CN109148864A - 二硫化铁复合负极材料、制备方法以及电池 - Google Patents

二硫化铁复合负极材料、制备方法以及电池 Download PDF

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Abstract

本发明揭示一种二硫化铁复合负极材料、制备方法以及电池，所述二硫化铁复合负极材料包括核‑壳结构，所述核包括二硫化铁，所述壳包括导电聚合物，所述导电聚合物包覆在所述二硫化铁表面。本发明的二硫化铁复合负极材料，在二硫化铁表面包覆导电聚合物层，导电聚合物层一方面可以提高二硫化铁的导电性，另一方面导电聚合物层具有一定的韧性，可以缓冲二硫化铁在充放电过程中的体积膨胀，从而显著提高电池的循环稳定性。

Description

二硫化铁复合负极材料、制备方法以及电池
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体涉及二硫化铁复合负极材料、制备方法以及电池。
背景技术
目前解决二硫化铁循环稳定性差的方法主要包括优化截止电压、减小二硫化铁的颗粒尺寸，采用这些方法虽然能缓解二硫化铁在充放电过程中的体积膨胀，提高了电池的循环稳定性。但是采用这些方法并不能同时提高负极的导电性；此外，减小二硫化铁的尺寸到纳米级别，不利于工业化生产中的制浆过程。现有技术中有将二硫化铁与碳材料复合制备二硫化铁/碳复合材料，可以改善二硫化铁材料的导电性并且缓解其体积效应。但是由于二硫化铁在空气加热(600～700℃)易分解，故不能采用工业化生产常用的葡萄糖、蔗糖、沥青等热分解(700℃以上)的方法包碳。目前多采用多孔碳包覆在铁颗粒上，再通过高温使硫蒸发经过多孔碳与铁反应以制备出碳包覆的二硫化铁复合材料。这种方法工艺复杂、反应条件要求高，成本较高，不利于商业化生产。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种二硫化铁复合负极材料、制备方法以及电池，旨在解决现有技术中提高二硫化铁导电性并缓解其体积效应的工艺复杂且成本较高的问题。
本发明提出一种二硫化铁复合负极材料，所述二硫化铁复合负极材料包括核-壳结构，所述核包括二硫化铁，所述壳包括导电聚合物，所述导电聚合物包覆在所述二硫化铁表面。
进一步地，所述二硫化铁的颗粒尺寸范围包括1μm～5μm，所述导电聚合物层的厚度范围包括5nm～50nm。
进一步地，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种。
本发明还提出了一种二硫化铁复合负极材料的制备方法，用于制备上述任一项所述二硫化铁复合负极材料，包括步骤：
将二硫化铁按照第一质量比加入到指定溶剂中，再加入一定量的弱酸溶液调节pH值小于7，经超声分散后得到第一混合液；
在指定温度下，将导电聚合物单体按照第二质量比加入到所述第一混合液中，以第一指定转速进行搅拌，得到第二混合液，然后将引发剂按照第三质量比加入到处于搅拌状态的所述第二混合液中，加入一定量的所述弱酸溶液调节pH值小于7，持续搅拌第一指定时间，得到反应产物；其中，所述第二质量比指所述导电聚合物单体与所述二硫化铁的质量比，所述第三质量比指所述引发剂和所述导电聚合物单体的质量比；
将所述反应产物过滤、洗涤后，以第一指定烘干工艺进行干燥，得到所述二硫化铁复合负极材料。
进一步地，所述将二硫化铁按照第一质量比加入到指定溶剂中，再加入一定量的弱酸溶液调节pH值小于7，经超声分散后得到第一混合液的步骤前，还包括：
将乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺按照第一体积比进行混合，得到第三混合液，将铁源按照指定铁源浓度加入所述第三混合液中，并以第二指定转速持续搅拌第二指定时间，得到铁源溶液；其中，所述指定铁源浓度是指所述铁源质量与所述第三混合液体积的比值；
将硫源和尿素分别按照第一摩尔比和第二摩尔比加入处于搅拌状态的所述铁源溶液中，持续搅拌第三指定时间，得到铁源和硫源混合溶液；其中，所述第一摩尔比指所述铁源和所述硫源的摩尔比，所述第二摩尔比指所述铁源和所述尿素的摩尔比；
将所述铁源和硫源混合溶液以指定水热条件进行反应，得到水热产物；
将所述水热产物过滤、洗涤后，以第二指定烘干工艺进行干燥，得到二硫化铁。
进一步地，所述铁源包括氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种；所述硫源包括单质硫、硫脲中的一种或多种；所述第一摩尔比包括1:6～1:10；所述第二摩尔比包括1:5～1:9；所述指定水热条件包括，在150℃～180℃下水热反应8h～14h。
