CN109174001A - 一种钙改性荔枝生物炭制备及利用其降低水体中雌酮的方法 - Google Patents

一种钙改性荔枝生物炭制备及利用其降低水体中雌酮的方法 Download PDF

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Abstract

一种钙改性荔枝生物炭制备及利用其降低水体中雌酮的方法，属于生态环境修复领域。钙改性荔枝生物炭，由以下方法制备得到：将荔枝木条洗净后，烘干至恒重，粉碎后过60目筛得粉末状材料，与浓度为40g/L氯化钙溶液混合后在40℃温度下超声反应2h，然后常温下振荡2h，在650℃温度并通氮气条件下快速热解2h，冷却后研磨过60目筛，得到钙改性荔枝生物炭；所制备的钙改性生物炭可以有效去除水中的雌酮，并显著降低集约化畜禽养殖带来的点源污染。而且本生物炭制备的方法能显著减少氯化钙的使用量，有效降低了二次污染的风险。

Description

一种钙改性荔枝生物炭制备及利用其降低水体中雌酮的方法
技术领域
本发明属于生态环境修复领域，具体涉及一种钙改性荔枝生物炭制备及利用其降低水体中雌酮的方法。
背景技术
近年来随着我国畜禽养殖业不断发展，养殖规模和集约化程度不断扩大，大量含有***类物质的畜禽养殖废水会进入天然水体，对水体环境质量和生态安全产生不良影响。而雌酮作为***的典型物质，广泛在污水处理厂出水和天然水体中检出，且雌酮的***效应较强，因此水体中的雌酮的去除成为研究的重点。
目前对水体中雌酮的去除多采用吸附法，而生物炭作为一种可实现废弃物资源化利用且环境友好的吸附材料正得到广泛关注。生物炭主要通过污水厂污泥的市政废物及秸秆、稻壳等农业废弃物等生物质材料在厌氧热解条件下制备。随着生物质选材范围的扩大，一些林果业废弃物如荔枝木条也被逐渐开发制备成生物炭。例如“201711075539.3”用荔枝树枝生物炭作为双酚A土壤的固化剂，进行双酚A的固定化，取得较好的效果。与传统的秸秆生物炭相比，荔枝生物炭纤维素含量更高，热解后能产生较多的有机芳香官能团，可为有机污染物提供更多的吸附位点，因此荔枝生物炭对有机污染物具有更好的吸附性能。
虽然生物炭具有丰富的孔径及较高的比表面积，可以通过静电吸附、π-π作用等吸附有机污染物，但是其吸附容量、吸附效率仍旧有待提高，且使用过程对复杂水体的适应性较差，对生物炭进行适当的功能修饰改性可以帮助克服以上不足。近年来，我国也陆续开展了相关改性生物炭对有机污染物的去除技术的开发和研究工作。如“CN201710036752.7”发明了一种粘土矿物质改性生物炭的制备方法及其应用，该技术能有效去除水体中17β-***，但是其工艺涉及到对生物炭和凹凸棒石同时改性，需要将蒙脱石粉末和生物质以1:2质量比加入氯化锌溶液中，制备步骤较为复杂，且工艺成本和使用成本均较高。“CN201610015361.2”设计了一种钙改性的生物炭及其制备方法与用途，该技术制备步骤较为简单，对磷的去除效果较好，但其制备过程中的氯化钙质量和生物质粉末加入量的比值为0.56，增加了制备成本，且在使用过程中过多的Ca2+容易造成水土环境的盐碱化，二次污染的风险较高。
