CN109160973B - 一种马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法 - Google Patents

一种马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种马来酸酐/α‑芳烯共聚物的水相超声合成方法，将去离子水、马来酸酐、RAFT试剂、引发剂和交联剂进行超声波活化处理，然后加入α‑芳烯进行聚合反应，加入适当的碱，调节pH＝7，得马来酸酐‑α‑芳烯共聚物水溶液。本发明所述的马来酸酐/α‑芳烯共聚物的水相超声合成方法，利用微波技术加快马来酸酐/α‑芳烯水相聚合的活性和反应速率，降低聚合温度使聚合反应在更温和的条件下进行。

Description

一种马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法
技术领域
本发明属于有机高分子合成领域，尤其是涉及一种马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法。
背景技术
马来酸酐/α-芳烯共聚物是α－ 甲基苯乙烯（AMS）、马来酸肝（MAn）共聚物是一种价格低廉且潜在价值高的新型高分子材料，被广泛应用在各种涂料颜料添加剂、塑料制品改性剂、以及用来改善材料的加工性等领域，具有较高的经济价值。
目前，马来酸酐/α-芳烯共聚物的常用的制备方法主要有溶液聚合和沉淀聚合。
CN201110051524.X中，以苯、甲苯或二甲苯等作溶剂，有机过氧化物作引发剂，硫醇类化合物作阻聚剂，在60～80℃下利用沉淀法合成低分子量苯乙烯-马来酸酐聚合物（分子量介于5000～10000）。
CN200910216692.2中，以甲苯作溶剂，过氧化苯甲酰作引发剂，在80℃下利用沉淀法合成苯乙烯-马来酸酐聚合物。
CN201310012012.1中，以丁酮作溶剂，偶氮二异丁腈作引发剂，在80℃下利用溶液聚合，以熔融法出料得到苯乙烯-马来酸酐聚合物。
CN200910079490.8中，以烷基酯和烷烃混合物作溶剂，偶氮二异丁腈作引发剂，AMS作分子量调节剂利用沉淀法合成苯乙烯-马来酸酐聚合物（分子量3000～12000，分子量分布1.36～2.0）。
Javni,I.;Fles,D.等在“Altemating copolymerization of α-methylstyreneand maleic anhydride" (Polymer ChemistryEdition( 1982),20（4），977-86）中采用自由基聚合方法，进行本体聚合或者在苯（C6H6）或甲乙嗣（MEK）中进行溶液聚合，均可以生成具有交替结构的任甲基苯乙烯与马来酸肝共聚物。
CN200910087181.5中，以烷基酯和烷烃混合物作溶剂，偶氮二异丁腈作引发剂，利用沉淀法合成苯乙烯-马来酸酐聚合物。
以上方法均存在有机溶剂污染性较大、反应速率较慢和反应温度较高等缺点，甚至有些还需要氮气保护保证有机引发剂的活性。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法，以克服现有技术的缺陷，将去离子水、马来酸酐、RAFT试剂、引发剂和交联剂进行超声波活化处理，然后加入α-芳烯进行聚合反应，利用微波技术加快马来酸酐/α-芳烯水相聚合的活性和反应速率，降低聚合温度使聚合反应在更温和的条件下进行。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法，将去离子水、马来酸酐、RAFT试剂、引发剂和交联剂进行超声波活化处理，然后加入α-芳烯进行聚合反应；所制备的马来酸酐/α-芳烯共聚物结构如下：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1为脂肪族烷基，R2为脂肪族烷基或芳基，Ar为芳基。
优选的，所述的马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法，包括以下步骤：
（1）在聚合反应器中加入去离子水、马来酸酐、RAFT试剂、引发剂和交联剂，于20～90℃超声波活化处理0.5～5min，得混合溶液；
（2）向混合溶液中缓慢加入α-芳烯，加料结束后继续反应5～30 min；缓慢加入的方式可以采用蠕动泵；
（3）步骤（2）反应结束后，加入适当的碱，调节pH=7，得马来酸酐-α-芳烯共聚物水溶液。
优选的，所述的α-芳烯结构为：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
，
其中，R1为脂肪族烷基，R2为脂肪族烷基或芳基，Ar为芳基。
优选的，R1为H或C1～C5的直链烷烃；R2为C1～C5的直链烷烃；Ar为苯基。
优选的，RAFT试剂为以下结构的水溶性二硫酯或三硫酯：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE006
；
优选的，RAFT试剂为RAFT-1或RAFT-3。
优选的，RAFT试剂的用量为马来酸酐单体和α-芳烯单体总质量的0.1%～8.0%；优选的，RAFT试剂的用量为马来酸酐单体和α-芳烯单体总质量的2%～5%。
优选的，交联剂用量为α-芳烯单体质量的0.1%～5.0%；交联剂为甲叉双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、间苯撑双马来酰亚胺、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种；优选的，交联剂为N,N-二甲基乙醇胺或季戊四醇三丙烯酸酯。
优选的，引发剂的用量为马来酸酐单体和α-芳烯单体总质量的0.1%～5.0%；引发剂为过氧化物引发剂；优选的，引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；优选的，引发剂为硫酸铵或过硫酸钠。
优选的，碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；碱的用量与马来酸酐的用量摩尔比为1:5～5:1。
