CN109154685A - 配向层形成组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在获得高二色性的偏光元件时,能够使聚合性液晶组合物配向的液晶配向膜用的聚合物组合物。本发明提供一种聚合物组合物,其含有(A)在特定温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子、(B)二色性色素及有机溶剂。具有由该聚合物组合物所形成的液晶配向膜的基板通过在配向膜上涂布聚合性液晶组合物后,进行加热干燥,根据需要进一步照射紫外线,而能够获得高二色性的偏光元件。

Description

配向层形成组合物
技术领域
本发明涉及一种对在形成偏光元件时用以使成为偏光层的聚合性液晶组合物配向的配向层形成有用的聚合物组合物。
背景技术
作为液晶显示器等所使用的偏光板,以往普遍使用碘作为二色性色素。然而,碘系偏光膜存在耐热性或耐光性等差的问题,因此尝试利用有机系二色性物质、即二色性色素。
在此之前,作为二色性色素,为了获得高水平的二色性,多使用具有偶氮骨架作为基本骨架的色素(专利文献1~2)、或具有蒽醌骨架等的色素。
另外,作为偏光板的制造方法,除了将包含碘或二色性色素等的聚合物膜进行延伸的方法以外,还已知作为涂布型偏光板,在基板涂布对成为主体材料的液晶化合物混合成为客体材料的色素而成的液晶组合物的方法(专利文献3)。另外,还提出了如下方法:为了提供更稳定的偏光膜而使用交联性液晶和聚合性二色性染料的混合物的方法(专利文献4);对聚合性液晶化合物添加聚合性非液晶溶剂,使聚合性非液晶溶剂残存于涂膜中而改善和其他光学膜等的密接性的光学各向异性体的制造方法(专利文献5);以及制备包含聚合性液晶原基化合物和二色性色素的聚合性液晶原基制剂,使用该聚合性液晶原基制剂,在时间及成本的方面有效地制备偏光片的方法(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2011-213610号公报
专利文献2:日本专利特表2006-525382号公报
专利文献3:日本专利特表2008-547062号公报
专利文献4:日本专利特表2004-535483号公报
专利文献5:日本专利特开2004-198480号公报
专利文献6:日本专利特表2006-161051号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
目前,为了提高可见光区域的吸收特性,而研究对液晶性组合物高含量调配吸收特性优异的二色性色素。然而,这种二色性色素一般而言在溶剂中的溶解性低,因此存在难以实现在液晶性组合物中的高含量调配的问题。
在所述背景下,本发明提供一种在获得高二色性的偏光元件时,能够使聚合性液晶组合物配向的液晶配向膜用的聚合物组合物。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人为了达成所述课题,经过努力研究,结果发现以下的发明。
<1>一种聚合物组合物,其含有(A)在特定温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子、(B)二色性色素及有机溶剂。
<2>如所述<1>记载的聚合物组合物,其中(A)成分为具有会引起光交联、光致异构化或光夫里士重排的感光性侧链的侧链型高分子。
<3>如所述<1>记载的聚合物组合物,其中(A)成分为具有选自由下述式(1)~(6)所组成的群中的任一种感光性侧链的侧链型高分子。
[化1]
式中,A、B、D分别独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-;
S表示碳原子数1~12的亚烷基,这些基上所键合的氢原子可以被取代为卤基;
T表示单键或碳原子数1~12的亚烷基,这些基上所键合的氢原子可以被取代为卤基;
Y1表示选自由1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环及碳原子数5~8的脂环式烃所组成的群中的环,或表示选自这些取代基中的相同或不同的2~6个环经由键合基B键合而成的基,这些基上所键合的氢原子可以分别独立地被取代为-COOR0(式中,R0表示氢原子或碳原子数1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤基、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷基氧基;
Y2表示选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳原子数5~8的脂环式烃及这些环的组合所组成的群中的基,这些基上所键合的氢原子可以分别独立地被取代为-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤基、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷基氧基;
R表示羟基、碳原子数1~6的烷氧基,或表示和Y1相同的定义;
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-,在X的数量为2时,X彼此可以相同也可以不同;
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基,这些基上所键合的氢原子可以分别独立地被取代为-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤基、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷基氧基;
q1和q2一个为1而另一个为0;
q3为0或1;
P及Q各自独立地表示选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳原子数5~8的脂环式烃及这些环的组合所组成的群中的基;其中,在X为-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-的情况下,-CH=CH-所键合之侧的P或Q为芳香环;
l1为0或1;
l2为0~2的整数;
于l1和l2均为0时,T为单键时A也表示单键;
于l1为1时,T为单键时B也表示单键;
H及I各自独立地表示选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环及这些环的组合所组成的群中的基。
<4>如所述<1>至<3>中任一项记载的聚合物组合物,其中(A)成分为具有选自由下述式(21)~(31)所组成的群中的任一种液晶性侧链的侧链型高分子。
[化2]
式中,A、B、q1及q2具有和所述相同的定义;
Y3表示选自由1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环及碳原子数5~8的脂环式烃以及这些环的组合所组成的群中的基,这些基上所键合的氢原子可以分别独立地被取代为-NO2、-CN、卤基、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷基氧基;
R3表示氢原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤基、1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳原子数5~8的脂环式烃、碳原子数1~12的烷基或碳原子数1~12的烷氧基;
l表示1~12的整数,m表示0~2的整数,其中,式(25)~(26)中,所有m的合计为2以上,式(27)~(28)中,所有m的合计为1以上,m1、m2及m3分别独立为1~3的整数;
R2表示氢原子、-NO2、-CN、卤基、1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环及碳原子数5~8的脂环式烃、以及烷基或烷基氧基;
Z1、Z2表示单键、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
<5>如所述<1>至<4>中任一项记载的聚合物组合物,其特征在于:含有下述式(c)所表示的化合物作为(C)成分。
[化3]
(式中,R101、R102、R103、R104及R105中的任三个至五个分别独立地表示选自由氢原子、卤素原子、C1~C6烷基、C1~C6卤烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6卤烷氧基、C3~C8环烷基、C3~C8卤环烷基、C2~C6烯基、C2~C6卤烯基、C3~C8环烯基、C3~C8卤环烯基、C2~C6炔基、C2~C6卤炔基、C1~C6烷氧基、C1~C6卤烷氧基、(C1~C6烷基)羰基、(C1~C6卤烷基)羰基、(C1~C6烷氧基)羰基、(C1~C6卤烷氧基)羰基、(C1~C6烷基氨基)羰基、(C1~C6卤烷基)氨基羰基、二(C1~C6烷基)氨基羰基、氰基及硝基所组成的群中的取代基,在R101、R102、R103、R104及R105中的任三个至四个为所述定义的情况下,R101、R102、R103、R104及R105中的剩余一个或两个表示下述式(c-2)
[化4]
(式(c-2)中,虚线表示键合键,R106表示碳原子数1~30的亚烷基、亚苯基或者二价的碳环或杂环,该亚烷基、亚苯基或者二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子可以被取代为氟原子或有机基。另外,R106中的-CH2CH2-可以被取代为-CH=CH-,R106中的-CH2-可以被取代为亚苯基或者二价的碳环或杂环,另外,也可以在以下列举的任一个基不相互邻接的情况下被取代为这些基:-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R107表示氢原子或甲基)所表示的基,n表示0或1)
<6>一种配向层形成组合物,其含有如所述<1>至<5>中任一项记载的聚合物组合物。
[发明的效果]
根据本发明,可以提供一种能够用于在液晶性组合物中未高含量调配二色性色素的情况下获得具有高水平偏光性能的偏光板的新颖的聚合物组合物。
具体实施方式
本发明者经过努力研究,结果获得以下的见解,从而完成本发明。
本发明的聚合物组合物具有能够表现出液晶性的感光性的侧链型高分子(以下也简称为侧链型高分子)和二色性色素,使用所述聚合物组合物所获得的涂膜是具有能够表现出液晶性的感光性的侧链型高分子的膜。对于该涂膜,可不进行摩擦处理而通过偏光照射来进行配向处理。另外,在偏光照射后,经过加热该侧链型高分子膜的步骤,而成为被赋予有配向控制能力的涂膜(以下也称为配向层)。此时,通过偏光照射而表现出的轻微的各向异性成为驱动力(driving force),液晶性的侧链型高分子本身通过自组装而有效率地再配向。结果实现作为配向层的高效率的配向处理,能够获得被赋予有高配向控制能力的配向层。此处,通过使聚合物组合物含有二色性色素,能够获得具有高二色性比的配向层。因此,本发明的聚合物组合物作为在形成偏光层时用以使含有液晶性组合物和根据需要的二色性色素的偏光层配向的配向层形成组合物有用。
以下,对本发明的实施形态进行详细说明。
<<(A)在特定温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子>>
(A)成分为在特定温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子。
(A)侧链型高分子宜在250nm~400nm的波长范围的光下进行反应且在60℃~300℃的温度范围内表现出液晶性。
(A)侧链型高分子优选具有会在250nm~400nm的波长范围的光下进行反应的感光性侧链。
(A)侧链型高分子优选具有液晶原基,使得在60℃~300℃的温度范围内表现出液晶性。
(A)侧链型高分子在主链上键合有具有感光性的侧链,能够感应光而引起交联反应、异构化反应或光夫里士重排。具有感光性的侧链的结构并无特别限定,理想的是感应光而引起交联反应或光夫里士重排的结构,更理想的是引起交联反应的结构。在此情况下,即便暴露于热等外部应力下,也能够长期稳定地保持所实现的配向控制能力。能够表现出液晶性的感光性的侧链型高分子膜的结构只要为满足这种特性者,则无特别限定,优选在侧链结构中包含刚性的液晶原基成分。在此情况下,将该侧链型高分子制成液晶配向膜时,能够获得稳定的液晶配向。
该高分子的结构例如可以设为下述结构:具有主链和键合在主链的侧链,该侧链具有联苯基、联三苯基、苯基环己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基等液晶原基成分、和键合在末端部的感应光而引起交联反应或异构化反应的感光性基;或具有主链和键合在主链的侧链,该侧链具有不仅是液晶原基成分且会引起光夫里士重排反应的苯甲酸苯酯基。
作为能够表现出液晶性的感光性的侧链型高分子膜的更具体的结构例,优选如下结构:具有由选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、反丁烯二酸酯、顺丁烯二酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯、顺丁烯二酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基及硅氧烷所组成的群中的至少一种所构成的主链、和包含下述式(1)~(6)的至少一种的侧链。
[化5]
式中,A、B、D分别独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-;
S表示碳原子数1~12的亚烷基,这些基上所键合的氢原子可以被取代为卤基;
T表示单键或碳原子数1~12的亚烷基,这些基上所键合的氢原子可以被取代为卤基;
