CN109180979A - 一种高导热侧链型液晶高分子膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高导热侧链型液晶高分子膜材料的制备方法，包括：制备侧链液晶聚硅氧烷溶液；预处理无机高导热粒子；改性无机高导热粒子；将表面功能化改性的无机高导热粒子分散到有机溶剂中并超声，然后将其加入到的聚硅氧烷侧链液晶溶液中并进行分散；将混合液浇铸于玻璃模板上，加热挥发成膜，即得一定厚度和型样的膜材料；在惰性气体保护下、退火处理，即得高导热侧链型液晶高分子膜材料。本发明方法能够实现在较低导热填料填充量下赋予高导热侧链型液晶高分子膜材料的高导热率和高力学强度。

Description

一种高导热侧链型液晶高分子膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电子封装导热材料，具体是一种高导热侧链型液晶高分子膜材料的制备方法。
背景技术
随着工业需求和科学技术的发展，对各类工程导热材料提出了更新、更高的要求。为了保障电子元器件在使用环境温度下运行的可靠性，需使用高散热界面材料及封装材料，迅速有效地将发热元器件积聚的热量传递和释放出去，延长电子元器件的使用寿命。因此，研究开发高导热且力学性能优异的聚合物基导热复合材料对微电子、电子信息和电子屏蔽领域材料的设计和拓展具有迫切的理论意义和实际应用价值。通过改善聚合物连续相基体的热导率来提高体系的热导率远比提高导热粒子的更有效，也是解决聚合物韧性等力学性能劣化、导热率不佳进而影响电子元器件的使用寿命的核心方法。
基于声子导热理论分析，获得高热导率聚合物的前提是在聚合物基体内形成利于声子传递的导热粒子路径或网络。不同于电子的跳跃和隧道效应，少量导热粒子CNTs及石墨烯能迅速提高聚合物电导率，却无法改善热导率，通常需要在30-40wt％用量才可显著改善体系热导率，这归因于热传递强烈依赖于声子自由程路径。而构建绝缘导热粒子网络通常需要填料用量≥65wt％，但此时聚合物电绝缘和力学性能会明显下降，加工性能变差，严重影响其工程应用。
因此如何兼顾聚合物基复合材料的高导热和优异的力学性能，同步实现在较低导热填料填充量下赋予聚合物基复合材料尽可能高的热导率和力学性能是急需解决的问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种高导热侧链型液晶高分子膜材料的制备方法，采用本征型和填充型两种制备工艺相结合的新方法，从多尺度结构设计出发，制备高导热复合材料并对其热导率调控机理予以研究。在导热填料低填充量下得到具有高热导率的、且力学性能优异的高导热侧链型液晶高分子膜材料。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
根据本发明实施例提供的一种高导热侧链型液晶高分子膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)侧链液晶聚硅氧烷溶液的制备
按照质量比为(0.5-1.5)：(2-18)将侧链液晶聚硅氧烷溶解于有机溶剂中，加热后浸泡；
2)无机高导热粒子的预处理
将无机高导热粒子浸泡在质量分数为20％-30％的硝酸溶液中；取出离心分离，再在常温下浸泡在过氧化氢溶液中；
3)无机高导热粒子的改性
随后将步骤2)所制样品按照质量比为(1-10)：(5-50)加入到溶有单胺基POSS的四氢呋喃溶液中进行超声分散；然后取出离心分离，收集下层沉淀物，再经真空干燥得表面功能化改性的无机高导热粒子；
4)按照质量比(0.5-1.5)：(5-25)的比例将表面功能化改性的无机高导热粒子分散到与步骤1)同样的有机溶剂中并超声；
5)然后按照质量比(0.2-1)：(4-10)的比例将表面功能化改性的无机高导热粒子加入到的侧链液晶聚硅氧烷溶液中，分散均匀；
6)将混合液浇铸于固定尺寸的玻璃模板上，根据所选溶剂加热挥发成膜，即得一定厚度和型样的膜材料；
7)在惰性气体保护下、在温度≥260℃下于精密控制管式炉退火处理，冷却至常温后即得高导热侧链型液晶高分子膜材料。
优选的，所述步骤1)中，所述侧链液晶聚硅氧烷为聚硅氧烷分别与反式-4-乙烯基-反式-4’-丙基双环己烷、反式-4-丙烯基-反式-4’-丙基双环己烷、4-烯丙氧基苯甲酸-4’-羟基苯氰酯和4-烯丙氧基苯甲酸-4’-羟基苯甲氧基酯聚合得到的。