优选的，马来酸酐单体和α-芳烯单体的摩尔比为1:5～5:1；马来酸酐/α-芳烯共聚物的重均分子量为1000～80000，分子量分布为1.0～3.0。
相对于现有技术，本发明所述的一种马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法具有以下优势：
（1）不同与传统的马来酸酐/α-芳烯共聚物的制备方法，本发明采用绿色环保的水作为溶剂，避免来有机溶剂带来的污染问题，并结合超声技术提高聚合活性和聚合速率。
（2）本发明采用水相RAFT活性聚合方法，在反应体系中加入水溶性RAFT链转移剂，相对于传统自由基聚合可以更好的调控聚合物的分子量。RAFT链转移剂优选如下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE010
。
（3）本发明在反应体系中加入亲水***联剂，如二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、甲叉双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、间苯撑双马来酰亚胺或季戊四醇三丙烯酸酯，将α-芳烯以微液滴的形式分散在水中，并结合超声技术提高α-芳烯在水中的分散性，从而提高聚合的反应效率。
（4）本发明选用过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠等过氧化物作为引发剂，可以溶于水中与马来酸酐水溶液形成均相溶液，提高聚合的引发效率。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
对比例1：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
在聚合反应器中加入40.000 g去离子水、9.806 g马来酸酐、0.101 g RAFT-1试剂、0.101 g过硫酸钠和0.049 g二乙醇胺，25℃下缓慢加入10.415 g苯乙烯，加料结束后继续反应10 min；加入适当的碱，调节pH=7，得浑浊马来酸酐/苯乙烯共聚物水溶液。聚合物粘均分子量1000，分子量分布2.4。
对比例2
Figure DEST_PATH_IMAGE013
在聚合反应器中加入40.000 g去离子水、9.806 g马来酸酐、0.101 g RAFT-1试剂、0.101 g过硫酸钠和0.049 g二乙醇胺，80℃下缓慢加入10.415 g苯乙烯，加料结束后继续反应30 min；加入适当的碱，调节pH=7，得浑浊马来酸酐/苯乙烯共聚物水溶液。聚合物粘均分子量3000，分子量分布2.8。
实施例一：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
在聚合反应器中加入40.000 g去离子水、9.806 g马来酸酐、0.101 g RAFT-1试剂、0.101 g过硫酸钠和0.049 g二乙醇胺，进行超声波活化处理0.5～5min，期间温度控制在25℃。缓慢加入10.415 g苯乙烯，加料结束后继续反应10 min；加入适当的碱，调节pH=7，得澄清马来酸酐/苯乙烯聚物水溶液。聚合物粘均分子量18000，分子量分布2.1。
实施例二：
Figure DEST_PATH_IMAGE016
在聚合反应器中加入40.000 g去离子水、9.806 g马来酸酐、0.202 g RAFT-1试剂、0.202 g过硫酸钠和0.049 g二乙醇胺，进行超声波活化处理1min，期间温度控制在27℃。缓慢加入10.415 g苯乙烯，加料结束后继续反应14 min；加入适当的碱，调节pH=7，得澄清马来酸酐/苯乙烯共聚物水溶液。聚合物粘均分子量18000，分子量分布1.8。
实施例三：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
在聚合反应器中加入40.000 g去离子水、9.806 g马来酸酐、0.202 gRAFT-3试剂、0.202 g过硫酸钠和0.049 g二乙醇胺，进行超声波活化处理2min，期间温度控制在30℃。缓慢加入10.415 g苯乙烯，加料结束后继续反应18min；加入适当的碱，调节pH=7，得澄清马来酸酐/苯乙烯共聚物水溶液。聚合物粘均分子量10000，分子量分布2.0。
实施例四：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
在聚合反应器中加入40.000 g去离子水、9.806 g马来酸酐、0.202 gRAFT-3试剂、0.202 g过硫酸钠和0.049 g N,N-二甲基乙醇胺，进行超声波活化处理1min，期间温度控制在40℃。缓慢加入10.415 g苯乙烯，加料结束后继续反应20 min；加入适当的碱，调节pH=7，得澄清马来酸酐/苯乙烯共聚物水溶液。聚合物粘均分子量10000，分子量分布2.0。
实施例五：
Figure DEST_PATH_IMAGE021
在聚合反应器中加入40.000 g去离子水、19.612 g马来酸酐、0.300 gRAFT-3试剂、0.300 g过硫酸钠和0.049 g N,N-二甲基乙醇胺，进行超声波活化处理3min，期间温度控制在50℃。缓慢加入10.415 g苯乙烯，加料结束后继续反应25 min；加入适当的碱，调节pH=7，得澄清马来酸酐/苯乙烯共聚物水溶液。聚合物粘均分子量25000，分子量分布1.5。
实施例六：
Figure DEST_PATH_IMAGE022
在聚合反应器中加入40.000 g去离子水、19.612 g马来酸酐、0.300 gRAFT-3试剂、0.300 g过硫酸铵和0.049 g N,N-二甲基乙醇胺，进行超声波活化处理4min，期间温度控制在63℃。缓慢加入10.415 g苯乙烯，加料结束后继续反应24 min；加入适当的碱，调节pH=7，得澄清马来酸酐/苯乙烯共聚物水溶液。聚合物粘均分子量23000，分子量分布1.7。
实施例七：