Y1表示选自由1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环及碳原子数5~8的脂环式烃所组成的群中的环,或表示选自这些取代基中的相同或不同的2~6个环经由键合基B键合而成的基,这些基上所键合的氢原子可以分别独立地被取代为-COOR0(式中,R0表示氢原子或碳原子数1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤基、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷基氧基;
Y2表示选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳原子数5~8的脂环式烃及这些环的组合所组成的群中的基,这些基上所键合的氢原子可以分别独立地被取代为-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤基、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷基氧基;
R表示羟基、碳原子数1~6的烷氧基,或表示和Y1相同的定义;
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-,在X的数量为2时,X彼此可以相同也可以不同;
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基,这些基上所键合的氢原子可以分别独立地被取代为-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤基、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷基氧基;
q1和q2一个为1而另一个为0;
q3为0或1;
P及Q各自独立地表示选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳原子数5~8的脂环式烃及这些环的组合所组成的群中的基;其中,在X为-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-的情况下,-CH=CH-所键合之侧的P或Q表示芳香环;
l1为0或1;
l2为0~2的整数;
于l1和l2均为0时,T为单键时A也表示单键;
于l1为1时,T为单键时B也表示单键;
H及I各自独立地表示选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环及这些环的组合所组成的群中的基。
侧链适宜为选自由下述式(7)~(10)所组成的群中的任一种感光性侧链。
式中,A、B、D、Y1、X、Y2及R具有和所述相同的定义;
l表示1~12的整数;
m表示0~2的整数,m1、m2表示1~3的整数;
n表示0~12的整数(其中,n=0时B为单键)。
[化6]
侧链适宜为选自由下述式(11)~(13)所组成的群中的任一种感光性侧链。
式中,A、X、l、m及R具有和所述相同的定义。
[化7]
侧链适宜为下述式(14)或(15)所表示的感光性侧链。
式中,A、Y1、X、l、m1及m2具有和所述相同的定义。
[化8]
侧链适宜为下述式(16)或(17)所表示的感光性侧链。
式中,A、X、l及m具有和所述相同的定义。
[化9]
另外,侧链适宜为下述式(18)或(19)所表示的感光性侧链。
式中,A、B、Y1、l、q1、q2、m1及m2具有和所述相同的定义。
R1表示氢原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤基、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷基氧基。
[化10]
侧链适宜为下述式(20)所表示的感光性侧链。
式中,A、Y1、X、l及m具有和所述相同的定义。
[化11]
另外,(A)侧链型高分子宜具有选自由下述式(21)~(31)所组成的群中的任一种液晶性侧链。
式中,A、B、q1及q2具有和所述相同的定义;
Y3表示选自由1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环及碳原子数5~8的脂环式烃以及这些环的组合所组成的群中的基,这些基上所键合的氢原子可以分别独立地被取代为-NO2、-CN、卤基、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷基氧基;
R3表示氢原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤基、1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳原子数5~8的脂环式烃、碳原子数1~12的烷基或碳原子数1~12的烷氧基;
l表示1~12的整数,m表示0~2的整数,其中,式(25)~(26)中,所有m的合计为2以上,式(27)~(28)中,所有m的合计为1以上,m1、m2及m3分别独立地表示1~3的整数;
R2表示氢原子、-NO2、-CN、卤基、1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环及碳原子数5~8的脂环式烃、以及烷基或烷基氧基;
Z1、Z2表示单键、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
[化12]
<<感光性的侧链型高分子的制法>>
所述能够表现出液晶性的感光性的侧链型高分子可以通过使具有所述感光性侧链的光反应性侧链单体和液晶性侧链单体进行聚合而获得。
[光反应性侧链单体]
所谓光反应性侧链单体是指在形成高分子的情况下,能够形成在高分子的侧链部位具有感光性侧链的高分子的单体。
作为侧链所具有的光反应性基,优选下述结构及其衍生物。
[化13]
作为光反应性侧链单体的更具体例,优选具有聚合性基和感光性侧链的结构,该聚合性基为由选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、反丁烯二酸酯、顺丁烯二酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯、顺丁烯二酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基及硅氧烷所组成的群中的至少一种构成的聚合性基,该感光性侧链为包含所述式(1)~(6)的至少一种的感光性侧链,优选例如包含所述式(7)~(10)的至少一种的感光性侧链、包含所述式(11)~(13)的至少一种的感光性侧链、所述式(14)或(15)所表示的感光性侧链、所述式(16)或(17)所表示的感光性侧链、所述式(18)或(19)所表示的感光性侧链、所述式(20)所表示的感光性侧链。
作为这种光反应性侧链单体,例如可列举选自由下述式M1-1~M1-7及M1-17~M1-20所组成的群中的单体。
[化14]
[化15]
[化16]
(式中,M1为氢原子或甲基,s1表示亚甲基的数量,为2~9的自然数)
[化17]
(式中,R为OH或NH2,M1表示氢原子或甲基,s1表示亚甲基的数量,为2~9的自然数)
作为所述式(M1-1)所表示的光反应性侧链单体,例如可列举:4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(6-丙烯酰氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基-1-氧基)桂皮酸、4-(4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)苯甲酰氧基)桂皮酸等式(M1-1)中的R表示OH者,以及4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)桂皮酰胺、4-(6-丙烯酰氧基己基-1-氧基)桂皮酰胺、4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基-1-氧基)桂皮酰胺等式(M1-1)中的R表示NH2者等。
[液晶性侧链单体]
所谓液晶性侧链单体是指源自该单体的高分子表现出液晶性,该高分子能够在侧链部位形成液晶原基的单体。
作为侧链所具有的液晶原基,可以为联苯基或苯甲酸苯酯基等单独成为液晶原基结构的基,也可以为如苯甲酸等般通过侧链彼此进行氢键合而成为液晶原基结构的基。作为侧链所具有的液晶原基,优选下述结构。
[化18]
作为液晶性侧链单体的更具体例,优选如下结构:具有由选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、反丁烯二酸酯、顺丁烯二酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯、顺丁烯二酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基及硅氧烷所组成的群中的至少一种所构成的聚合性基、和包含所述式(21)~(31)的至少一种的侧链。
这种液晶性侧链单体之中,作为具有羧基或酰胺基的单体,也可以使用选自由下述式M2-1~M2-9所组成的群中的式所表示的单体。
[化19]
[化20]
(式中,R表示OH或NH2,M1表示氢原子或甲基,s1表示亚甲基的数量,为2~9的自然数)
另外,作为该其他单体的一例,表现出液晶性的具有取代基的单体也可以使用选自由下述式M2-10~M2-16所组成的群中的式所表示的单体。
[化21]
(式中,M1表示氢原子或甲基,s1表示亚甲基的数量,为2~9的自然数)
(A)侧链型高分子可以通过所述表现出液晶性的光反应性侧链单体的共聚合反应而获得。另外,可以通过不表现出液晶性的光反应性侧链单体和液晶性侧链单体的共聚合、或表现出液晶性的光反应性侧链单体和液晶性侧链单体的共聚合而获得。另外,可在无损液晶性的表现能的范围内和其他单体进行共聚合。
作为其他单体,例如可列举可以藉由工业手段获得的能够进行自由基聚合反应的单体。
作为其他单体的具体例,可列举:不饱和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、顺丁烯二酰亚胺化合物、丙烯腈、顺丁烯二酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
作为不饱和羧酸的具体例,可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等。
作为丙烯酸酯化合物,例如可列举:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯及丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物,例如可列举:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯及甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
作为乙烯基化合物,例如可列举:乙烯醚、甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、2-羟基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚及丙基乙烯醚等。
作为苯乙烯化合物,例如可列举:苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为顺丁烯二酰亚胺化合物,例如可列举:顺丁烯二酰亚胺、N-甲基顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺及N-环己基顺丁烯二酰亚胺等。
关于本发明的侧链型高分子中的光反应性侧链的含量,基于侧链总量,优选10摩尔%~100摩尔%,更优选20摩尔%~95摩尔%,进一步优选30摩尔%~90摩尔%。
在侧链型高分子中的光反应性侧链的含量基于侧链总量而未达10摩尔%的情况下,由本发明的聚合物组合物所形成的涂膜存在无法充分发挥作为液晶配向膜的效果的可能性。
本发明的侧链型高分子中的液晶性侧链的含量优选90摩尔%以下,基于侧链总量而更优选5摩尔%~80摩尔%,进一步优选10摩尔%~70摩尔%。
在侧链型高分子中的液晶性侧链的含量基于侧链总量而高于90摩尔%的情况下,光反应性侧链的含量基于侧链总量而未达10摩尔%,因此由本发明的聚合物组合物所形成的涂膜存在无法充分发挥作为液晶配向膜的效果的可能性。
本发明的侧链型高分子还可以含有所述光反应性侧链及液晶性侧链以外的其他侧链。其他侧链的含量在所述光反应性侧链和液晶性侧链的含量的合计未达100%的情况下为该剩余部分。
关于本实施形态的侧链型高分子的制造方法,并无特别限定,可利用工业操作上通用的方法。具体而言,可以通过利用液晶性侧链单体或光反应性侧链单体的乙烯基的阳离子聚合或自由基聚合、阴离子聚合而制造。这些之中,就反应易控制性等观点而言,特别优选自由基聚合。
作为自由基聚合的聚合引发剂,可以使用自由基聚合引发剂、或可逆性的加成-裂解型链转移(RAFT)聚合试剂等公知的化合物。