优选的，所述步骤1)中，有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、丙酮、甲苯、1，4-二氧六环、二甲基甲酰胺或二甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合液。
优选的，所述步骤1)中，加热温度为25-80℃，浸泡时间10-12h。
优选的，所述步骤2)中，硝酸浓度为质量分数为20％-30％，在温度为80-90℃浸泡4-6h；过氧化氢浓度为质量分数为30％，浸泡时间为0.5-1h；
步骤2)和步骤3)中离心转速为6000-8000r/min,离心时间为0.5-1h。
优选的，所述步骤3)中，单胺基POSS的四氢呋喃溶液质量分数比为四氢呋喃：单胺基POSS＝1:2；超声分散功率为4～6W·ml-1，温度为45-60℃，反应时间为1-2h。
优选的，所述无机高导热粒子为氮化硼纳米片、氮化硼纳米管或氮化硅。
优选的，所述步骤6)中，溶剂加热挥发温度为25-60℃。
优选的，所述步骤6)中，膜材料厚度为100-200μm。
优选的，所述高导热侧链型液晶高分子膜材料导热率不小于0.6004W/mK，抗拉强度不小于1.03Mpa，断裂伸长率不小于106.26％。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：
本发明采用本征型和填充型两种制备工艺相结合的新方法，从多尺度结构设计出发，制备高导热侧链型液晶高分子膜材料；拟合成侧链液晶聚硅氧烷(LCEs)，为声子传递提供完整的分子链网络，并赋予LCEs高有序度和优异的热稳定性(Tm≥260℃)。通过分子设计和实际准确控制，制备本征型高导热LCEs；采用表面功能化改性的无机高导热粒子为导热填料对其进行掺杂改性，基于LCEs的有序化调控实现与导热填料“搭桥-贯穿”的协同提升效应，同步实现在较低导热填料填充量下赋予高导热侧链型液晶高分子膜材料的高热导率和优异力学性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
图1为高导热侧链型液晶高分子膜材料制备流程图；
图2为高导热侧链型液晶高分子膜材料制备工艺示意图。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
如图1所示，本发明的高导热侧链型液晶高分子膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)侧链液晶聚硅氧烷溶液的制备
按照质量比为(0.5-1.5)：(2-18)将侧链液晶聚硅氧烷溶解于有机溶剂中，在温度为25-80℃下加热后浸泡10-12h；
其中，侧链液晶聚硅氧烷通过聚硅氧烷和液晶单体接枝聚合而得，其中聚硅氧烷与反式-4-乙烯基-反式-4’-丙基双环己烷聚合得到的侧链液晶聚硅氧烷为P1、聚硅氧烷和反式-4-丙烯基-反式-4’-丙基双环己烷聚合得到的侧链液晶聚硅氧烷为P2、聚硅氧烷和4-烯丙氧基苯甲酸-4’-羟基苯氰酯聚合得到的侧链液晶聚硅氧烷为P3、聚硅氧烷和4-烯丙氧基苯甲酸-4’-羟基苯甲氧基酯聚合得到的侧链液晶聚硅氧烷为P4。其结构见表1所示。
表1不同侧链液晶聚硅氧烷的分子结构式
上述侧链液晶聚硅氧烷的合成方法见(P1：Ying Li,Guangcheng Zhang，YingJiang，Zhenzhong Hou，Longgui Peng，Synthesis and Characterization of Side-ChainLiquid-Crystalline Polysiloxanes exhibiting Spherulite Texture of PolymericSmectic A Phase，Journal of Chemical Research,2011,35(35)：715-719.P2：李颖,胆甾相小板块织构聚硅氧烷侧链液晶的合成和性能,功能高分子学报,2016,29(01):80-84.P3：李颖,张广成,胡灵峰,史爱华,近晶型聚硅氧烷侧链液晶的合成与表征,功能高分子学报,2011,24(02):211-216.P4：蒋莹，李颖，杨建业，张亮，陈晶,新型含苯甲醚基团的向列型聚硅氧烷侧链液晶的合成与表征,合成化学,2013,21(4):420-423)。