因此，选取纤维素含量高的生物质，开发制备工艺简单、功能修饰的化学品用量少、环境适应性强、材料更为友好、经济成本低且吸附性能高的改性生物炭仍是生物炭开发应用领域的研究方向。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种钙改性荔枝生物炭的制备方法并用其降低水中雌酮，以解决目前传统秸秆生物炭吸附容量不高、改性生物炭制备工艺复杂、改性剂添加比例高易造成二次污染、制备和使用成本高的问题。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：提供一种钙改性荔枝生物炭的制备方法，包括如下步骤：
A.取荔枝木条，用去离子水洗净三遍，烘干至恒重，粉碎后得到粉末状材料，过筛备用。
B.制备氯化钙溶液：将氯化钙粉末加入到水溶液中，常温下混合搅拌，所得到的氯化钙溶液的浓度为40g/L。
C.将步骤A所得的粉末状材料与步骤B制备得到的氯化钙溶液在40℃下超声混合，充分反应2h，其中所述的氯化钙与粉末状材料的质量比是1：10。
D.将混合液经振荡、通氮气加热，冷却研磨、过筛，得钙改性荔枝生物炭。
其中，所述的钙改性荔枝生物炭的制备方法，步骤A中，烘干温度为105℃。
其中，所述的钙离子改性荔枝生物炭的制备方法，步骤C中，超声功率为100W；
其中，所述的钙离子改性荔枝生物炭的制备方法，步骤D中，振荡的速率为150rpm、时间为2h，氮气的进气量为10mL/min，加热的温度为650℃、时间为2h、升温速率为5℃/min。
其中，所述的钙离子改性荔枝生物炭的制备方法，步骤A、B、C和D中，所述粉末状材料和钙改性荔枝生物炭过60目筛(0.25mm)，取筛下物。
本发明还提供了一种由上述制备方法所制备得到的钙离子改性荔枝生物炭。
本发明还提供了利用上述钙离子改性荔枝生物炭降低水中雌酮的方法，包括以下步骤：
将钙改性荔枝生物炭与含雌酮废水混合，经振荡、过滤，得净化溶液。
其中，所述的利用钙改性荔枝生物炭降低水体中雌酮的方法中，所述含雌酮废水中浓度为1mg/L，所添加的钙改性生物炭为0.05g。
其中，所述的利用钙改性荔枝生物炭降低水体中雌酮的方法中，所述改性荔枝生物炭投加量为1.25g/L。
其中，所述的利用钙改性荔枝生物炭降低水体中雌酮的方法中，所述废水pH值为7，振荡的速率为150rpm，温度为25℃。
其中，所述的利用钙改性荔枝生物炭降低水体中雌酮的方法中，所述振荡的时间为2h。
本发明的有益效果是：
本发明先将荔枝木条烘干粉碎后与适当浓度的氯化钙溶液在40℃条件下超声混合反应2h，然后在通氮气和温度为650℃条件下2h内快速热解制备钙改性荔枝生物炭。制备的钙改性荔枝生物炭具有更多的吸附位点，比表面积是改性前荔枝生物炭的两倍。碳酸钙颗粒高度分散吸附在生物炭的表面上，一方面增大了比表面积，另一方面也增加了离子交换能力，与未经过改性的荔枝生物炭相比，对***的吸附能力显著提升，在减少改性剂氯化钙的使用量前提下有效降低了生物炭的投加量，成本效益明显。此外，荔枝作为南方典型的林果种植业，荔枝木枝条是其重要的废弃物，本发明利用钙改性生物炭降低水体中的雌酮，不仅因地制宜地实现了废弃物再利用，还能够减少养殖废水中***等对自然水体环境中造成影响，具有显著的社会和经济效益。
附图说明
图1是本发明钙离子改性生物炭的扫描电镜(SEM)示意图；
图2是本发明钙改性生物炭扫描电子显微镜-X射线能量色散光谱(SEM-EDX)图；
图3是本发明未改性生物炭(BC)和钙改性生物炭(Ca-BC)X-射线衍射(XRD)图；
图4是本发明改性活性炭制备和实验示意图。
具体实施方式
具体的，一种钙改性荔枝生物炭的制备方法，包括如下步骤：
A、取荔枝木条，用去离子水洗净三遍，烘干至恒重，粉碎后过筛得到粉末状材料。