自由基热聚合引发剂是通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为这种自由基热聚合引发剂,例如可列举:过氧化酮类(过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮等)、过氧化二酰基类(过氧化乙酰基、过氧化苯甲酰等)、过氧化氢类(过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙苯等)、过氧化二烷基类(过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酰等)、过氧缩酮类(二丁基过氧化环己烷等)、烷基过氧化酯类(过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基环己酸叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮二异丁腈及2,2'-二(2-羟基乙基)偶氮二异丁腈等)。这种自由基热聚合引发剂可以单独使用1种,或者也可以将2种以上组合使用。
自由基光聚合引发剂只要为通过光照射而引发自由基聚合的化合物,则无特别限定。作为这种自由基光聚合引发剂,可列举:二苯甲酮、米其勒酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、异丙基氧杂蒽酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4'-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基安息香醚、异丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、4-[对N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并恶唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3'-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'双(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亚基)-1-萘-2-基-乙酮或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)-1-(2-苯甲酰基)乙酮等。这些化合物可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
自由基聚合法并无特别限制,可以采用乳化聚合法、悬浊聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、块状聚合法、溶液聚合法等。
作为能够表现出液晶性的感光性的侧链型高分子的聚合反应所使用的有机溶剂,只要能够使所生成的高分子溶解,则无特别限定。以下列举有机溶剂的具体例。
可列举:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单乙酸酯单***、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二恶烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二***、环己酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单***酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。
这些有机溶剂可以单独使用,也可以混合使用。另外,也可以将无法使所生成的高分子溶解的溶剂在所生成的高分子不会析出的范围内和所述有机溶剂混合使用。
另外,在自由基聚合中,有机溶剂中的氧会导致聚合反应受阻,因此有机溶剂优选使用尽可能地经脱气的溶剂。
自由基聚合时的聚合温度可以选择30℃~150℃的任意温度,优选50℃~100℃的范围。另外,反应可以在任意浓度下进行,但如果浓度过低,则难以获得高分子量的聚合物,如果浓度过高,则反应液的粘性变得过高而难以均匀搅拌,因此单体浓度优选1质量%~50质量%,更优选5质量%~30质量%。反应初期可以在高浓度下进行,此后再追加有机溶剂。
所述自由基聚合反应中,如果自由基聚合引发剂的比率相对于单体而言偏多,则所获得的高分子的分子量变小,如果偏少,则所获得的高分子的分子量变大,因此相对于使之聚合的单体,自由基引发剂的比率优选0.1摩尔%~10摩尔%。另外,聚合时还可以追加各种单体成分或溶剂、引发剂等。
[聚合物的回收]
在从通过所述反应所获得的能够表现出液晶性的感光性的侧链型高分子的反应溶液中回收所生成的高分子时,只要将反应溶液投入至不良溶剂中,使这些聚合物沉淀即可。作为用于沉淀的不良溶剂,可列举:甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二***、甲基***、水等。投入至不良溶剂后沉淀的聚合物经过滤并加以回收后,可在常压或减压下,进行常温干燥或加热干燥。另外,如果使沉淀回收的聚合物再次溶解于有机溶剂,再次进行沉淀回收,反复进行该操作2次~10次,则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂,例如可列举醇类、酮类、烃等,优选使用选自这些溶剂中的3种以上的不良溶剂,如此能够进一步提高精制效率。
关于本发明的(A)侧链型高分子的分子量,在考虑到所获得的涂膜的强度、涂膜形成时的作业性及涂膜的均匀性的情况下,通过GPC(Gel Permeation Chromatography,凝胶渗透色谱)法所测得的重量平均分子量优选2000~1000000,更优选5000~100000。
<(B)二色性色素>
所谓二色性色素是指具有分子的长轴方向上的吸光度和短轴方向上的吸光度不同的性质的色素。
二色性色素优选在300~700nm的范围内具有吸收极大波长(λMAX)者。作为这种二色性色素,例如可列举:吖啶色素、恶嗪色素、花青色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素等,其中,优选偶氮色素。作为偶氮色素,可列举:单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及茋-偶氮色素等,优选双偶氮色素及三偶氮色素。
作为偶氮色素,例如可列举式(b)所表示的化合物(以下根据情况称为「化合物(b)」)。
A1(-N=N-A2)p-N=N-A3(b)
[式(b)中,
A1及A3相互独立表示可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基或可以具有取代基的1价的杂环基。A2表示可以具有取代基的1,4-亚苯基、可以具有取代基的萘-1,4-二基或可以具有取代基的2价的杂环基。p表示1~4的整数。在p为2以上的整数的情况下,多个A2相互独立,可以相同也可以不同]
作为1价的杂环基,可列举从喹啉、噻唑、苯并噻唑、噻吩并噻唑、咪唑、苯并咪唑、恶唑及苯并恶唑等杂环化合物去除1个氢原子所获得的基。作为2价的杂环基,可列举从所述杂环化合物去除2个氢原子所获得的基。
作为A1及A3中的苯基、萘基及1价的杂环基、以及A2中的对亚苯基、萘-1,4-二基及2价的杂环基所任意具有的取代基,可列举:碳原子数1~4的烷基;甲氧基、乙氧基及丁氧基等碳原子数1~4的烷氧基;三氟甲基等碳原子数1~4的氟化烷基;氰基;硝基;卤素原子;氨基、二乙基氨基及吡咯烷基等经取代或未经取代的氨基(所谓经取代的氨基是指具有1个或2个碳原子数1~6的烷基的氨基、或者2个取代烷基相互键合而形成碳原子数2~8的烷二基的氨基。未经取代的氨基是指-NH2)。
作为碳原子数1~6的烷基,可以任意地为直链状或支链状,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基等。
化合物(b)之中,优选以下的式(2-1)~式(2-6)分别所表示的化合物。
[化22]
[化23]
[式(2-1)~(2-6)中,
B1~B20相互独立表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、硝基、经取代或未经取代的氨基(经取代的氨基及未经取代的氨基的定义如上所述)、氯原子或三氟甲基。
n1~n4相互独立表示0~3的整数。
在n1为2以上的情况下,多个B2相互独立,可以相同也可以不同,
在n2为2以上的情况下,多个B6相互独立,可以相同也可以不同,
在n3为2以上的情况下,多个B9相互独立,可以相同也可以不同,
在n4为2以上的情况下,多个B14相互独立,可以相同也可以不同]
所述蒽醌色素优选式(2-7)所表示的化合物。
[化24]
[式(2-7)中,
R1~R8相互独立表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤素原子。
Rx表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~12的芳基]
所述恶酮色素优选式(2-8)所表示的化合物。
[化25]
[式(2-8)中,
R9~R15相互独立表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤素原子。
Rx表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~12的芳基]
所述吖啶色素优选式(2-9)所表示的化合物。
[化26]
[式(2-9)中,
R16~R23相互独立表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤素原子。
Rx表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~12的芳基]
作为式(2-7)、式(2-8)及式(2-9)中的Rx所表示的碳原子数1~6的烷基,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等,作为碳原子数6~12的芳基,可列举:苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基及萘基等。
所述花青色素优选式(2-10)所表示的化合物及式(2-11)所表示的化合物。
[化27]
[式(2-10)中,
D1及D2相互独立表示式(2-10a)~式(2-10d)中的任一种所表示的基。
[化28]
n5表示1~3的整数]
[化29]
[式(2-11)中,
D3及D4相互独立表示式(2-11a)~式(2-11h)中的任一种所表示的基。
[化30]
n6表示1~3的整数]
另外,作为如上所述的二色性色素的市售品,例如可列举:G-207、G-241、G-470(林原公司制造),Yellow-8、KRD-901、KRD-902(昭和化学工业股份有限公司制造),SI-486(三井化学股份有限公司制造)。
关于配向层形成组合物中的作为(B)成分的二色性色素的含量,就使二色性色素的配向变得良好的观点而言,相对于作为(A)成分的侧链形高分子的100质量份,优选0.1质量份以上且30质量份以下,更优选0.1质量份以上且20质量份以下,进一步优选0.1质量份以上且10质量份以下。
<(C)成分>
本发明的聚合物组合物还可以含有下述式(c)所表示的化合物作为(C)成分。
[化31]
(式中,R101、R102、R103、R104及R105中的任三个至五个分别独立地表示选自由氢原子、卤素原子、C1~C6烷基、C1~C6卤烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6卤烷氧基、C3~C8环烷基、C3~C8卤环烷基、C2~C6烯基、C2~C6卤烯基、C3~C8环烯基、C3~C8卤环烯基、C2~C6炔基、C2~C6卤炔基、(C1~C6烷基)羰基、(C1~C6卤烷基)羰基、(C1~C6烷氧基)羰基、(C1~C6卤烷氧基)羰基、(C1~C6烷基氨基)羰基、(C1~C6卤烷基)氨基羰基、二(C1~C6烷基)氨基羰基、氰基及硝基所组成的群中的取代基,在R101、R102、R103、R104及R105中的任三个至四个为所述定义的情况下,R101、R102、R103、R104及R105中的剩余一个或两个表示下述式(c-2)
[化32]
(式(c-2)中,虚线表示键合键,R106表示碳原子数1~30的亚烷基、亚苯基或者二价的碳环或杂环,该亚烷基、亚苯基或者二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子可以被取代为氟原子或有机基。另外,R106中的-CH2CH2-可以被取代为-CH=CH-,R106中的-CH2-可以被取代为亚苯基或者二价的碳环或杂环,另外,也可以在以下列举的任一个基不相互邻接的情况下被取代为这些基:-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R107表示氢原子或甲基)所表示的基,n表示0或1)
作为本说明书中的卤素原子,可列举:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。再者,本说明书中「卤」的记法也表示这些卤素原子。
本说明书中的Ca~Cb烷基的记法表示碳原子数为a~b个的直链状或支链状的烃基,作为具体例,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等,可以根据各自指定的碳原子数的范围而进行选择。