进一步地，所述指定溶剂包括去离子水、一氯甲烷中的一种或多种；所述弱酸包括草酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种；所述导电聚合物单体包括苯胺、吡咯、噻吩中的一种；所述引发剂包括过硫酸铵、氯化亚铁中的一种或多种。
进一步地，所述第二质量比包括0.5:1～1:1；所述第三质量比包括3.2:1～4:1。
进一步地，所述指定温度包括0℃～5℃，所述第一指定时间包括6h～8h。
本发明还提出了一种电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，所述负极采用上述任一项所述的二硫化铁复合负极材料。
本发明的有益效果：
本发明的二硫化铁复合负极材料，在二硫化铁表面包覆导电聚合物层，导电聚合物层一方面可以提高二硫化铁的导电性，另一方面导电聚合物层具有一定的韧性，可以缓冲二硫化铁在充放电过程中的体积膨胀，从而显著提高电池的循环稳定性。
进一步地，本发明二硫化铁复合负极材料中二硫化铁的颗粒尺寸为微米级别，有利于生产制浆过程的分散，且制备工艺简单，反应条件要求不高，成本较低，有利于工业化生产。
附图说明
图1是本发明一实施例中二硫化铁复合负极材料的制备方法流程示意图；
图2是本发明一实施例中二硫化铁的制备方法流程示意图；
图3是本发明一实施例中二硫化铁复合负极材料的XRD图；
图4是本发明一实施例中二硫化铁复合负极材料的SEM图；
图5是本发明一实施例中二硫化铁复合负极材料的TEM图；
图6是本发明一实施例中扣式锂离子电池的循环性能测试结果(其中空心星形指示库伦效率，与图中右侧坐标对应；实心圆形指示克容量，与图中左侧坐标对应)；
图7是本发明一实施例中扣式钠离子电池的循环性能测试结果(其中空心星形指示库伦效率，与图中右侧坐标对应；实心圆形指示克容量，与图中左侧坐标对应)；
图8是本发明对比例1中扣式锂离子电池的循环性能测试结果(其中空心星形指示库伦效率，与图中右侧坐标对应；实心圆形指示克容量，与图中左侧坐标对应)；
图9是本发明对比例1中扣式钠离子电池的循环性能测试结果(其中空心星形指示库伦效率，与图中右侧坐标对应；实心圆形指示克容量，与图中左侧坐标对应)。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明实施例提出一种二硫化铁复合负极材料，所述二硫化铁复合负极材料包括核-壳结构，所述核包括二硫化铁，所述壳包括导电聚合物，所述导电聚合物包覆在所述二硫化铁表面。
本实施例的二硫化铁复合负极材料，在二硫化铁表面包覆导电聚合物层，导电聚合物层一方面可以提高二硫化铁的导电性，另一方面导电聚合物层具有一定的韧性，可以缓冲二硫化铁在充放电过程中的体积膨胀，从而显著提高电池的循环稳定性。
进一步地，所述二硫化铁的颗粒尺寸范围包括1μm～5μm，所述导电聚合物层的厚度范围包括5nm～50nm。
本实施例中，二硫化铁复合负极材料中二硫化铁的颗粒尺寸为微米级别，包覆后的复合负极材料的粒径也是微米级别，在生产制浆过程中有利于复合负极材料在浆料中的分散，不易团聚，有利于工业化生产。
进一步地，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种。
本实施例中，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电聚合物具备导电性，可以提高二硫化铁的导电性，此外还具有一定韧性，可以缓冲二硫化铁在充放电过程中的体积膨胀，从而显著提高电池的循环稳定性。
参照图1，本发明实施例还提出了一种二硫化铁复合负极材料的制备方法，用于制备上述任一项所述二硫化铁复合负极材料，包括以下步骤：
S1、将二硫化铁按照第一质量比加入到指定溶剂中，再加入一定量的弱酸溶液调节pH值小于7，经超声分散后得到第一混合液；
S2、在指定温度下，将导电聚合物单体按照第二质量比加入到所述第一混合液中，以第一指定转速进行搅拌，得到第二混合液，然后将引发剂按照第三质量比加入到处于搅拌状态的所述第二混合液中，加入一定量的所述弱酸溶液调节pH值小于7，持续搅拌第一指定时间，得到反应产物；其中，所述第二质量比指所述导电聚合物单体与所述二硫化铁的质量比，所述第三质量比指所述引发剂和所述导电聚合物单体的质量比；
S3、将所述反应产物过滤、洗涤后，以第一指定烘干工艺进行干燥，得到所述二硫化铁复合负极材料。