有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、丙酮、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合液。
2)无机高导热粒子的预处理
将无机高导热粒子(氮化硼纳米片、氮化硼纳米管或氮化硅)浸泡在质量分数为20％-30％的硝酸溶液中，温度为80-90℃，浸泡时间为4-6h；取出离心分离，以6000-8000r/min的转速离心0.5-1h，再在常温下浸泡在过氧化氢溶液中，过氧化氢溶液浓度为30％，浸泡时间为0.5-1h；
3)无机高导热粒子改性
随后将步骤2)所制样品按照质量比为(1-10)：(5-50)加入到溶有单胺基POSS的四氢呋喃溶液(THF：单胺基POSS＝1:2)中进行超声分散(功率为4～6W·ml-1)，在设定温度45-60℃下反应时间为1-2h；取出离心分离，以6000-8000r/min的转速离心0.5-1h，收集下层沉淀物，再经真空干燥得表面功能化改性的无机高导热粒子。
4)按照质量比(0.5-1.5)：(5-25)的比例将表面功能化改性的无机高导热粒子分散到与步骤1)同样的有机溶剂中并超声；
5)然后按照质量比(0.2-1)：(4-10)的比例将表面功能化改性的无机高导热粒子加入到的侧链液晶聚硅氧烷溶液中，分散均匀；
6)将混合液浇铸于固定尺寸的玻璃模板上，根据所选溶剂在温度为25-60℃下通过溶剂挥发成膜，得既定厚度100-200μm和型样的膜材料；
7)在惰性气体保护下、高温(≥260℃)下于精密控制管式炉退火处理，冷却至常温后即得高导热侧链型液晶高分子膜材料。
下面给出不同的具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1
1)侧链液晶聚硅氧烷溶液的制备
按照质量比为1g：10ml比例将侧链液晶聚硅氧烷(P1)溶解于丙酮中，在温度为25℃下加热后浸泡12h；
2)无机高导热粒子氮化硼纳米片的预处理
将氮化硼纳米片浸泡在质量分数为20％的硝酸溶液中，温度为90℃，浸泡时间为4h；取出离心分离，以7000r/min的转速离心0.5h，再在常温下浸泡在过氧化氢溶液中，过氧化氢溶液浓度为30％，浸泡时间为1h；
3)无机高导热粒子氮化硼纳米片的改性
随后将步骤2)所制样品按照质量比为1：5加入到溶有适量单胺基POSS的四氢呋喃溶液(THF：单胺基POSS＝1:2)中进行超声分散(功率为4W·ml-1)，在设定温度45℃下反应时间为2h；取出离心分离，以6000r/min的转速离心1h，收集下层沉淀物，再经真空干燥得表面功能化改性的氮化硼纳米片；
4)将表面功能化改性的氮化硼纳米片分散到与步骤1)同样的有机溶剂中并超声，比例为1g：15ml；
5)然后按照质量比1：6的比例将无机高导热粒子溶液加入到侧链液晶聚硅氧烷溶液中，分散均匀；
6)将混合液浇铸于固定尺寸的玻璃模板上，根据所选溶剂在温度为40℃下通过溶剂挥发成膜，得既定厚度100-200μm和型样的膜材料。见图2所示。
7)在惰性气体保护下、高温(≥260℃)下于精密控制管式炉退火处理，冷却至常温后即得高导热侧链型液晶高分子膜材料。
实施例2
1)侧链液晶聚硅氧烷溶液的制备
按照质量比为0.5g：4ml的比例将侧链液晶聚硅氧烷(P2)溶解于二甲基甲酰胺中，在温度为60℃下加热后浸泡10h；
2)无机高导热粒子氮化硼纳米管的预处理
将氮化硼纳米管浸泡在质量分数为25％的硝酸溶液中，温度为90℃，浸泡时间为5h；取出离心分离，以6000r/min的转速离心1h，再在常温下浸泡在过氧化氢溶液中，过氧化氢溶液浓度为30％，浸泡时间为0.5h；
3)无机高导热粒子氮化硼纳米管的改性
随后将步骤2)所制样品按照质量比为3：10加入到溶有适量单胺基POSS的四氢呋喃溶液(THF：单胺基POSS＝1:2)中进行超声分散(功率为4～6W·ml-1)，在设定温度60℃下反应时间为1h；取出离心分离，以7000r/min的转速离心0.5h，收集下层沉淀物，再经真空干燥得表面功能化改性的氮化硼纳米管；