本说明书中的Ca~Cb卤烷基的记法表示碳原子上所键合的氢原子被任意地取代为卤素原子的碳原子数为a~b个的直链状或支链状的烃基,此时,在被2个以上的卤素原子取代的情况下,这些卤素原子可以互为相同,也可以互为不同。作为具体例,例如可列举:氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、氯氟甲基、二氯甲基、溴氟甲基、三氟甲基、氯二氟甲基、二氯氟甲基、三氯甲基、溴二氟甲基、溴氯氟甲基、二溴氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2,2-二氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2,2-二氯乙基、2-溴-2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2-溴-2,2-二氟乙基、2-溴-2-氯-2-氟乙基、2-溴-2,2-二氯乙基、1,1,2,2-四氟乙基、五氟乙基、1-氯-1,2,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2,2-四氟乙基、1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基、2-溴-1,1,2,2-四氟乙基、2-氟丙基、2-氯丙基、2-溴丙基、2-氯-2-氟丙基、2,3-二氯丙基、2-溴-3-氟丙基、3-溴-2-氯丙基、2,3-二溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3-溴-3,3-二氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-氯-3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、七氟丙基、2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙基、2-氟-1-甲基乙基、2-氯-1-甲基乙基、2-溴-1-甲基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基、2,2,3,3,4,4-六氟丁基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、九氟丁基、4-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、2-氟-2-甲基丙基、2-氯-1,1-二甲基乙基、2-溴-1,1-二甲基乙基、5-氯-2,2,3,4,4,5,5-七氟戊基、十三氟己基等,可以根据各自指定的碳原子数的范围而进行选择。
本说明书中的Ca~Cb环烷基的记法表示碳原子数为a~b个的环状的烃基,能够形成3员环至6员环的单环或复合环结构。另外,各环可以在指定的碳原子数的范围内经烷基任意取代。作为具体例,例如可列举:环丙基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、2,2-二甲基环丙基、2,2,3,3-四甲基环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、双环[2.2.1]庚烷-2-基等,可以根据各自指定的碳原子数的范围而进行选择。
本说明书中的Ca~Cb卤环烷基的记法表示碳原子上所键合的氢原子被任意地取代为卤素原子的碳原子数为a~b个的环状的烃基,能够形成3员环至6员环的单环或复合环结构。另外,各环可以在指定的碳原子数的范围内经烷基任意取代,由卤素原子进行的取代可以位于环结构部分,也可以位于侧链部分,或者也可以位于该两部分,另外,在被2个以上的卤素原子取代的情况下,这些卤素原子可以互为相同,也可以互为不同。作为具体例,例如可列举:2,2-二氟环丙基、2,2-二氯环丙基、2,2-二溴环丙基、2,2-二氟-1-甲基环丙基、2,2-二氯-1-甲基环丙基、2,2-二溴-1-甲基环丙基、2,2,3,3-四氟环丁基、2-(三氟甲基)环己基、3-(三氟甲基)环己基、4-(三氟甲基)环己基等,可以根据各自指定的碳原子数的范围而进行选择。
本说明书中的Ca~Cb烯基的记法表示碳原子数为a~b个的直链状或支链状、且分子内具有1个或2个以上的双键的不饱和烃基,作为具体例,例如可列举:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、2-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、2-己烯基、2-甲基-2-戊烯基、2,4-二甲基-2,6-庚二烯基、3,7-二甲基-2,6-辛二烯基等,可以根据各自指定的碳原子数的范围而进行选择。
本说明书中的Ca~Cb卤烯基的记法表示碳原子上所键合的氢原子被任意地取代为卤素原子的碳原子数为a~b个的直链状或支链状、且分子内具有1个或2个以上的双键的不饱和烃基。此时,在被2个以上的卤素原子取代的情况下,这些卤素原子可以互为相同,也可以互为不同。作为具体例,例如可列举:2,2-二氯乙烯基、2-氟-2-丙烯基、2-氯-2-丙烯基、3-氯-2-丙烯基、2-溴-2-丙烯基、3-溴-2-丙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、2,3-二氯-2-丙烯基、3,3-二氯-2-丙烯基、2,3-二溴-2-丙烯基、2,3,3-三氟-2-丙烯基、2,3,3-三氯-2-丙烯基、1-(三氟甲基)乙烯基、3-氯-2-丁烯基、3-溴-2-丁烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、3,4,4-三氟-3-丁烯基、3-氯-4,4,4-三氟-2-丁烯基、3-溴-2-甲基-2-丙烯基等,可以根据各自指定的碳原子数的范围而进行选择。
本说明书中的Ca~Cb环烯基的记法表示碳原子数为a~b个的环状、且具有1个或2个以上的双键的不饱和烃基,能够形成3员环至6员环的单环或复合环结构。另外,各环可以在指定的碳原子数的范围内经烷基任意取代,另外,双键可以是endo-(内)或exo-(外)的任一种形式。作为具体例,例如可列举:2-环戊烯-1-基、3-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、双环[2.2.1]-5-庚烯-2-基等,可以根据各自指定的碳原子数的范围而进行选择。
本说明书中的Ca~Cb卤环烯基的记法表示碳原子上所键合的氢原子被任意地取代为卤素原子的碳原子数为a~b个的环状、且具有1个或2个以上的双键的不饱和烃基,能够形成3员环至6员环的单环或复合环结构。另外,各环可以在指定的碳原子数的范围内经烷基任意取代,另外,双键可以是endo-或exo-的任一种形式。另外,由卤素原子进行的取代可以位于环结构部分,也可以位于侧链部分,或者也可以位于该两部分,在被2个以上的卤素原子取代的情况下,这些卤素原子可以互为相同,也可以互为不同。作为具体例,例如可列举2-氯双环[2.2.1]-5-庚烯-2-基等,可以根据各自指定的碳原子数的范围而进行选择。
本说明书中的Ca~Cb炔基的记法表示碳原子数为a~b个的直链状或支链状、且分子内具有1个或2个以上的三键的不饱和烃基,作为具体例,例如可列举:乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、2-己炔基等,可以根据各自指定的碳原子数的范围而进行选择。
本说明书中的Ca~Cb卤炔基的记法表示碳原子上所键合的氢原子被任意地取代为卤素原子的碳原子数为a~b个的直链状或支链状、且分子内具有1个或2个以上的三键的不饱和烃基。此时,在被2个以上的卤素原子取代的情况下,这些卤素原子可以互为相同,也可以互为不同。作为具体例,例如可列举:2-氯乙炔基、2-溴乙炔基、2-碘乙炔基、3-氯-2-丙炔基、3-溴-2-丙炔基、3-碘-2-丙炔基等,可以根据各自指定的碳原子数的范围而进行选择。
本说明书中的Ca~Cb烷氧基的记法表示碳原子数为a~b个的所述定义的烷基-O-基,作为具体例,例如可列举:甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊氧基、正己基氧基等,可以根据各自指定的碳原子数的范围而进行选择。
本说明书中的Ca~Cb卤烷氧基的记法表示碳原子数为a~b个的所述定义的卤烷基-O-基,作为具体例,例如可列举:二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、溴二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2,-四氟乙氧基、2-氯-1,1,2-三氟乙氧基、2-溴-1,1,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、2,2-二氯-1,1,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氯-1,1-二氟乙氧基、2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙基氧基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基氧基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基、七氟丙基氧基、2-溴-1,1,2,3,3,3-六氟丙基氧基等,可以根据各自指定的碳原子数的范围而进行选择。
本说明书中的(Ca~Cb烷基)羰基的记法表示碳原子数为a~b个的所述定义的烷基-C(O)-基,作为具体例,例如可列举:乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、2-甲基丁酰基、特戊酰基、己酰基、庚酰基等,可以根据各自指定的碳原子数的范围而进行选择。
本说明书中的(Ca~Cb卤烷基)羰基的记法表示碳原子数为a~b个的所述定义的卤烷基-C(O)-基,作为具体例,例如可列举:氟乙酰基、氯乙酰基、二氟乙酰基、二氯乙酰基、三氟乙酰基、氯二氟乙酰基、溴二氟乙酰基、三氯乙酰基、五氟丙酰基、七氟丁酰基、3-氯-2,2-二甲基丙酰基等,可以根据各自指定的碳原子数的范围而进行选择。
本说明书中的(Ca~Cb烷氧基)羰基的记法表示碳原子数为a~b个的所述定义的烷基-O-C(O)-基,作为具体例,例如可列举:甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等,可以根据各自指定的碳原子数的范围而进行选择。
本说明书中的(Ca~Cb卤烷氧基)羰基的记法表示碳原子数为a~b个的所述定义的卤烷基-O-C(O)-基,作为具体例,例如可列举:2-氯乙氧基羰基、2,2-二氟乙氧基羰基、2,2,2-三氟乙氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基等,可以根据各自指定的碳原子数的范围而进行选择。
本说明书中的(Ca~Cb烷基氨基)羰基的记法表示其中一个氢原子被碳原子数为a~b个的所述定义的烷基取代的氨甲酰基,作为具体例,例如可列举:甲基氨甲酰基、乙基氨甲酰基、正丙基氨甲酰基、异丙基氨甲酰基、正丁基氨甲酰基、异丁基氨甲酰基、仲丁基氨甲酰基、叔丁基氨甲酰基等,可以根据各自指定的碳原子数的范围而进行选择。
本说明书中的(Ca~Cb卤烷基)氨基羰基的记法表示其中一个氢原子被碳原子数为a~b个的所述定义的卤烷基取代的氨甲酰基,作为具体例,例如可列举:2-氟乙基氨甲酰基、2-氯乙基氨甲酰基、2,2-二氟乙基氨甲酰基、2,2,2-三氟乙基氨甲酰基等,可以根据各自指定的碳原子数的范围而进行选择。
本说明书中的二(Ca~Cb烷基)氨基羰基的记法表示两个氢原子均被互为相同或互为不同的碳原子数为a~b个的所述定义的烷基取代的氨甲酰基,作为具体例,例如可列举:N,N-二甲基氨甲酰基、N-乙基-N-甲基氨甲酰基、N,N-二乙基氨甲酰基、N,N-二正丙基氨甲酰基、N,N-二正丁基氨甲酰基等,可以根据各自指定的碳原子数的范围而进行选择。
作为式(c)所表示的结构的桂皮酸或苯甲酸衍生物中的取代基R101、R102、R103、R104及R105,其中,优选分别独立为选自由氢原子、卤素原子、C1~C6烷基、C1~C6卤烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6卤烷氧基、氰基及硝基所组成的群中的取代基。
另外,作为R103,就配向感度的方面而言,优选所述适宜的R101、R102、R103、R104及R105的定义中的氢原子以外的取代基,更优选选自由卤素原子、C1~C6烷基、C1~C6卤烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6卤烷氧基、氰基及硝基所组成的群中的取代基。
另外,还优选R101、R102、R103、R104及R105中的任一个或两个取代基为所述式(c-2)所表示的基,其中,优选R103为式(c-2)所表示的基。关于这种单体,作为具有桂皮酸基的单体,可列举选自所述式M1-1~M1-7及M1-17~M1-21中的单体。另外,作为具有苯甲酸基的单体,可列举选自所述式M2-1~M2-9中的单体。
作为这种桂皮酸及其衍生物,可列举:桂皮酸、4-甲氧基桂皮酸、4-乙氧基桂皮酸、4-丙氧基桂皮酸、4-氟桂皮酸等桂皮酸衍生物;4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(6-丙烯酰氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基-1-氧基)桂皮酸、4-(4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)苯甲酰氧基)桂皮酸等具有桂皮酸基的单体等。
另外,作为这种苯甲酸及其衍生物,可列举:苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、4-乙氧基苯甲酸、4-丙氧基苯甲酸、4-氟苯甲酸等苯甲酸衍生物;4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)苯甲酸、4-(6-丙烯酰氧基己基-1-氧基)苯甲酸、4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基-1-氧基)苯甲酸、4-(4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)苯甲酰氧基)苯甲酸等具有苯甲酸基的单体等。