B、配置氯化钙溶液，将氯化钙粉末加入到水溶液中，搅拌均匀，所得到的氯化钙溶液的浓度为40g/L。
C、将步骤A所得到荔枝生物质与步骤B制备得到的氯化钙在40℃条件下超声反应2h，其中所述的氯化钙与粉末状材料的质量比是1：10。
D、将混合液经振荡、通氮气加热，冷却研磨、过筛，得钙改性荔枝生物炭。
荔枝木条是南方荔枝林果业中一种常见的废弃物，同时也是一类重要的天然植物材料，其中含有大量的木质素、纤维素等成分。因为其含氧官能团种类丰富，如羟基，羰基等，这些官能团为吸附作用奠定了基础；其次，由于其粗糙的表面和多孔结构，可以为有机污染物吸附提供大量吸附位点。本发明采用荔枝木条作为吸附原材料，先将荔枝木条烘干粉粹并与氯化钙溶液充分反应，然后在通氮气高温条件下制备钙改性荔枝生物炭，增强其吸附能力。
荔枝木条长短较为不均匀，为了使制备的生物炭均质，加快制备效率，将荔枝木条剪成1～2cm；洗涤时，为了保持清洗干净，一般用去离子水洗涤不少于三遍；大部分生物材料含水率均比较高，在高温加热前，在烘箱105℃条件下，烘干至恒重；为了保证其与氯化钙溶液充分反应，对烘干的荔枝木条碎块进一步粉碎过60目筛，形成粉末状材料。
将粉末状材料与40g/L氯化钙溶液充分混合后，放入水域超声器，在40℃，功率为100W的条件下反应2h，使得钙离子与生物质在高度分散的条件下反应，减少氯化钙溶液的使用量。
超声反应完成后，将荔枝生物质与氯化钙混合物放入振荡器中，常温振荡反应2h，振荡频率为150rpm，使得荔枝生物质与氯化钙充分混合均匀。
粉末状材料与氯化钙的混合物在管式炉通氮气条件下进行高温厌氧加热，氮气速率为10mL/min，温度为650℃，升温速度为5℃/min，高温加热快速反应2h，制备荔枝改性生物炭，自然冷却至室温。
本发明方法步骤D中，制得钙改性荔枝生物炭后需要进行粉碎处理，使颗粒较大的生物炭在研钵研磨条件下，变成粒径大小合适、均匀的生物炭以提高其吸附能力。研磨后的钙改性荔枝生物炭过60目(0.25mm)筛，取筛下物。
经过适当浓度的氯化钙溶液改性处理后，钙改性荔枝生物炭在表面吸附了碳酸钙颗粒，增大了比表面积和增加了表面含氧官能团，具有更多的吸附位点，与改性前相比钙改性荔枝生物炭的吸附性能显著增强，本发明采用的氯化钙溶液为40g/L；步骤B中，氯化钙与荔枝生物质的质量比是1：10。
本发明还提供了一种由上述制备方法所制备得到的钙离子改性荔枝生物炭。
本发明还提供了利用上述钙改性荔枝生物炭吸附水中雌酮的方法，包括以下步骤：
将钙改性荔枝生物炭与含雌酮的废水混合，经振荡、过滤，得到净化溶液。
其中，所述的利用钙改性荔枝生物炭吸附水中雌酮的方法中，所述含雌酮的废水中雌酮浓度为1mg/L。
利用本发明的钙改性荔枝生物炭能够较高效的吸附水中的雌酮，使用时钙改性荔枝生物炭与含改性荔枝生物炭投加量为1.25g/L。
其中，利用钙改性荔枝生物炭吸附水体中雌酮时，根据实验吸附效果，振荡的速度设置为150rpm，时间为2h；pH值为7，振荡一般在室温下(即25℃)进行。
下面通过试验例和实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施范围之中。
实施例1
本实施例钙改性荔枝生物炭由以下方法制备得到：
A、取新鲜荔枝木条，用剪刀剪成1～2cm的细条碎块，用去离子水清洗荔枝木条；将清洗干净的荔枝木条放入105℃的烘箱下烘干至恒重。将烘干至恒重的荔枝木条粉碎成荔枝粉末物质并过60目的筛，取筛下物。