本实施例中，步骤S1中，第一混合液为分散了二硫化铁的酸性混合液。步骤S2中，将聚合物单体加入第一混合液中，通过引发剂引发导电聚合物单体发生聚合反应，产生的导电聚合物包覆在二硫化铁颗粒表面。
本实施例的二硫化铁复合负极材料的制备工艺简单，反应条件要求不高，成本较低，有利于工业化生产。
进一步地，参照图2，所述将二硫化铁按照第一质量比加入到指定溶剂中，再加入一定量的弱酸溶液调节pH值小于7，经超声分散后得到第一混合液的步骤S1前，还包括：
S01、将乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺按照第一体积比进行混合，得到第三混合液，将铁源按照指定铁源浓度加入所述第三混合液中，并以第二指定转速持续搅拌第二指定时间，得到铁源溶液；其中，所述指定铁源浓度是指所述铁源质量与所述第三混合液体积的比值；
S02、将硫源和尿素分别按照第一摩尔比和第二摩尔比加入处于搅拌状态的所述铁源溶液中，持续搅拌第三指定时间，得到铁源和硫源混合溶液；其中，所述第一摩尔比指所述铁源和所述硫源的摩尔比，所述第二摩尔比指所述铁源和所述尿素的摩尔比；
S03、将所述铁源和硫源混合溶液以指定水热条件进行反应，得到水热产物；
S04、将所述水热产物过滤、洗涤后，以第二指定烘干工艺进行干燥，得到所述二硫化铁。
本实施例中，通过水热法合成二硫化铁，可以通过控制水热合成的条件，比如水热温度、反应时间，来控制而水热产物二硫化铁的颗粒粒径。第一体积比的优选范围包括1:1～1.5:1，指定铁源浓度范围包括0.005～0.012g/ml。本实施例中，二硫化铁制备方法简单，对反应条件的要求不高，能耗小，成本低，有利于工业化生产。
进一步地，步骤S01～S04中，所述铁源包括氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种；所述硫源包括单质硫、硫脲中的一种或多种；所述第一摩尔比包括1:6～1:10；所述第二摩尔比包括1:5～1:9；所述指定水热条件包括，在150℃～180℃下水热反应8h～14h。
本实施例中，采用上述优化的第一摩尔比和第二摩尔比，有利于产物二硫化铁的合成。在上述优化的水热条件下进行合成，有利于生成颗粒尺寸为级别的二硫化铁，微米级别的二硫化铁在制浆过程中易于分散，有利于工业化生产。
进一步地，在步骤S1～S3中，所述指定溶剂包括去离子水、一氯甲烷中的一种或多种；所述弱酸包括草酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种；所述导电聚合物单体包括苯胺、吡咯、噻吩中的一种；所述引发剂包括过硫酸铵、氯化亚铁中的一种或多种。
本实施例中，由导电聚合物单体聚合成导电聚合物，比如苯胺单体聚合成聚苯胺，吡咯单体聚合成聚吡咯，噻吩单体聚合成聚噻吩等，这些导电聚合物具备导电性，可以提高二硫化铁的导电性，此外还具有一定韧性，可以缓冲二硫化铁在充放电过程中的体积膨胀，从而显著提高电池的循环稳定性。上述优化的指定溶剂、弱酸、引发剂种类，有利于导电聚合物更好地发生聚合并包覆在二硫化铁表面。
进一步地，步骤S2中，所述第二质量比包括0.5:1～1:1；所述第三质量比包括3.2:1～4:1。
本实施例中，第二质量比与二硫化铁表面包覆的导电聚合物的厚度有关。在上述优化的第二质量比范围下，有利于控制产物二硫化铁表面的导电聚合物层的厚度在较优的范围内，优选地，二硫化铁表面包覆的导电聚合物的厚度范围包括5nm～50nm，在这一优化的厚度范围内，二硫化铁复合负极材料的导电性更优，体积膨胀更小。
本实施例中，第三质量比与聚合物单体的聚合引发有关。在上述优化的第三质量比范围下，聚合物单体聚合速度适宜，有利于形成具有较好导电性能和较好韧性的导电聚合物层。
进一步地，步骤S2中的所述指定温度包括0℃～5℃，所述第一指定时间包括6h～8h。
本实施例中，在上述优化的指定温度范围和优化的第一指定时间下得到的反应产物，导电聚合物层的厚度范围包括5nm～50nm。此外由于二硫化铁高温易分解，本实施例采用低温合成的方法有利于保持二硫化铁的结构稳定性。
本发明实施例还提出了一种电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，其特征在于，所述负极采用上述任一项所述的二硫化铁复合负极材料。
本实施例中，电池包括锂离子电池和钠离子电池。采用本实施例的二硫化铁复合负极材料的电池，负极导电性好且体积效应大大减小，电池循环性能好。
实施例