关于本发明的聚合物组合物中含有(C)成分的情况下的含量,相对于(A)成分的侧链型高分子的100质量份,优选3质量份至100质量份。如果(C)成分的含量未达3质量份,则未见照射量范围的扩大。另外,如果(C)成分的含量超过100质量份而过大,则存在所获得的硬化膜的溶剂耐性降低的情况。
<有机溶剂>
本发明的聚合物组合物所使用的有机溶剂只要为能够使树脂成分溶解的有机溶剂,则无特别限定。以下列举有机溶剂的具体例。
可列举:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单乙酸酯单***、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲醚、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单乙酸酯单***、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二***、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单***酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单***-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些可以单独使用,也可以混合使用。
<聚合物组合物>
本发明的聚合物组合物含有(A)在特定温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子、(B)二色性色素及有机溶剂。另外,根据需要含有(C)所述式(c)所表示的化合物。
[聚合物组合物的制备]
本发明所使用的聚合物组合物为了适于形成配向层,优选以涂布液的形式制备。即,本发明所使用的聚合物组合物优选以在有机溶剂中溶解有用于形成树脂被膜的树脂成分而获得的溶液的形式制备。此处,该树脂成分是包含已说明的能够表现出液晶性的感光性的侧链型高分子的树脂成分。此时,树脂成分的含量优选1质量%~20质量%,更优选3质量%~15质量%,特别优选3质量%~10质量%。
本实施形态的聚合物组合物中,所述树脂成分可以全部为所述能够表现出液晶性的感光性的侧链型高分子,也可以在无损液晶表现能力及感光性能的范围内混合这些以外的其他聚合物。此时,树脂成分中的其他聚合物的含量为0.5质量%~80质量%,优选1质量%~50质量%。
作为这种其他聚合物,例如可列举包含聚(甲基)丙烯酸酯或聚酰胺酸或聚酰亚胺等的并非能够表现出液晶性的感光性的侧链型高分子的聚合物等。
本发明所使用的聚合物组合物还可以含有所述(A)、(B)及有机溶剂以外的成分。作为例子,可列举提高涂布聚合物组合物时的膜厚均匀性或表面平滑性的化合物、提高配向层和基板的密接性的化合物等,但并不限定于此。
作为提高膜厚均匀性或表面平滑性的化合物,可列举:氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂及非离子系表面活性剂等。
更具体而言,例如可列举:Eftop(注册商标)301、EF303、EF352(Tochem Products公司制造)、MEGAFAC(注册商标)F171、F173、R-30(DIC公司制造)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司制造)、AsahiGuard(注册商标)AG710(旭硝子公司制造)、Surflon(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC清美化学公司制造)等。关于这些表面活性剂的使用比率,相对于聚合物组合物所含有的树脂成分的100质量份,优选0.01质量份~2质量份,更优选0.01质量份~1质量份。
作为提高配向层和基板的密接性的化合物的具体例,可列举如下所示的含有官能性硅烷的化合物等。
例如可列举:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、乙酸9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬酯、乙酸9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
另外,为了提高基板和配向层的密接性、并赋予耐热性,也可以使聚合物组合物中含有如以下的酚醛树脂(phenoplast)系或含环氧基的化合物的添加剂。以下揭示具体的酚醛树脂系添加剂,但并不限定于这些结构。
[化33]
作为具体的含环氧基的化合物,可例示:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷等。
于使用提高和基板的密接性的化合物的情况下,该化合物的使用量相对于聚合物组合物所含有的树脂成分的100质量份,优选0.1质量份~30质量份,更优选1质量份~20质量份。如果使用量未达0.1质量份,则无法期待密接性提高的效果,如果多于30质量份,则存在液晶的配向性变差的情况。
作为添加剂,也可以使用光增感剂。优选无色增感剂及三重态增感剂。
作为光增感剂,存在芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-羟基4-甲基香豆素)、酮香豆素、羰基双香豆素、芳香族2-羟基酮及经氨基取代的芳香族2-羟基酮(2-羟基二苯甲酮、单或二对(二甲基氨基)-2-羟基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、氧杂蒽酮、噻吨酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、恶唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并恶唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并恶唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并恶唑啉、2-(4-联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并恶唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并恶唑啉、2-(4-联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并恶唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并恶唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(间或对硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、(2-[(间羟基对甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、安息香烷基醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮缩酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇及9-蒽羧酸)、苯并吡喃、偶氮吲哚嗪、merocoumarin等。
优选芳香族2-羟基酮(二苯甲酮)、香豆素、酮香豆素、羰基双香豆素、苯乙酮、蒽醌、氧杂蒽酮、噻吨酮及苯乙酮缩酮。
另外,本发明涉及一种使用所述聚合物组合物的基板及变更元件的制造方法。
具有由本发明的聚合物组合物所形成的液晶配向膜的基板的制造方法包括:
步骤[I],其在基板上涂布含有(A)在特定温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子、(B)二色性色素及有机溶剂的聚合物组合物而形成涂膜;
步骤[II],其对[I]中获得的涂膜照射经偏光的紫外线;及
步骤[III],其对[II]中获得的涂膜进行加热。
通过所述步骤,能够获得被赋予有配向控制能力的液晶配向膜,能够获得具有该液晶配向膜的基板。
偏光元件的制造方法包括:
[IV]准备所述获得的具有配向层的基板的步骤;及选自下述[V-1]及[V-2]的步骤。
步骤[V-1],其在所述具有配向层的基板的配向层上涂敷含有(B)二色性色素和(D)聚合性液晶的偏光层形成组合物,进行加热干燥,由此形成涂膜,对所获得的涂膜照射紫外线;
步骤[V-2],其在所述具有配向层的基板的配向层上涂敷含有(E)具有溶致液晶性的色素的偏光层形成组合物,进行加热干燥,由此形成涂膜。
由此,能够获得偏光元件。
以下,对本发明的制造方法所具有的[I]~[III]及[IV]的各步骤进行说明。
<步骤[I]>
步骤[I]中,在基板上涂布含有(A)在特定温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子、(B)二色性色素及有机溶剂的聚合物组合物而形成涂膜。
<基板>
基板通常为透明基板。再者,在不将本发明的偏光板(以下有时称为本偏光板)的基板设置于显示元件的显示面时,例如将从本偏光板中去除基板而获得的偏光膜设置于显示元件的显示面的情况下,基板可以并非透明。所谓透明基板是指能够使光、尤其是可见光透过的具有透明性的基板,所谓透明性是指对波长380~780nm的范围内的光线的透射率为80%以上的特性。作为具体的透明基板,可列举透光性树脂基板。作为构成透光性树脂基板的树脂,可列举:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;降冰片烯系聚合物等环状烯烃系树脂;聚乙烯醇;聚对苯二甲酸乙二酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酸丙酸纤维素等纤维素酯;聚萘二甲酸乙二酯;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;聚苯硫醚及聚苯醚。就易获得性或透明性的观点而言,优选聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸酯、纤维素酯、环状烯烃系树脂或聚碳酸酯。
纤维素酯是纤维素所含的羟基的一部分或全部经酯化而成,可方便地从市场上购买。另外,纤维素酯基材也可方便地从市场上购买。作为市售的纤维素酯基板,例如可列举:“Fujitac film”(富士软片股份有限公司);“KC8UX2M”、“KC8UY”及“KC4UY”(KonicaMinolta Opto股份有限公司)等。
环状烯烃系树脂可方便地从市场上购买。作为市售的环状烯烃系树脂,可列举:“Topas”[Ticona公司(德国)]、“ARTON”[JSR股份有限公司]、“ZEONOR”[日本瑞翁股份有限公司]、“ZEONEX”[日本瑞翁股份有限公司]及“APEL”[三井化学股份有限公司制造]。可以通过例如溶剂浇铸法、熔融挤压法等公知方法将这种环状烯烃系树脂进行制膜而制作基板。另外,也可以使用市售的环状烯烃系树脂基板。作为市售的环状烯烃系树脂基材,可列举:“S-SINA”[积水化学工业股份有限公司]、“SCA40”[积水化学工业股份有限公司]、“ZeonorFilm”[Optronics股份有限公司]及“ARTON film”[JSR股份有限公司]。
在环状烯烃系树脂为环状烯烃和链状烯烃或具有乙烯基的芳香族化合物的共聚物的情况下,关于源自环状烯烃的结构单元的含有比率,相对于共聚物的全部结构单元,通常为50摩尔%以下,优选15~50摩尔%的范围。作为链状烯烃,可列举乙烯及丙烯,作为具有乙烯基的芳香族化合物,可列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯及烷基取代苯乙烯。在环状烯烃系树脂为环状烯烃、链状烯烃及具有乙烯基的芳香族化合物的三元共聚物的情况下,关于源自链状烯烃的结构单元的含有比率,相对于共聚物的全部结构单元,通常为5~80摩尔%,关于源自具有乙烯基的芳香族化合物的结构单元的含有比率,相对于共聚物的全部结构单元,通常为5~80摩尔%。这种三元共聚物具有制造该共聚物时可以相对减少价格昂贵的环状烯烃的使用量的优点。
对基板的要求特性根据偏光板的构成而异,通常优选相位差性尽可能小的基板。作为相位差性尽可能小的基板,可列举:ZEROTAC(Konica Minolta Opto股份有限公司)、Z-TAC(富士软片股份有限公司)等不具有相位差的纤维素酯膜。另外,也优选未延伸的环状烯烃系树脂基材。
可以对未形成偏光层的基板的面实施硬涂处理、抗反射处理、抗静电处理等。另外,硬涂层可在不影响性能的范围内包含紫外线吸收剂等添加剂。
关于基板的厚度,如果过薄,则存在强度降低、加工性变差的倾向,因此通常为5~300μm,优选20~200μm。
在基板上涂布所述聚合物组合物的方法并无特别限定。
工业上一般通过网版印刷、胶版印刷、软版印刷或喷墨法等涂布方法进行涂布。作为其他涂布方法,存在浸渍法、辊式涂布法、狭缝式涂布法、旋转涂布法(spinner法)或喷雾法等,可以根据目的而选用这些方法。
在基板上涂布聚合物组合物后,可以利用加热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热设备,在50~230℃、优选50~200℃下蒸发溶剂0.4分钟~60分钟、优选0.5分钟~10分钟而获得涂膜。此时的干燥温度优选低于侧链型高分子的液晶相表现温度。
