CN105618025A - 一种磺化炭低温催化有机废弃物制备生物质炭的方法 - Google Patents

一种磺化炭低温催化有机废弃物制备生物质炭的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磺化炭低温催化有机废弃物制备生物质炭的方法。农业废弃物在中温限氧条件下制备生物质炭，再将生物质炭用95％～98％的发烟硫酸磺化，漂洗、冷冻干燥后制得磺化炭催化剂，磺化效率为1.9～2.5mmol/g。低温催化有机废弃物制备生物质炭，是将磺化炭催化剂、粉碎后的有机废弃物和水按一定比例均匀混合，在温度为100～130℃、转速为60～100转/h的密闭反应器中加热1～2h，反应制得生物质炭。本发明不仅解决了有机废弃物处理的难题，而且实现了低成本制炭，其成本只有普通高温制炭的10％～15％，制备的生物质炭比表面积大、吸附性能好，可广泛应用于污水处理的吸附净化，具有良好的经济社会效益。

Description

一种磺化炭低温催化有机废弃物制备生物质炭的方法
技术领域
本发明属于有机废弃物制备生物质炭技术领域，特别涉及一种磺化炭低温催化有机废弃物制备生物质炭的方法，包括磺化炭催化剂的制备方法。
背景技术
目前，有机废弃物的处理主要为填埋、堆肥、焚烧等方式，不仅处理成本高，而且没有充分发挥有机废弃物的资源化利用价值，且处理过程中可能会产生二次污染。如家畜粪便通常堆肥或厌氧产沼气利用；农业废弃物和园林废弃物由于占地面积大，被焚烧的比例一直很高，但是焚烧过程中会污染空气，因此目前的利用方式有气化、制成生物质压块和高温制生物碳土壤改良剂；而城市污水处理厂生化池的脱水污泥、中药的制药废渣等有机废弃物的处理成本很高，且污泥由于其高含水率的特点，一直是环保行业的难题，中药废渣由于其成分特殊，目前作为危险废弃物进行处置。
近年来，人们主要探索研究如何有效处理有机废弃物，减少对环境的危害，降低处理成本等。申请号CN201010148039.X和CN201010161390.2的专利申请公开了一种以农作物秸秆、树脂等制备土壤改良生物碳和高能生物碳的方法，但这些方法均需要在400℃以上的温度方能实现碳化，而且需要在通入氮气无氧的条件下进行，因此制碳成本较高、制碳设备比较复杂、尾气需要收集处理。申请号201010510277.0公开了一种制造生物碳的装置，包括预热室、干馏室、燃烧室、进出料滚筒和气体回收装置，不仅设备复杂，制备温度600～850℃，能耗高，而且尾气还需要特殊的收集处理装置，因此严重影响了有机废弃物资源化利用的进程。
目前，有研究报道生物质催化制备生物柴油，因为催化剂可以有效的降低制备温度和压力。但是，还没有关于磺化碳低温催化制备生物质炭的研究，即利用生物质炭制备磺化碳催化剂，并利用该催化剂实现有机废弃物低温碳化的低成本、工业化制造生物质炭的技术和装备至今未见报道。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种磺化炭低温催化有机废弃物制备生物质炭的方法，包括磺化炭催化剂的制备方法。
一种磺化炭催化剂的制备方法，其是利用农业废弃物秸秆在450～550℃的中温条件下制备生物质炭，将制备的生物质炭磺化后即得磺化炭催化剂；包括以下步骤：
首先将农业废弃物粉碎成1～3cm的小段，在450～550℃限氧条件下加热2～4h，自然冷却至室温后制备成生物质炭，然后将生物质炭用95％～98％的发烟硫酸完全浸没，于100～120℃在限氧条件下磺化12～16h，将磺化后的磺化炭抽滤、漂洗至pH为4～5，在-15～-20℃冷冻干燥16～24h，即得磺化炭催化剂。
所述农业废弃物包括玉米秸秆、高粱秸秆、小麦秸秆、玉米棒、花生壳、稻壳、菌棒中的一种及以上。
所述生物质炭的芳香环比例大于2.0mmol/g；所述磺化的磺化效率为1.9～2.5mmol/g。
一种上述磺化炭低温催化有机废弃物制备生物质炭的方法，包括以下步骤：
(1)预处理过程：将风干后的有机废弃物粉碎至0.5cm以下的小段，将磺化炭催化剂和粉碎后的有机废弃物骨料按质量比为(0.5～1):(98～100)混合均匀，向混合料上均匀喷洒占混合料总重量0.5％～1％的净水，搅拌均匀；
(2)低温催化过程：将预处理的混合料加入旋转加热反应器中，在温度为100～130℃的密闭旋转加热反应器中加热1～2h，反应器转速为60～100转/h，即得生物质炭。
所述有机废弃物包括家畜粪便、农业废弃物、园林废弃物、城市污水处理厂生化池的脱水污泥、中药的制药废渣、餐厨垃圾中的一种及以上。
所述生物质炭的炭化率为99％以上，比表面积为100m2/g以上。
催化制生物质炭后的混合物，过0.5cm的筛网，网上物即为磺化炭催化剂，可直接重复利用。
本发明的有益效果为：
本发明采用农业废弃物秸秆作为制备磺化炭的基质，其富含纤维素，中温制备的生物质炭富含芳香环结构，比表面积大，可以容易的引入磺酸基，实现更高的磺化效率；磺化炭催化剂的反应活性高、稳定性好，可重复利用。
本发明磺化炭低温催化有机废弃物制备生物质炭，其中有机废弃物来源广泛，可以是农林废弃物、污水处理厂的生化污泥、制药废渣等；低温催化炭化过程简单，制备的温度和时间均降低，节约了能耗，降低了成本，其成本只有普通高温制生物炭的10％～15％，且不产生二次废气污染，避免了高温制炭过程中有机废弃物生成二噁英等有毒有害气体，不仅解决了有毒有害有机废弃物的处理处置问题，而且实现了有机废弃物的高附加值资源化利用，提高了有机废弃物的再利用价值。
本发明的生物质炭炭化比率高，比表面积大，吸附能力强，因此可广泛应用于污水处理环节的吸附净化工艺，具有良好的经济和社会效益。
附图说明
图1为实施例1制备的磺化炭的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2为实施例1制备的农业废弃物玉米秸秆制生物质炭的扫描电镜；
图3为实施例1制备的磺化炭磺化前后和玉米秸秆制生物质炭的红外光谱谱图；其中1为磺化炭催化剂的原材料；2为磺化炭催化剂；3为玉米秸秆制备的生物质炭；
图4为实施例2制备的中药药渣制生物质炭的扫描电镜。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
将玉米秸秆碎至1～3cm的小段，在480℃限氧的马弗炉中加热2h，自然冷却至室温后制备成芳香环生物质炭，然后将生物质炭放入聚四氟内衬的反应釜中，用98％的发烟硫酸完全浸没，于105℃限氧条件下磺化12h，将磺化后的磺化炭抽滤、漂洗至pH为4.5，在-18℃冷冻干燥18h即制得磺化炭催化剂。由附图1的SEM图像和附图2可知，磺化炭的比表面积大、孔隙率高、磺化率高，分别为112.5m2/g，0.028cm3/g，2.4mmol/g。
将农业废弃物玉米秸秆粉碎至0.5cm以下，将磺化炭催化剂和粉碎后的玉米秸秆以质量比1:100混合均匀，向混合料上均匀喷洒占混合料总重量1％的净水，搅拌均匀后进入旋转加热反应器，在炉温为110℃的密闭旋转加热器中加热1h，反应器转速为60转/h，即制得生物质炭。由附图2的SEM图像可知，生物质炭的比表面积大、孔隙率高、炭化比率高，分别为121.8m2/g，0.031cm3/g，99.9％。该生物质炭对污水中浓度为25μg/L的多溴联苯醚BDE-47的最大吸附容量为15.7mg/g。
图3中标号1为磺化炭催化剂的原材料；2为磺化炭催化剂；3为玉米秸秆制备的生物质炭。红外谱图分析结果表明，波长1173左右的谱峰表示磺化炭催化剂成功负载了磺酸基；生物质炭的红外谱图分析结果表明，生物质炭缔合OH振动增强，在3439cm-1处出现一个较强的峰，其与C＝C骨架振动有关；在1668和1659cm-1处出现小峰，其与C-H伸缩振动及C＝O伸缩相关，表明有机质中取代基逐渐减少甚至消失，样品缩合加剧，芳香性特征表现明显。
实施例2
将中药制药废渣粉碎至0.2cm以下，将实施例1中制得的磺化炭催化剂和粉碎后的中药废渣以质量比1:98混合均匀，向混合料上均匀喷洒占混合料总重量0.5％的净水，搅拌均匀后进入旋转加热反应器，在炉温为130℃的密闭旋转加热器中加热2h，反应器转速为100转/h，即制得生物质炭。由附图4的SEM图像可知，生物质炭的比表面积大、孔隙率高、炭化比率高，分别为100.1m2/g，0.019cm3/g，99.5％。该生物质炭对污水中浓度为25μg/L的多溴联苯醚BDE-47的最大吸附容量为13.5mg/g。