B、将4g氯化钙溶解于100mL去离子水中，配置成40g/L的氯化钙溶液；称取40g步骤A得到的荔枝粉末状材料放入50mL锥形瓶中，加入100mL浓度为40g/L的氯化钙溶液。
C、在室温25℃条件下，将荔枝生物质与40g/L氯化钙溶液充分混合后，放入水浴超声器，在40℃，功率为100W的条件下反应2h。
D、在室温25℃条件下置于恒温振荡箱中150rpm振荡2h。
E、将荔枝粉末材料与氯化钙的混合液置于管式炉中，在650℃条件下，快速高温加热2h，升温速度为5℃/min，向管式炉中通入氮气作为保护气，通气速率为10mL/min。然后在氮气保护的条件下，使炭化产物自然降温，得到钙改性荔枝生物炭。用研钵进行研磨，过60目筛，取筛下物，封袋待用。
利用上述钙改性荔枝生物炭降低水体中雌酮的方法，包括以下步骤：
称取0.05g钙改性荔枝生物炭置于锥形瓶中，加入40mL含雌酮的溶液(雌酮的浓度为1mg/L)，pH值为7。
在25℃条件下置于恒温振荡器中150rpm振荡2h，检测上清液中雌酮的含量，经计算得，雌酮去除率为73％。
实施例2
本实施例钙改性荔枝生物炭由以下方法制备得到：
A、取新鲜荔枝木条，用剪刀剪成1～2cm的细条碎块，用去离子水清洗荔枝木条；将清洗干净的荔枝木条放入105℃的烘箱下烘干至恒重。将烘干至恒重的荔枝木条粉碎成荔枝粉末物质并过60目的筛，取筛下物。
B、将4g氯化钙溶解于100mL去离子水中，配置成40g/L的氯化钙溶液；称取40g步骤A得到的荔枝粉末状材料放入50mL锥形瓶中，加入100mL浓度为40g/L的氯化钙溶液。
C、在室温25℃条件下，将荔枝生物质与40g/L氯化钙溶液充分混合后，放入水浴超声器，在40℃，功率为100W的条件下反应2h。
D、在室温25℃条件下置于恒温振荡箱中150rpm振荡2h。
E、将荔枝粉末材料与氯化钙的混合液置于管式炉中，在650℃条件下，快速高温加热2h，升温速度为5℃/min，向管式炉中通入氮气作为保护气，通气速率为10mL/min。然后在氮气保护的条件下，使炭化产物自然降温，得到钙改性荔枝生物炭。用研钵进行研磨，过60目筛，取筛下物，封袋待用。
利用上述钙改性荔枝生物炭降低水体中雌酮的方法，包括以下步骤：
称取0.05g钙改性荔枝生物炭置于锥形瓶中，加入40mL含雌酮的溶液(雌酮的浓度为1mg/L)，pH值为7。
在15℃条件下置于恒温振荡器中150rpm振荡2h，检测上清液中雌酮含量，经计算得，雌酮去除率为79％。
实施例3
本实施例钙改性荔枝生物炭由以下方法制备得到：
A、取新鲜荔枝木条，用剪刀剪成1～2cm的细条碎块，用去离子水清洗荔枝木条；将清洗干净的荔枝木条放入105℃的烘箱下烘干至恒重。将烘干至恒重的荔枝木条粉碎成荔枝粉末物质并过60目的筛，取筛下物。
B、将4g氯化钙溶解于100mL去离子水中，配置成40g/L的氯化钙溶液；称取40g步骤A得到的荔枝粉末状材料放入50mL锥形瓶中，加入100mL浓度为40g/L的氯化钙溶液。
C、在室温25℃条件下，将荔枝生物质与40g/L氯化钙溶液充分混合后，放入水浴超声器，在40℃，功率为100W的条件下反应2h。
D、在室温25℃条件下置于恒温振荡箱中150rpm振荡2h。
E、将荔枝粉末材料与氯化钙的混合液置于管式炉中，在650℃条件下，快速高温加热2h，升温速度为5℃/min，向管式炉中通入氮气作为保护气，通气速率为10mL/min。然后在氮气保护的条件下，使炭化产物自然降温，得到钙改性荔枝生物炭。用研钵进行研磨，过60目筛，取筛下物，封袋待用。