关于涂膜的厚度,如果过厚,则不利于各向异性的表现,如果过薄,则偏光特性存在问题,因此通常为10nm~10000nm的范围,优选10nm~1000nm的范围,更优选500nm以下,进一步优选10nm~300nm的范围。
再者,也可以在步骤[I]后且下一步骤[II]前设置将形成有涂膜的基板冷却至室温的步骤。
<步骤[II]>
步骤[II]中,对步骤[I]中获得的涂膜照射经偏光的紫外线。在对涂膜的膜面照射经偏光的紫外线的情况下,从一定方向对基板照射经由偏光板而实现偏光的紫外线。作为所使用的紫外线,可使用波长100nm~400nm的范围的紫外线。优选根据所使用的涂膜的种类,经由滤光器等而选择最佳波长。另外,例如为了能够选择性地诱发光交联反应的方式,可以选择使用波长290nm~400nm的范围的紫外线。作为紫外线,可以使用例如高压水银灯所放射出的光。
经偏光的紫外线的照射量取决于所使用的涂膜。照射量优选设为实现ΔA的最大值(以下也称为ΔAmax)的偏光紫外线的量的1%~70%的范围内,更优选设为1%~50%的范围内,ΔA的最大值是该涂膜中的和经偏光的紫外线的偏光方向平行的方向上的紫外线吸光度与和所述偏光方向垂直的方向上的紫外线吸光度的差。
<步骤[III]>
步骤[III]中,对步骤[II]中照射过经偏光的紫外线的涂膜进行加热。通过加热,能够对涂膜赋予配向控制能力。
加热可以使用加热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热设备。加热温度可以考虑到所使用的涂膜表现出液晶性的温度而决定。
加热温度优选侧链型高分子表现出液晶性的温度(以下称为液晶表现温度)的温度范围内。在如涂膜的薄膜表面的情况下,预测涂膜表面的液晶表现温度低于能够表现出液晶性的感光性的侧链型高分子在块体状态下观察时的液晶表现温度。因此,加热温度更优选涂膜表面的液晶表现温度的温度范围内。即,照射偏光紫外线后的加热温度的温度范围优选以和所使用的侧链型高分子的液晶表现温度的温度范围的下限相比低10℃的温度作为下限、以和该液晶温度范围的上限相比低10℃的温度作为上限的范围的温度。如果加热温度低于所述温度范围,则存在涂膜中的利用热而实现的各向异性的增幅效果变得不充分的倾向,另外,如果加热温度和所述温度范围相比过高,则存在涂膜的状态变得接近各向同性的液体状态(各向同性相)的倾向,在该情况下,存在难以通过自组装而沿一方向进行再配向的情况。
再者,液晶表现温度是指侧链型高分子或涂膜表面从固体相向液晶相发生相转移的玻璃转移温度(Tg)以上,且从液晶相向各向同性(isotropic)相发生相转移的各向同性相转移温度(Tiso)以下的温度。
关于加热后所形成的涂膜的厚度,鉴于和步骤[I]中的记述相同的原因,优选5nm~500nm,更优选50nm~300nm。
通过具有以上步骤,本发明的制造方法能够实现高效率地对涂膜导入各向异性。另外,能够高效率地制造附配向层的基板。
本发明的附涂膜的基板的制造方法是在基板上涂布聚合物组合物而形成涂膜后,照射经偏光的紫外线。然后,进行加热,由此实现高效率地对侧链型高分子膜导入各向异性,制造附带具备液晶的配向控制能力的液晶配向膜的基板。
关于本发明所使用的涂膜,利用侧链的光反应和由基于液晶性的自组装所诱发的分子再配向的原理,而实现高效率地对涂膜导入各向异性。关于本发明的制造方法,在侧链型高分子具有光交联性基作为光反应性基的结构的情况下,使用侧链型高分子而在基板上形成涂膜后,照射经偏光的紫外线,然后进行加热后,制成偏光元件。
因此,本发明的方法所使用的涂膜通过依序进行对涂膜照射经偏光的紫外线和加热处理,可以被高效率地导入各向异性,而成为配向控制能力优异的配向层。
另外,关于本发明的方法所使用的涂膜,使对涂膜照射的经偏光的紫外线的照射量和加热处理中的加热温度成为最佳。由此,能够实现高效率地对涂膜导入各向异性。
对高效率地向本发明所使用的涂膜导入各向异性而言最佳的偏光紫外线的照射量对应于使该涂膜中进行光交联反应或光致异构化反应、或者光夫里士重排反应的感光性基的量成为最佳的偏光紫外线的照射量。对本发明所使用的涂膜照射经偏光的紫外线,结果如果进行光交联反应或光致异构化反应、或者光夫里士重排反应的侧链的感光性基太少,则光反应量不充分。在此情况下,即便此后加热,自组装的进行也不充分。另一方面,在本发明所使用的涂膜中,对具有光交联性基的结构照射经偏光的紫外线,结果如果进行交联反应的侧链的感光性基太多,则侧链间的交联反应会过度进行。在此情况下,所获得的膜变得刚性,存在对此后因加热引起的自组装的进行产生阻碍的情况。另外,在本发明所使用的涂膜中,对具有光夫里士重排基的结构照射经偏光的紫外线,结果如果发生光夫里士重排反应的侧链的感光性基太多,则涂膜的液晶性变得过于低下。在此情况下,所获得的膜的液晶性也会降低,存在对此后因加热引起的自组装的进行产生阻碍的情况。另外,在对具有光夫里士重排基的结构照射经偏光的紫外线的情况下,如果紫外线的照射量过多,则侧链型高分子发生光分解,存在对此后因加热引起的自组装的进行产生阻碍的情况。
因此,在本发明所使用的涂膜中,通过照射偏光紫外线而进行光交联反应或光致异构化反应、或者光夫里士重排反应的侧链的感光性基的最佳量优选设为该侧链型高分子膜所具有的感光性基的0.1摩尔%~40摩尔%,更优选设为0.1摩尔%~20摩尔%。通过将发生光反应的侧链的感光性基的量设为这种范围,此后利用加热处理的自组装的进行效率良好,能够高效率地于膜中形成各向异性。
在本发明的方法所使用的涂膜中,通过经偏光的紫外线的照射量的最佳化,而使侧链型高分子膜的侧链中的进行光交联反应或光致异构化反应或光夫里士重排反应的感光性基的量成为最佳。另外,和此后的加热处理协同作用,而实现高效率地对本发明所使用的涂膜导入各向异性。在此情况下,关于适宜的偏光紫外线的量,可基于本发明所使用的涂膜的紫外吸收的评价而进行。
即,针对本发明所使用的涂膜,在照射偏光紫外线后,分别测定和经偏光的紫外线的偏光方向平行的方向上的紫外线吸收及和所述偏光方向垂直的方向上的紫外线吸收。根据紫外吸收的测定结果,评价该涂膜中的和经偏光的紫外线的偏光方向平行的方向上的紫外线吸光度与和所述偏光方向垂直的方向上的紫外线吸光度的差、即ΔA。另外,求出本发明所使用的涂膜可以实现的ΔA的最大值(ΔAmax)和实现该最大值的偏光紫外线的照射量。本发明的制造方法中,可以将实现该ΔAmax的偏光紫外线照射量作为基准,而确定制造液晶配向膜时所经偏光的紫外线的优选照射量。
本发明的制造方法中,优选将对本发明所使用的涂膜的经偏光的紫外线的照射量设为实现ΔAmax的偏光紫外线的量的1%~70%的范围内,更优选设为1%~50%的范围内。本发明所使用的涂膜中,实现ΔAmax的偏光紫外线的量的1%~50%的范围内的偏光紫外线的照射量相当于使该侧链型高分子膜所具有的全部的感光性基中的0.1摩尔%~20摩尔%进行光交联反应的偏光紫外线的量。
据此,在本发明的制造方法中,为了实现高效率地对涂膜导入各向异性,宜将该侧链型高分子的液晶温度范围作为基准,确定如上所述的适宜的加热温度。因此,例如在本发明所使用的侧链型高分子的液晶温度范围为60℃~200℃的情况下,理想的是将照射偏光紫外线后的加热的温度设为50℃~190℃。由此,本发明所使用的涂膜被赋予更大的各向异性。
由此,本发明所提供的偏光元件对光或热等外部应力表现出高可靠性。
<偏光层形成组合物>
用于形成本发明的偏光元件的偏光层形成组合物为含有(B)二色性色素和(D)聚合性液晶的组合物,或为含有(E)具有溶致液晶性的色素的组合物。含有(B)二色性色素和(D)聚合性液晶的偏光层形成组合物通常包含溶剂,作为溶剂,可列举和所述配向性聚合物组合物所含的溶剂相同者,可以根据(D)聚合性液晶的溶解性而适当选择。
含有(E)具有溶致液晶性的色素的组合物通常包含溶剂,所述溶剂并无特别限定,可使用此前公知的溶剂,优选水系溶剂。作为水系溶剂,可列举:水、亲水性溶剂、水和亲水性溶剂的混合溶剂等。所述亲水性溶剂是基本上均匀溶解于水的溶剂。作为亲水性溶剂,例如可列举:甲醇、异丙醇等醇类;乙二醇等二醇类;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类;丙酮、甲基乙基酮等酮类;乙酸乙酯等酯类等。所述水系溶剂优选使用水、或水和亲水性溶剂的混合溶剂。
作为(B)二色性色素,使用所述(B)成分。
<(D)聚合性液晶>
所谓(D)聚合性液晶是具有聚合性基且表现出液晶性的化合物。
所谓聚合性基是指和聚合反应有关的基,优选光聚合性基。此处,所谓光聚合性基是指于由下述光聚合引发剂所产生的活性自由基或酸等的作用下能够发生聚合反应的基。作为聚合性基,可列举:乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙烷基、氧杂环丁基等。其中,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、环氧乙烷基及氧杂环丁基,更优选丙烯酰氧基。表现出液晶性的化合物可为热致性液晶,也可以为溶致性液晶,另外,热致性液晶中的向列型液晶或层列型液晶皆可。
聚合性液晶就获得更高的偏光特性的方面而言优选层列型液晶化合物,更优选高次层列型液晶化合物。其中,更优选形成层列型B相、层列型D相、层列型E相、层列型F相、层列型G相、层列型H相、层列型I相、层列型J相、层列型K相或层列型L相的高次层列型液晶化合物,更优选形成层列型B相、层列型F相或层列型I相的高次层列型液晶化合物。如果聚合性液晶化合物所形成的液晶相为这些高次层列相,则能够制造配向秩序度更高的偏光膜。另外,如此配向秩序度高的长条状偏光膜在X射线绕射测定中获得源自六角相或结晶相等高次结构的布勒格波峰。该布勒格波峰为源自分子配向的周期结构的波峰,如果聚合性液晶化合物所形成的液晶相为这些高次层列相,则能够获得周期间隔为的膜。
这种化合物具体而言可列举下述式(d)所表示的化合物(以下有时称为化合物(d))等。该聚合性液晶化合物可以单独使用,也可以组合使用。
U1-V1-W1-X1-Y1-X2-Y2-X3-W2-V2-U2 (d)
[式(d)中,
X1、X2及X3相互独立表示可以具有取代基的1,4-亚苯基或可以具有取代基的环己烷-1,4-二基。其中,X1、X2及X3中的至少一者为可以具有取代基的1,4-亚苯基。构成环己烷-1,4-二基的-CH2-可以被取代为-O-、-S-或-NR-。R表示碳原子数1~6的烷基或苯基。
Y1及Y2相互独立表示-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-、-OCOO-、单键、-N=N-、-CRa=CRb-、-C≡C-或-CRa=N-。
Ra及Rb相互独立表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
U1表示氢原子或聚合性基。
U2表示聚合性基。
W1及W2相互独立表示单键、-O-、-S-、-COO-或-OCOO-。
V1及V2相互独立表示可以具有取代基的碳原子数1~20的烷二基,构成该烷二基的-CH2-可以被取代为-O-、-S-或-NH-]
化合物(d)中,X1、X2及X3中的至少一者优选可以具有取代基的1,4-亚苯基。
可以具有取代基的1,4-亚苯基优选未经取代。可以具有取代基的环己烷-1,4-二基优选可以具有取代基的反式-环己烷-1,4-二基,可以具有取代基的反式-环己烷-1,4-二基优选未经取代。
作为可以具有取代基的1,4-亚苯基或可以具有取代基的环己烷-1,4-二基所任意具有的取代基,可列举:甲基、乙基及丁基等碳原子数1~4的烷基、氰基以及卤素原子等。
Y1优选-CH2CH2-、-COO-或单键,Y2优选-CH2CH2-或-CH2O-。
U2为聚合性基。U1为氢原子或聚合性基,优选聚合性基。U1及U2优选均为聚合性基,优选均为光聚合性基。具有光聚合性基的聚合性液晶化合物有利于在更低温条件下进行聚合。
U1及U2所表示的聚合性基相互独立,可以不同,但优选相同。作为聚合性基,可列举:乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙烷基、氧杂环丁基等。其中,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、环氧乙烷基及氧杂环丁基,更优选丙烯酰氧基。
作为V1及V2所表示的烷二基,可列举:亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十四烷-1,14-二基及二十烷-1,20-二基等。V1及V2优选碳原子数2~12的烷二基,更优选碳原子数6~12的烷二基。
作为可以具有取代基的碳原子数1~20的烷二基所任意具有的取代基,可列举氰基及卤素原子等,但该烷二基优选未经取代,更优选未经取代且直链状的烷二基。
W1及W2优选相互独立为单键或-O-。
作为化合物(d)的具体例,可列举式(1-1)~式(1-23)所表示的化合物等。在化合物(d)具有环己烷-1,4-二基的情况下,该环己烷-1,4-二基优选反式体。
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
所例示的化合物(d)之中,优选选自由式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、式(1-6)、式(1-7)、式(1-8)、式(1-13)、式(1-14)及式(1-15)分别所表示的化合物所组成的群中的至少一种。
所例示的化合物(d)可以单独或组合地用于长条状偏光膜。
另外,在将2种以上的聚合性液晶化合物进行组合的情况下,优选至少一种为化合物(c),更优选2种以上为化合物(d)。通过进行组合,存在即便是液晶-结晶相转移温度以下的温度下也能够暂时保持液晶性的情况。将2种聚合性液晶化合物进行组合的情况下的混合比通常为1:99~50:50,优选5:95~50:50,更优选10:90~50:50。
