9份，硅烷偶联剂1.4份，抗氧剂2.1份。
4.根据权利要求1所述的一种增强型聚烯烃电缆料，其特征在于：所述增强弹性体的制备方法包括如下步骤：
（1）按照质量份数，将1.5份羟甲基纤维素和100份去离子水加入到反应釜中，充分搅拌均匀得到溶液，将溶液温度升高至55-58℃，然后向反应釜内充入氮气进行排氧，将25份1,1-二氟乙烯，27份六氟丙烯，4.5份溴三氟乙烯、0.7份全氟烷基溴和1.2份1-碘-1H，1H，2H，2H-全氟辛烷混合，控制反应釜内的压强为2.85-3.05MPa，混合气体通入到反应釜中反复搅拌使得部分气体分散于溶液中得到分散液；将0.3份二异丙基过氧化二碳酸酯和0.6份过氧苯酰硝酸酯加入到3份有机溶剂中，得到溶液作为引发剂加入到反应釜内的分散液中，并向反应釜的分散液中1.5份二碘甲烷溶液，聚合反应开始，持续按照比例通入混合气体保持反应压强，将产物用硫酸钾溶液凝固分离，然后经洗涤，过滤和干燥得到含氟聚合物A；
（2）将14份含氟聚合物A，30份天然橡胶，12份异戊二烯，7份氯丁二烯，2份苯乙烯马来酸酐接枝物，1.3份天冬氨酸，2.5份六甲基二硅氮烷，0.7份五亚甲基和0.3份溴化四丁基铵加入到双螺杆挤出机中，以215-225℃的温度，混炼15-20min；得到混炼胶B；
（3）按照的质量比4:1:7:3:3的比例将α-氧化铝、纳米碳化硅、纳米二氧化硅、滑石粉和炭黑混合，得到无机填料，将25份十八烷基聚氧乙烯基十四烷基氯化铵加入反应釜中，加入10份无机填料，以90-95℃的度水浴加热搅拌50min，将反应产物离心沉淀、洗涤、烘干，固形物再次加入到反应釜中，并加入40份 2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧稳定自由基，加热至80-83℃，电磁搅拌并回流反应20h；反应结束后，将产物离心沉淀、洗涤、烘干得到所需有机改性填料C；
（4）将100份混炼胶B，55份有机改性填料C，2.4份硬脂酸锌，4.6份环烷油、2.5份抗氧剂，1.7份钙锌复合稳定剂，0.8份增塑剂和4份硅烷偶联剂混合加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的6个料筒的温度分别为：140℃，140℃，150℃，150℃，160℃和180℃；挤出机转速为350r/min，混合料在挤出机中混炼加工15-25min，然后将挤出料塑化造粒，冷却后得到所需增强弹性体。
5.根据权利要求4所述的一种增强型聚烯烃电缆料，其特征在于：所述步骤（1）中的有机溶剂为丙酮、乙酸甲酯或甲酸叔丁酯。
6.根据权利要求4所述的一种增强型聚烯烃电缆料，其特征在于：所述步骤（4）中挤出机的模头温度为220-245℃。
7.根据权利要求1所述的一种增强型聚烯烃电缆料，其特征在于：所述聚烯烃树脂是由线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物按照5:1:1质量比的复合物。
8.根据权利要求1所述的一种增强型聚烯烃电缆料，其特征在于：所述相容剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的马来酸酐接枝物或乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的马来酸酐接枝物。
9.根据权利要求1所述的一种增强型聚烯烃电缆料，其特征在于：所述复合阻燃剂为纳米氢氧化铝和三氧化二锑的等质量比混合物。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种增强型聚烯烃电缆料，其特征在于，所述电缆料的制备方法为：
按照质量份数，将聚烯烃树脂、增强弹性体、相容剂和过氧化二异丙苯加入到高速混合机中，以125-140℃的温度高速混合4-6min，混合料投入到双螺杆挤出机中，然后将复合阻燃剂、硬脂酸镁、硅烷偶联剂和抗氧剂加入到双螺杆挤出机中，塑炼10-15min后，挤出造粒，颗粒冷却后得到所需电缆料。
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