4)将表面功能化改性的氮化硼纳米管分散到与步骤1)同样的有机溶剂中并超声，比例为0.5g：6ml；
5)然后按照质量比0.2：4的比例将表面功能化改性的氮化硼纳米管溶液加入到侧链液晶聚硅氧烷溶液中，分散均匀；
6)将混合液浇铸于固定尺寸的玻璃模板上，根据所选溶剂在温度为25℃下通过溶剂挥发成膜，得既定厚度100-200μm和型样的膜材料。
7)在惰性气体保护下、高温(≥260℃)下于精密控制管式炉退火处理，冷却至常温后即得高导热侧链型液晶高分子膜材料。
实施例3
1)侧链液晶聚硅氧烷溶液的制备
按照质量比为1.5g：18ml将侧链液晶聚硅氧烷(P3)溶解于氯仿和四氢呋喃混合液中，在温度为80℃下加热后浸泡10h；
二甲基甲酰胺、中的一种或多种混合液。
2)无机高导热粒子氮化硅的预处理
将氮化硅浸泡在质量分数为30％的硝酸溶液中，温度为80℃，浸泡时间为6h；取出离心分离，以6000r/min的转速离心1h，再在常温下浸泡在过氧化氢溶液中，过氧化氢溶液浓度为30％，浸泡时间为1h；
3)无机高导热粒子氮化硅的改性
随后将步骤2)所制样品按照质量比为10：42加入到溶有适量单胺基POSS的四氢呋喃溶液(THF：单胺基POSS＝1:2)中进行超声分散(功率为4～6W·ml-1)，在设定温度50℃下反应时间为2h；取出离心分离，以8000r/min的转速离心0.5h，收集下层沉淀物，再经真空干燥得表面功能化改性的氮化硅；
4)将表面功能化改性的氮化硅分散到与步骤1)同样的有机溶剂中并超声，比例为1.5g：25ml；
5)然后按照质量比1：8的比例将无机高导热粒子溶液加入到侧链液晶聚硅氧烷溶液中，分散均匀；
6)将混合液浇铸于固定尺寸的玻璃模板上，根据所选溶剂在温度为60℃下通过溶剂挥发成膜，得既定厚度100-200μm和型样的膜材料。
7)在惰性气体保护下、高温(≥260℃)下于精密控制管式炉退火处理，冷却至常温后即得高导热侧链型液晶高分子膜材料。
实施例4
1)侧链液晶聚硅氧烷溶液的制备
按照质量比为0.5g：2ml将侧链液晶聚硅氧烷(P4)溶解于二甲基吡咯烷酮中，在温度为50℃下加热后浸泡10h；
2)无机高导热粒子氮化硼纳米片的预处理
将无机高导热粒子氮化硼纳米片浸泡在质量分数为20％-30％的硝酸溶液中，温度为80-90℃，浸泡时间为4-6h；取出离心分离，以6000-8000r/min的转速离心0.5-1h，再在常温下浸泡在过氧化氢溶液中，过氧化氢溶液浓度为30％，浸泡时间为0.5-1h；
3)无机高导热粒子氮化硼纳米片的改性
随后将步骤2)所制样品按照质量比为9：50加入到溶有适量单胺基POSS的四氢呋喃溶液(THF：单胺基POSS＝1:2)中进行超声分散(功率为4～6W·ml-1)，在设定温度45-60℃下反应时间为1-2h；取出离心分离，以6000-8000r/min的转速离心0.5-1h，收集下层沉淀物，再经真空干燥得表面功能化改性的氮化硼纳米片。
4)将表面功能化改性的氮化硼纳米片分散到与步骤1)同样的有机溶剂中并超声，比例为0.8g：20ml；
5)然后按照质量比1：4的比例将无机高导热粒子溶液加入到侧链液晶聚硅氧烷溶液中，分散均匀；
6)将混合液浇铸于固定尺寸的玻璃模板上，根据所选溶剂在温度为60℃下通过溶剂挥发成膜，得既定厚度100-200μm和型样的膜材料。
7)在惰性气体保护下、高温(≥260℃)下于精密控制管式炉退火处理，冷却至常温后即得高导热侧链型液晶高分子膜材料。
检测并讨论膜的性能
本发明将100-200μm薄膜，放在Hot Disk导热仪中，测量样品的热扩散系数和热导率，表征并分析样品的导热性能。试验中测试了本发明所合成的四种聚合物样品的导热性能，见表2所示。
表2样品的性能检测
由表2可以看出，本发明制备的高导热侧链型液晶高分子膜材料具有优良的导热性能，其导热率达0.6696W/mK，且导热率不小于0.6004W/mK，远高于一般高分子材料(大约为0.2W/mK)，抗拉强度达1.86Mpa，且抗拉强度不小于1.03Mpa；断裂伸长率达138.57％，且断裂伸长率不小于106.26％。因此，本发明方法制备的高导热侧链型液晶高分子膜材料是一种具有良好导热性能和力学性能的液晶膜。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高导热侧链型液晶高分子膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)侧链液晶聚硅氧烷溶液的制备