化合物(d)可以通过例如Lub et al.Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)、或日本专利第4719156号等记载的公知方法制造。
<(E)具有溶致液晶性的色素>
在使偏光层含有(E)具有溶致液晶性的色素的情况下,该色素只要具有溶致液晶性、且能够形成超分子聚集体,则无特别限定。
作为这种具有溶致液晶性的色素,例如可列举:偶氮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、喹酞酮系化合物、萘醌系化合物、部花青系化合物等。就表现出良好的溶致液晶性的方面而言,优选使用偶氮系化合物。
偶氮系化合物之中,优选分子中具有芳香环的偶氮化合物,更优选具有萘环的双偶氮化合物。通过涂布包含这种偶氮系化合物的涂布液并加以干燥,能够获得偏光特性优异的偏光层。
另外,偶氮系化合物优选分子中具有极性基的偶氮系化合物。具有极性基的偶氮系化合物可溶于水系溶剂,容易在水系溶剂中溶解形成超分子聚集体。因此,包含具有极性基的偶氮系化合物的涂布液表现出特别良好的溶致液晶性。
再者,所谓极性基是指具有极性的官能基。作为极性基,可列举:OH基、COOH基、NH2基、NO2基、CN基之类的阴电性相对大的包含氧及/或氮的官能基。
作为具有极性基的偶氮系化合物,优选例如下述通式(E-1)所表示的芳香族双偶氮化合物。
[化38]
通式(E-1)中,Q1表示经取代或未经取代的芳基,Q2表示经取代或未经取代的芳撑,RE独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的乙酰基、经取代或未经取代的苯甲酰基、经取代或未经取代的苯基,M表示抗衡离子,m7表示0~2的整数,n7表示0~6的整数。其中,m7及n7至少任一个并非0,1≦m7+n7≦6。在所述m7为2的情况下,各RE相同或不同。
通式(E-1)中所示的OH、(NHRE)m7及(SO3M)n7分别可以键合在萘环的7个取代部位中的任一部位。
再者,本说明书中,所谓「经取代或未经取代」是指「经取代基取代或未经取代基取代」。
所述通式(E-1)的萘基和偶氮基(-N=N-)的键合位置并无特别限定。所述萘基是指式(E-1)中右侧所显示的萘基。优选所述萘基和偶氮基在所述萘基的1位或2位键合。
在所述通式(E-1)的RE的烷基、乙酰基、苯甲酰基、或苯基具有取代基的情况下,作为该取代基,可列举下述芳基或芳撑中例示的各取代基。
所述R1优选氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的乙酰基,更优选氢原子。
作为所述经取代或未经取代的烷基,可列举经取代或未经取代的碳原子数1~6的烷基。
所述通式(E-1)的M(抗衡离子)可以优选列举:氢离子;Li、Na、K、Cs等碱金属离子;Ca、Sr、Ba等碱土金属离子;其他金属离子;可以经烷基或羟基烷基取代的铵离子;有机胺的盐等。作为所述金属离子,例如可列举:Ni+、Fe3+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Al3+、Pd2+、Cd2+、Sn2+、Co2+、Mn2+、Ce3+等。作为有机胺,可列举:碳原子数1~6的烷基胺、具有羟基的碳原子数1~6的烷基胺、具有羧基的碳原子数1~6的烷基胺等。所述通式(E-1)中,在SO3M为2个以上的情况下,各M可以相同也可以不同。另外,所述通式(E-1)中,在SO3M的M为2价以上的阳离子的情况下,可以和所邻接的其他的通式(E-1)的偶氮系化合物的SO3 -键合而形成超分子聚集体。
所述通式(E-1)的m7优选1。另外,通式(E-1)的n7优选1或2。
作为通式(E-1)的萘基的具体例,例如可列举下述式(E-a)至式(E-l)等。式(E-a)至式(E-l)的RE及M和通式(E-1)相同。
[化39]
所述通式(E-1)中,作为所述Q1所表示的芳基,除苯基以外,也可列举萘基等之类的由2个以上的苯环缩合而成的缩合环基。
作为所述Q2所表示的芳撑,除亚苯基以外,也可列举萘撑等之类的由2个以上的苯环缩合而成的缩合环基。
Q1的芳基或Q2的芳撑分别可以具有取代基,或者也可以不具有取代基。在所述芳基或芳撑经取代或未经取代的任一情况下,具有极性基的通式(E-1)的芳香族双偶氮化合物在水系溶剂中的溶解性均优异。
在所述芳基或芳撑具有取代基的情况下,作为该取代基,例如可列举:碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷基氨基、苯基氨基、碳原子数1~6的酰基氨基、二羟基丙基等碳原子数1~6的羟基烷基、COOM基等羧基、SO3M基等磺酸基、羟基、氰基、硝基、氨基、卤基等。所述取代基优选选自由碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的羟基烷基、羧基、磺酸基及硝基所组成的群中的一种。具有这种取代基的芳香族双偶氮化合物的水溶性尤为优异。进行取代的这些取代基可以是1种或2种以上。另外,所述取代基的取代比率可以是任意。
所述通式(E-1)的Q1优选经取代或未经取代的苯基,更优选具有所述取代基的苯基。
所述Q2优选经取代或未经取代的萘撑,更优选具有所述取代基的萘撑,特别优选具有所述取代基的1,4-萘撑。
通式(E-1)的Q1为经取代或未经取代的苯基、且Q2为经取代或未经取代的1,4-萘撑的芳香族双偶氮系化合物是以下述通式(E-2)表示。
[化40]
通式(E-2)中,RE、M、m7及n7和所述通式(E-1)中的这些相同。
通式(E-2)中,AE及BE表示取代基,a及b表示取代基的取代数。所述AE及BE分别独立地表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷基氨基、苯基氨基、碳原子数1~6的酰基氨基、二羟基丙基等碳原子数1~6的羟基烷基、COOM基等羧基、SO3M基等磺酸基、羟基、氰基、硝基、氨基、卤基。所述a为0~5的整数,所述b表示0~4的整数。其中,a及b至少任一个并非0。在所述a为2以上的情况下,所述取代基AE可以相同也可以不同。在所述b为2以上的情况下,所述取代基BE可以相同也可以不同。
通式(E-2)所含的芳香族双偶氮化合物之中,优选使用下述通式(E-3)所表示的芳香族双偶氮化合物。通式(E-3)的芳香族双偶氮化合物中,取代基AE以偶氮基(-N=N-)为基准而键合在对位。另外,通式(E-3)的芳香族双偶氮化合物中,其萘基的OH基键合在和偶氮基邻接的位置(邻位)。如果使用该通式(E-3)的芳香族双偶氮化合物,则能够获得高偏光度的偏光板。
[化41]
通式(E-3)中,RE、M、m7及n7和所述通式(E-1)中的这些相同,AE和通式(E-2)中的其相同。
通式(E-3)中,p7表示0~4的整数。所述p7优选1或2,更优选1。
所述通式(E-1)至(E-3)所表示的芳香族双偶氮化合物可以依据例如细田丰著「理论制造染料化学(第5版)」(1968年7月15日技报堂发行,第135页至152页)而合成。
例如通式(E-3)的芳香族双偶氮化合物可以通过如下方式合成,即,使苯胺衍生物和萘磺酸衍生物进行重氮化及偶联反应而获得单偶氮化合物后,将该单偶氮化合物重氮化,此后进一步和1-氨基-8-萘酚磺酸衍生物进行偶联反应。
关于偏光层形成组合物中的(D)聚合性液晶化合物或(E)具有溶致液晶性的色素的含有比率,就提高液晶化合物的配向性的观点而言,相对于该偏光层形成组合物的固形物成分,通常为70~99.9质量份,优选80~99.9质量份,更优选85~99质量份,进一步优选90~99质量份。
<步骤[IV]及步骤[V]>
步骤[IV]是准备所述具有配向层的基板的步骤;及步骤[V]是选自下述[V-1]及[V-2]中的步骤。
步骤[V-1],其在所述具有配向层的基板的配向层上涂敷含有(B)二色性色素和(D)聚合性液晶的偏光层形成组合物,进行加热干燥,由此形成涂膜,对所获得的涂膜照射紫外线;
步骤[V-2],其在所述具有配向层的基板的配向层上涂敷含有(E)具有溶致液晶性的色素的偏光层形成组合物,进行加热干燥,由此形成涂膜。
偏光层形成组合物的涂布通常通过旋转涂布法、挤压涂布法、凹版涂布法、模嘴涂布法、棒式涂布法、敷料法等涂布法、或软版法等印刷法等公知方法进行。在偏光层形成组合物包含(D)聚合性液晶的情况下,涂布后通常在所获得的涂布膜中所含的(D)聚合性液晶不会聚合的条件下去除溶剂,由此形成干燥被膜。作为干燥方法,可列举:自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法。
在对含有(B)二色性色素和(D)聚合性液晶的涂膜照射紫外线的步骤中,(D)聚合性液晶的聚合可以通过使具有聚合性官能基的化合物聚合的公知的方法而进行。具体而言,可列举热聚合及光聚合,就易聚合性的观点而言,优选光聚合。在通过光聚合而使聚合性液晶聚合的情况下,优选涂布使含有(B)二色性色素和(D)聚合性液晶的偏光层形成组合物进一步含有光聚合引发剂所获得的组合物,加以干燥,使所获得的干燥被膜中的聚合性液晶成为液晶相状态后,保持该液晶状态不变而进行光聚合。
光聚合通常是通过对干燥被膜照射光而实施。作为所照射的光,根据干燥被膜所含的光聚合引发剂的种类、(D)聚合性液晶的种类(尤其是(D)聚合性液晶所具有的光聚合基的种类)及含量而适当选择,具体而言,可列举选自由可见光、紫外光及激光所组成的群中的光、活性电子束。其中,就容易控制聚合反应的进度的方面及可以使用该领域中常见的光聚合装置的方面而言,优选紫外光,优选以能够通过紫外光而进行光聚合的方式选择(D)聚合性液晶或光聚合引发剂的种类。另外,聚合时,也可以通过一边采用适宜的冷却方法使干燥被膜冷却一边进行光照射而控制聚合温度。通过采用这种冷却方法而于更低温下实施(D)聚合性液晶的聚合,如此则即便使用耐热性相对低的基材,也能够良好地形成偏光层。
在所述具有配向层的基板的配向层上涂敷含有(E)具有溶致液晶性的色素的偏光层形成组合物,进行加热干燥,由此形成涂膜,该步骤中的涂布通常通过旋转涂布法、挤压涂布法、凹版涂布法、模嘴涂布法、棒式涂布法、敷料法等涂布法、或软版法等印刷法等公知方法进行。干燥方法并无特别限定,可以实施自然干燥或强制干燥。作为强制干燥,例如可列举:减压干燥、加热干燥、减压加热干燥等。优选采用自然干燥。
干燥时间可以根据干燥温度或溶剂的种类而适当选择。例如在自然干燥的情况下,干燥时间优选1秒~120分钟,更优选10秒~5分钟。
另外,干燥温度并无特别限定,优选低于基板的玻璃转移温度(Tg)。如果干燥温度超过基板的玻璃转移温度,则有基板的性质(机械强度或光学特性等)发生改变之虞。具体而言,干燥温度优选10℃~100℃,更优选10℃~90℃,特别优选10℃~80℃。
再者,所谓干燥温度是指使涂膜干燥的环境的温度,而非含有(E)具有溶致液晶性的色素的涂膜的表面或内部的温度。
本偏光元件中的配向层和偏光层的厚度的合计为10μm以下。配向层的厚度优选0.5μm以上且9.5μm以下,更优选1μm以上且5μm以下。偏光层的厚度优选0.5μm以上且9.5μm以下,更优选1μm以上且5μm以下。配向层及偏光层的厚度通常通过利用干涉膜厚计、激光显微镜或触针式膜厚计进行测定而求出。
通过如上方式获得的偏光元件可以采用公知方法而广泛应用于需要偏光的各种显示元件,例如可以用于液晶显示元件、有机EL(Electroluminescence,电致发光元件)等的抗反射膜(圆偏光板)、光开关及光学滤光器以及将这些作为构成要素的各种光学测定机器等。
以下,基于实施例而说明本发明,但本发明并不受该实施例的限定。
[实施例]
以下列举本发明的实施例而具体地说明本发明,但本发明并不由这些例子作限定性解释。
<溶剂>
实施例及比较例的各树脂组合物含有溶剂,作为该溶剂,使用丙二醇单甲醚(PM)、环己酮(CYH)、甲基异丁基酮(MIBK)。
<聚合物的分子量的测定>
聚合例中的丙烯酸系共聚物的分子量是使用Shodex股份有限公司制造的常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)、Shodex公司制造的管柱(KD-803、KD-805),通过如下方式测定。
再者,下述数量平均分子量(以下称为Mn)及重量平均分子量(以下称为Mw)是以聚苯乙烯换算值的形式表示。
管柱温度:50℃
洗脱液:N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂,溴化锂水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸无水结晶(邻磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10mL/L)
流速:1.0mL/min
制作校准曲线的标准样品:Tosoh公司制造的TSK标准聚环氧乙烷(分子量约为900,000、150,000、100,000、30,000)及Polymer Laboratories公司制造的聚乙二醇(分子量约为12,000、4,000、1,000)。
<合成例1>
通过将1-羟基桂皮酸和1-溴-6-己醇在碱性条件下加热而合成4-(6-羟基己基氧基)桂皮酸。使该生成物和甲基丙烯酰氯在碱性条件下反应,而获得下述式(Ex-1)所表示的化合物(M1)。
<合成例2>
通过将1-羟基苯甲酸和1-溴-6-己醇在碱性条件下加热而合成4-(6-羟基己基氧基)苯甲酸。使该生成物和甲基丙烯酰氯在碱性条件下反应,而获得式(Ex-A)所表示的化合物(以下也称为化合物(Ex-A))。使该化合物(Ex-A)在存在DCC及DMAP的条件下和甲氧基苯酚反应,由此获得下述式(Ex-2)所表示的化合物。
[化42]
<合成例4>
使所述式(Ex-1)所表示的甲基丙烯酸酯16.0g、作为聚合催化剂的α,α'-偶氮二异丁腈0.4g溶解于1,4-二恶烷180.0g,在80℃下反应20小时,由此获得丙烯酸系共聚物溶液。将丙烯酸系共聚物溶液缓慢地滴至二***1000.0g中而使固体析出,进行过滤及减压干燥,由此去除剩余单体,而获得丙烯酸系聚合物(P1)。所获得的丙烯酸系共聚物的Mn为9,300,Mw为16,000。