利用上述钙改性荔枝生物炭降低水体中雌酮的方法，包括以下步骤：
称取0.05g钙改性荔枝生物炭置于锥形瓶中，加入40mL含雌酮的溶液(雌酮的浓度为1mg/L)，pH值为7。
在35℃条件下置于恒温振荡器中150rpm振荡2h，检测上清液中雌酮含量，经计算得，雌酮去除率为67％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.选取纤维素含量更高的典型的林果业废弃物-荔枝废弃物为生物质原料，通过与少量的氯化钙溶液混合(氯化钙与生物质质量比1：10)，在高温(650℃)厌氧条件下快速(2h)制备钙改性荔枝生物炭，改性后的生物炭的比表面积(215m2/g)远远大于未改性生物炭的比表面积(108m2/g)
2.本发明的钙离子改性荔枝生物炭的制备工艺较为简单，流程更为优化，相比现有技术中制备钙改性生物炭，有效降低了氯化钙溶液的使用量。此外高温快速厌氧条件也使得钙离子与生物质分散系的热解反应更为充分和迅速，更易形成一些孔道并增加吸附位点，扫描电镜结果(SEM)可以看出有明显的碳酸钙颗粒吸附在生物炭表面。
3.本发明证明了钙改性荔枝生物炭对天然***有很好的吸附效果，在25℃条件下，废水中雌酮浓度为1mg/L时，雌酮的吸附量为506μg/g，钙改性生物炭的投加量是1.25g/L，能很好的应用于例如养殖废水中***的去除。

Claims (7)

1.一种钙离子改性荔枝生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、取荔枝木条，用去离子水洗净三遍，烘干至恒重，粉碎后得到粉末状材料，过筛备用。
B、制备氯化钙溶液：将氯化钙粉末加入到水溶液中，常温下混合搅拌，所得到的氯化钙溶液的浓度为40g/L。
C、将步骤A所得的粉末状材料与步骤B制备得到的氯化钙溶液在40℃下超声混合，充分反应2h，其中所述的氯化钙与粉末状材料的质量比是1：10。
D、将混合液经振荡、通氮气加热，冷却研磨、过筛，得钙改性荔枝生物炭。
2.如权利要求1所述的钙离子改性荔枝生物炭的制备方法，其特征在于：其中，步骤A中烘干温度为105℃。
3.如权利要求1或2所述的钙离子改性荔枝生物炭的制备方法，其特征在于：步骤C中，超声功率为100W；步骤D中，振荡的速率为150rpm、时间为2h，氮气的进气量为10mL/min，加热的温度为650℃、时间为2h、升温速率为5℃/min。
4.如权利要求1-3任一所述的钙离子改性荔枝生物炭的制备方法，其特征在于：步骤A、B、C和D中，所述粉末状材料和钙改性荔枝生物炭过60目筛(0.25mm)，取筛下物。
5.一种如权利要求1-4任一所述的制备方法所制备得到的钙离子改性荔枝生物炭。
6.一种利用如权利要求5所述的钙离子改性荔枝生物炭降低水中雌酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述钙改性荔枝生物炭与含雌酮废水混合，所述钙改性荔枝生物炭与含雌酮的废水的固液比为1:800，其中钙改性荔枝生物炭以质量计，含雌酮废水溶液以体积计；经振荡、过滤，得净化溶液。
7.如权利要求6所述的降低水中雌酮的方法，其特征在于：所述改性荔枝生物炭投加量为1.25g/L。所述废水pH值为7，振荡的速率为150rpm，所述振荡的时间为2h，温度为25℃。
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