按照质量比为(0.5-1.5)：(2-18)将侧链液晶聚硅氧烷溶解于有机溶剂中，加热后浸泡；
2)无机高导热粒子的预处理
将无机高导热粒子浸泡在质量分数为20％-30％的硝酸溶液中；取出离心分离，再在常温下浸泡在过氧化氢溶液中；
3)无机高导热粒子的改性
随后将步骤2)所制样品按照质量比为(1-10)：(5-50)加入到溶有单胺基POSS的四氢呋喃溶液中进行超声分散；然后取出离心分离，收集下层沉淀物，再经真空干燥得表面功能化改性的无机高导热粒子；
4)按照质量比(0.5-1.5)：(5-25)的比例将表面功能化改性的无机高导热粒子分散到与步骤1)同样的有机溶剂中并超声；
5)然后按照质量比(0.2-1)：(4-10)的比例将表面功能化改性的无机高导热粒子加入到的侧链液晶聚硅氧烷溶液中，分散均匀；
6)将混合液浇铸于固定尺寸的玻璃模板上，根据所选溶剂加热挥发成膜，即得一定厚度和型样的膜材料；
7)在惰性气体保护下、在温度≥260℃下于精密控制管式炉退火处理，冷却至常温后即得高导热侧链型液晶高分子膜材料。
2.根据权利要求1所述的高导热侧链型液晶高分子膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述侧链液晶聚硅氧烷为聚硅氧烷分别与反式-4-乙烯基-反式-4’-丙基双环己烷、反式-4-丙烯基-反式-4’-丙基双环己烷、4-烯丙氧基苯甲酸-4’-羟基苯氰酯和4-烯丙氧基苯甲酸-4’-羟基苯甲氧基酯聚合得到的。
3.根据权利要求1所述的高导热侧链型液晶高分子膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、丙酮、甲苯、1，4-二氧六环、二甲基甲酰胺或二甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合液。
4.根据权利要求1所述的高导热侧链型液晶高分子膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，加热温度为25-80℃，浸泡时间10-12h。
5.根据权利要求1所述的高导热侧链型液晶高分子膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，硝酸浓度为质量分数为20％-30％，在温度为80-90℃浸泡4-6h；过氧化氢浓度为质量分数为30％，浸泡时间为0.5-1h；
步骤2)和步骤3)中离心转速为6000-8000r/min,离心时间为0.5-1h。
6.根据权利要求1所述的高导热侧链型液晶高分子膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，单胺基POSS的四氢呋喃溶液质量分数比为四氢呋喃：单胺基POSS＝1:2；超声分散功率为4～6W·ml-1，温度为45-60℃，反应时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的高导热侧链型液晶高分子膜材料的制备方法，其特征在于，所述无机高导热粒子为氮化硼纳米片、氮化硼纳米管或氮化硅。
8.根据权利要求1所述的高导热侧链型液晶高分子膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中，溶剂加热挥发温度为25-60℃。
9.根据权利要求1所述的高导热侧链型液晶高分子膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中，膜材料厚度为100-200μm。
10.根据权利要求1所述的高导热侧链型液晶高分子膜材料的制备方法，其特征在于，所述高导热侧链型液晶高分子膜材料导热率不小于0.6004W/mK，抗拉强度不小于1.03Mpa，断裂伸长率不小于106.26％。
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