<合成例5>
使所述式(Ex-1)所表示的甲基丙烯酸酯8.0g、所述式(Ex-A)所表示的甲基丙烯酸酯7.4g、作为聚合催化剂的α,α'-偶氮二异丁腈0.8g溶解于1,4-二恶烷145.0g,在80℃下反应20小时,由此获得丙烯酸系共聚物溶液。将丙烯酸系共聚物溶液缓慢地滴至二***1000.0g中而使固体析出,进行过滤及减压干燥,由此去除剩余单体,而获得丙烯酸系共聚物(P2)。所获得的丙烯酸系共聚物的Mn为8,000,Mw为20,000。
<合成例6>
使所述式(Ex-1)所表示的甲基丙烯酸酯10.0g、所述式(Ex-2)所表示的甲基丙烯酸酯5.3g、作为聚合催化剂的α,α'-偶氮二异丁腈0.2g溶解于1,4-二恶烷165.0g,在80℃下反应20小时,由此获得丙烯酸系共聚物溶液。将丙烯酸系共聚物溶液缓慢地滴至二***1000.0g中而使固体析出,进行过滤及减压干燥,由此去除剩余单体,而获得丙烯酸系共聚物(P3)。所获得的丙烯酸系共聚物的Mn为11,000,Mw为21,000。
<合成例7>
使所述式(Ex-1)所表示的甲基丙烯酸酯8.0g、所述式(Ex-2)所表示的甲基丙烯酸酯9.8g、作为聚合催化剂的α,α'-偶氮二异丁腈0.2g溶解于1,4-二恶烷180.0g,在80℃下反应20小时,由此获得丙烯酸系共聚物溶液。将丙烯酸系共聚物溶液缓慢地滴至二***1000.0g中而使固体析出,进行过滤及减压干燥,由此去除剩余单体,而获得丙烯酸系共聚物(P4)。所获得的丙烯酸系共聚物的Mn为14,000,Mw为24,000。
<制造例1>
[偏光层形成组合物RM1的制备]
使聚合性液晶(RMM141C,Merck公司制造)14.6g、二色性色素(G-241,林原公司制造)0.44g溶解于MIBK 35.0g,而制备固形物成分浓度30质量%的偏光层形成组合物(RM1)。
<制造例2>
[偏光层形成组合物RM2的制备]
使聚合性液晶(RMM141C,Merck公司制造)14.4g、二色性色素(G-470,林原公司制造)0.58g溶解于MIBK 35.0g,而制备固形物成分浓度30质量%的偏光层形成组合物(RM2)。
<实施例1至6>及<比较例1至2>
根据表1所示的组成而制备实施例1至6及比较例1至2的各配向层形成组合物。使用各配向层形成组合物而形成配向层,针对各配向层而进行二色性比测定。然后,使用偏光层形成组合物而形成偏光元件。针对所获得的各偏光元件,进行配向性的评价、偏光度测定、二色比测定。
[表1]
<实施例1>
[配向层的形成]
在石英基板上旋转涂布表1所示的配向层形成组合物,在55℃的加热板上干燥60秒后,形成膜厚200nm的涂膜。然后,隔着偏光板对涂膜面以2mJ/cm2的曝光量垂直照射313nm的直线偏光。然后,利用加热板,在170℃下加热5分钟而形成配向层。
[配向层的二色性比测定]
所获得的配向层的二色性比是通过如下方式测定。使用对分光光度计(岛津制作所股份有限公司制造的UV-3600)安装带有偏光片的夹具(folder)而获得的装置,测定透射轴方向的吸光度(A1)及吸收轴方向的吸光度(A2)。根据所测得的透射轴方向的吸光度(A1)及吸收轴方向的吸光度(A2)的值,使用下述式而算出二色性比。将测定结果示于表2。
二色性比=(A2)/(A1)
[偏光层的形成]
在所获得的配向层上以2000rpm·30sec旋转涂布偏光层形成组合物RM1,在65℃的加热板上干燥60秒而形成涂膜。然后,以500mJ/cm2对该涂膜进行曝光,由此获得偏光元件。
[配向性的评价]
通过偏光显微镜观察而确认所获得的偏光元件的配向性。在偏光显微镜的正交尼科尔棱镜之间沿0°及45°的方向***样品,实施漏光状态的观察。在已实现配向的情况下,0°时不会发生漏光而观察到暗视野的状态,45°时会发生漏光而观察到明视野的状态。将0°时获得暗视野、45°时获得明视野的情况记为「○」,将未获得的情况记为「×」。将这些测定结果示于表2。
[偏光度测定]
所获得的偏光元件的偏光度是通过如下方式测定。使用对分光光度计(岛津制作所股份有限公司制造的UV-3600)安装带有偏光片的夹具而获得的装置,测定透射轴方向的透射率(T1)及吸收轴方向的透射率(T2)。根据所测得的透射轴方向的透射率(T1)及吸收轴方向的透射率(T2)的值,使用下述式而算出偏光度。将测定结果示于表2。
偏光度(%)={(T1-T2)/(T1+T2)}1/2×100
[偏光元件的二色性比测定]
所获得的偏光元件的二色性比是通过如下方式测定。使用对分光光度计(岛津制作所股份有限公司制造的UV-3600)安装带有偏光片的夹具而获得的装置,测定透射轴方向的吸光度(A1)及吸收轴方向的吸光度(A2)。根据所测得的透射轴方向的吸光度(A1)及吸收轴方向的吸光度(A2)的值,使用下述式而算出二色性比。将测定结果示于表2。
二色性比=(A2)/(A1)
<实施例2>
将配向层形成时的直线偏光设为5mJ/cm2、偏光曝光后的加热温度设为150℃,除此以外,通过和实施例1相同的方式制作偏光元件。将结果一并示于表2。
<实施例3>
将配向层形成时的偏光曝光后的加热温度设为120℃,除此以外,通过和实施例1相同的方式制作偏光元件。将结果一并示于表2。
<实施例4>
将配向层形成时的偏光曝光后的加热温度设为100℃,除此以外,通过和实施例1相同的方式制作偏光元件。将结果一并示于表2。
<实施例5>
将配向层形成时的偏光曝光后的加热温度设为140℃,除此以外,通过和实施例1相同的方式制作偏光元件。将结果一并示于表2。
<实施例6>
将配向层形成时的偏光曝光后的加热温度设为100℃,并使用RM2作为偏光层形成组合物,除此以外,通过和实施例1相同的方式制作偏光元件。将结果一并示于表2。
<比较例1>
将配向层形成时的偏光曝光后的加热温度设为100℃,除此以外,通过和实施例1相同的方式制作偏光元件。将结果一并示于表2。
<比较例2>
将配向层形成时的偏光曝光后的加热温度设为100℃,并使用RM2作为偏光层形成组合物,除此以外,通过和实施例1相同的方式制作偏光元件。将结果一并示于表2。
[表2]
在未对配向层调配二色性色素的比较例1至2中,配向层的二色性比为0。相对于此,在对配向层调配有二色性色素的实施例1至6中,获得高二色性比,且在配向层中能够使二色性色素配向。
和比较例1相比,实施例1至5中获得的偏光片能够表现出高水平的偏光度和二色性比。
和比较例2相比,实施例6中获得的偏光片能够表现出高水平的偏光度和二色性比。

Claims (6)

1.一种聚合物组合物,其含有(A)在特定温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子、(B)二色性色素及有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中(A)成分为具有会引起光交联、光致异构化或光夫里士重排的感光性侧链的侧链型高分子。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中(A)成分为具有选自由下述式(1)~(6)所组成的群中的任一种感光性侧链的侧链型高分子,
[化1]
式中,A、B、D分别独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-;
S表示碳原子数1~12的亚烷基,这些基上所键合的氢原子可以被取代为卤基;
T表示单键或碳原子数1~12的亚烷基,这些基上所键合的氢原子可以被取代为卤基;
Y1表示选自由1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环及碳原子数5~8的脂环式烃所组成的群中的环,或表示选自这些取代基中的相同或不同的2~6个环经由键合基B键合而成的基,这些基上所键合的氢原子可以分别独立地被取代为-COOR0(式中,R0表示氢原子或碳原子数1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤基、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷基氧基;
Y2表示选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳原子数5~8的脂环式烃及这些环的组合所组成的群中的基,这些基上所键合的氢原子可以分别独立地被取代为-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤基、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷基氧基;
R表示羟基、碳原子数1~6的烷氧基,或表示和Y1相同的定义;
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-,在X的数量为2时,X彼此可以相同也可以不同;
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基,这些基上所键合的氢原子可以分别独立地被取代为-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤基、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷基氧基;
q1和q2一个为1而另一个为0;
q3为0或1;
P及Q各自独立地表示选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳原子数5~8的脂环式烃及这些环的组合所组成的群中的基;其中,在X为-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-的情况下,-CH=CH-所键合之侧的P或Q表示芳香环;
l1为0或1;
l2为0~2的整数;
于l1和l2均为0时,T为单键时A也表示单键;
于l1为1时,T为单键时B也表示单键;
H及I各自独立地表示选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环及这些环的组合所组成的群中的基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物,其中(A)成分具有选自由下述式(21)~(31)所组成的群中的任一种液晶性侧链,
[化2]
式中,A、B、q1及q2具有和所述相同的定义;
Y3表示选自由1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环及碳原子数5~8的脂环式烃以及这些环的组合所组成的群中的基,这些基上所键合的氢原子可以分别独立地被取代为-NO2、-CN、卤基、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷基氧基;
R3表示氢原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤基、1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳原子数5~8的脂环式烃、碳原子数1~12的烷基或碳原子数1~12的烷氧基;
l表示1~12的整数,m表示0~2的整数,其中,式(25)~(26)中,所有m的合计为2以上,式(27)~(28)中,所有m的合计为1以上,m1、m2及m3分别独立地表示1~3的整数;
R2表示氢原子、-NO2、-CN、卤基、1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环及碳原子数5~8的脂环式烃、以及烷基或烷基氧基;
Z1、Z2表示单键、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物,其含有下述式(c)所表示的化合物作为(C)成分,
[化3]
式中,R101、R102、R103、R104及R105中的任三个至五个分别独立地表示选自由氢原子、卤素原子、C1~C6烷基、C1~C6卤烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6卤烷氧基、C3~C8环烷基、C3~C8卤环烷基、C2~C6烯基、C2~C6卤烯基、C3~C8环烯基、C3~C8卤环烯基、C2~C6炔基、C2~C6卤炔基、(C1~C6烷基)羰基、(C1~C6卤烷基)羰基、(C1~C6烷氧基)羰基、(C1~C6卤烷氧基)羰基、(C1~C6烷基氨基)羰基、(C1~C6卤烷基)氨基羰基、二(C1~C6烷基)氨基羰基、氰基及硝基所组成的群中的取代基,在R101、R102、R103、R104及R105中的任三个至四个为所述定义的情况下,R101、R102、R103、R104及R105中的剩余一个或两个表示下述式(c-2)
[化4]
(式(c-2)中,虚线表示键合键,R106表示碳原子数1~30的亚烷基、亚苯基或者二价的碳环或杂环,该亚烷基、亚苯基或者二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子可以被取代为氟原子或有机基;另外,R106中的-CH2CH2-可以被取代为-CH=CH-,R106中的-CH2-可以被取代为亚苯基或者二价的碳环或杂环,另外,也可以在以下列举的任一个基不相互邻接的情况下被取代为这些基:-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-;R107表示氢原子或甲基)所表示的基,n表示0或1。
6.一种配向层形成组合物,其含有根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物。
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