Claims (8)

1.一种磺化炭催化剂的制备方法，其特征在于，利用农业废弃物秸秆在450～550℃的中温条件下制备生物质炭，将制备的生物质炭磺化后即得磺化炭催化剂。
2.根据权利要求1所述一种磺化炭催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将农业废弃物粉碎成1～3cm的小段，在450～550℃限氧条件下加热2～4h，自然冷却至室温后制备成生物质炭，然后将生物质炭用95％～98％的发烟硫酸完全浸没，于100～120℃限氧条件下磺化12～16h，将磺化后的磺化炭抽滤、漂洗至pH为4～5，在-15～-20℃冷冻干燥16～24h，即得磺化炭催化剂。
3.根据权利要求2所述一种磺化炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述农业废弃物包括玉米秸秆、高粱秸秆、小麦秸秆、玉米棒、花生壳、稻壳、菌棒中的一种及以上。
4.根据权利要求2或3所述一种磺化炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述生物质炭的芳香环比例大于2.0mmol/g；所述磺化的磺化效率为1.9～2.5mmol/g。
5.一种磺化炭低温催化有机废弃物制备生物质炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理过程：将风干后的有机废弃物粉碎至0.5cm以下的小段，将磺化炭催化剂和粉碎后的有机废弃物骨料按质量比为(0.5～1):(98～100)混合均匀，向混合料上均匀喷洒占混合料总重量0.5％～1％的净水，搅拌均匀；
(2)低温催化过程：将预处理的混合料加入旋转加热反应器中，在温度为100～130℃的密闭旋转加热反应器中加热1～2h，反应器转速为60～100转/h，即得生物质炭。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机废弃物包括家畜粪便、农业废弃物、园林废弃物、城市污水处理厂生化池的脱水污泥、中药的制药废渣、餐厨垃圾中的一种及以上。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述生物质炭的炭化率为99％以上，比表面积为100m2/g以上。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，催化制生物质炭后的混合物，过0.5cm的筛网，网上物即为磺化炭催化剂，可直接重复利用。
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