Figure DEST_PATH_IMAGE024
在聚合反应器中加入40.000 g去离子水、9.806 g马来酸酐、0.216 gRAFT-3试剂、0.216 g过硫酸钠和0.049 g N,N-二甲基乙醇胺，进行超声波活化处理4min，期间温度控制在70℃。缓慢加入11.818 gα-甲基苯乙烯，加料结束后继续反应26 min；加入适当的碱，调节pH=7，得澄清马来酸酐/α-甲基苯乙烯共聚物水溶液。聚合物粘均分子量22000，分子量分布1.6。
实施例八：
Figure DEST_PATH_IMAGE026
在聚合反应器中加入40.000 g去离子水、9.806 g马来酸酐、0.278 gRAFT-3试剂、0.278 g过硫酸钠和0.049 g N,N-二甲基乙醇胺，进行超声波活化处理5min，期间温度控制在85℃。缓慢加入18.025 g 1,1-二苯乙烯，加料结束后继续反应28 min；加入适当的碱，调节pH=7，得澄清马来酸酐/1,1-二苯乙烯共聚物水溶液。聚合物粘均分子量15000，分子量分布1.9。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法，其特征在于：将去离子水、马来酸酐、RAFT试剂、引发剂和交联剂进行超声波活化处理，然后加入α-芳烯进行聚合反应；所制备的马来酸酐/α-芳烯共聚物结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1为脂肪族烷基，R2为脂肪族烷基或芳基，Ar为芳基。
2.根据权利要求1所述的马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在聚合反应器中加入去离子水、马来酸酐、RAFT试剂、引发剂和交联剂，于20～90℃超声波活化处理0.5～5min，得混合溶液；
（2）向混合溶液中缓慢加入α-芳烯，加料结束后继续反应5～30 min；
（3）步骤（2）反应结束后，加入适当的碱，调节pH=7，得马来酸酐-α-芳烯共聚物水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法，其特征在于：所述的α-芳烯结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，
其中，R1为脂肪族烷基，R2为脂肪族烷基或芳基，Ar为芳基。
4.根据权利要求3所述的马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法，其特征在于：R1为H或C1～C5的直链烷烃；R2为C1～C5的直链烷烃；Ar为苯基。
5.根据权利要求1或2所述的马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法，其特征在于：RAFT试剂为以下结构的水溶性二硫酯或三硫酯：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
6.根据权利要求5所述的马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法，其特征在于：RAFT试剂为RAFT-1或RAFT-3。
7.根据权利要求1或2所述的马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法，其特征在于：RAFT试剂的用量为马来酸酐单体和α-芳烯单体总质量的0.1%～8.0%。
8.根据权利要求7所述的马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方
法，其特征在于：RAFT试剂的用量为马来酸酐单体和α-芳烯单体总质量的2%～5%。
9.根据权利要求1或2所述的马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法，其特征在于：交联剂用量为α-芳烯单体质量的0.1%～5.0%；交联剂为甲叉双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、间苯撑双马来酰亚胺、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种。
10.根据权利要求9所述的马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法，其特征在于：交联剂为N,N-二甲基乙醇胺或季戊四醇三丙烯酸酯。
11.根据权利要求1或2所述的马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法，其特征在于：引发剂的用量为马来酸酐单体和α-芳烯单体总质量的0.1%～5.0%；引发剂为过氧化物引发剂。
12.根据权利要求11所述的马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方
法，其特征在于：引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
13.根据权利要求12所述的马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法，其特征在于：引发剂为过硫酸铵或过硫酸钠。
14.根据权利要求2所述的马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法，其特征在于：碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；碱的用量与马来酸酐的用量摩尔比为1:5～5:1。
15.根据权利要求1所述的马来酸酐/α-芳烯共聚物的水相超声合成方法，其特征在于：马来酸酐单体和α-芳烯单体的摩尔比为1:5～5:1；马来酸酐/α-芳烯共聚物的重均分子量为1000～80000，分子量分布为1.0～3.0。
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