步骤一：将乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺按照第一体积比1.5:1～1:1进行混合，得到第三混合液，将铁源按照指定铁源浓度加入所述第三混合液中，并以第二指定转速持续搅拌第二指定时间，得到铁源溶液；其中，所述铁源包括氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种；所述指定铁源浓度是指所述铁源质量与所述第三混合液体积的比值，所述铁源浓度范围包括0.008～0.012g/mL；
步骤二：将硫源和尿素分别按照第一摩尔比和第二摩尔比加入处于搅拌状态的所述铁源溶液中，持续搅拌第三指定时间，得到铁源和硫源混合溶液；其中，所述硫源包括单质硫、硫脲中的一种或多种；所述第一摩尔比指所述铁源和所述硫源的摩尔比，所述第一摩尔比包括1:6～1:10；所述第二摩尔比指所述铁源和所述尿素的摩尔比，所述第二摩尔比包括1:5～1:9；
步骤三：将所述铁源和硫源混合溶液以指定水热条件进行反应，得到水热产物，所述指定水热条件包括，在150℃～180℃下水热反应8h～14h；
步骤四：将所述水热产物过滤、洗涤后，以第二指定烘干工艺真空60-80℃干燥10-12h，得到所述二硫化铁。
步骤五：将二硫化铁按照第一质量比0.005:1～0.01:1加入到指定溶剂中，再加入一定量的弱酸溶液调节pH值小于7，经超声分散后得到第一混合液；所述指定溶剂包括去离子水、一氯甲烷中的一种或多种；所述弱酸包括草酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种；
步骤六：在指定温度0℃～5℃下，将导电聚合物单体苯胺、吡咯或噻吩按照第二质量比0.5:1～1:1加入到所述第一混合液中，以第一指定转速进行搅拌，得到第二混合液，然后将引发剂按照第三质量比3.2:1～4:1加入到处于搅拌状态的所述第二混合液中，加入一定量的所述弱酸溶液调节pH值小于7，持续搅拌第一指定时间6h～8h，得到反应产物；其中，所述第二质量比指所述导电聚合物单体与所述二硫化铁的质量比，所述第三质量比指所述引发剂和所述导电聚合物单体的质量比；所述引发剂包括过硫酸铵、氯化亚铁中的一种或多种；
步骤七：将所述反应产物过滤、洗涤后，以第一指定烘干工艺真空40-60℃干燥6-8h，得到所述二硫化铁复合负极材料。
以下为具体实施例。
实施例1
通过以下步骤制备二硫化铁复合负极材料：
步骤一：将0.75g氯化亚铁加入45mL乙二醇及30mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，以200r/min搅拌60min，得到铁源溶液；
步骤二：将0.89g单质硫和1.39g尿素加入处于搅拌状态的步骤一所得的铁源溶液中，继续以200r/min搅拌60min，得到铁源和硫源混合溶液；
步骤三：将步骤二得到的铁源和硫源混合溶液进行水热反应，水热条件为150℃，保温14h，得到水热产物；
步骤四：将步骤三得到的水热产物使用去离子水和乙醇反复洗涤5遍去除杂质，60℃干燥12h后得到纯二硫化铁；
步骤五：将步骤四制得的0.15g二硫化铁加入30mL去离子水中，再加入0.12g草酸，超声3h，得到第一混合液；
步骤六：控制反应温度为5℃，将0.075g苯胺加入到步骤五制得的第一混合液中，以200r/min速率搅拌，在搅拌过程中，再加入20mL草酸溶液(草酸溶液浓度0.004g/mL)和0.26g过硫酸铵，继续搅拌6h，得到反应产物；
步骤七：将步骤六制得的反应产物用去离子水清洗8次去除杂质，40℃干燥10h后得到二硫化铁复合负极材料，具体地，本实施例为聚苯胺/二硫化铁复合材料。
测试极片的制备：
将步骤七制得的聚苯胺/二硫化铁复合材料和PVDF(聚偏氟乙烯)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)按照8:1:1的质量比充分混合形成均匀的糊状物；将该糊状物涂敷于铜箔基体上，得到测试极片。
扣式电池的制备：
(1)扣式锂离子电池的制备：以金属锂作为对电极，电解液采用1M LiSO3CF3/DIG(二乙二醇二甲醚)，将测试极片、隔膜、金属锂和电解液组装成扣式锂离子电池。测试充放电的电流密度为1A g-1。
(2)扣式钠离子电池的制备：以金属钠作为对电极，电解液采用1M NaSO3CF3/DIG(二乙二醇二甲醚)，将测试极片、隔膜、金属钠和电解液组装成扣式钠离子电池。测试充放电的电流密度为1A g-1。
实施例2
通过以下步骤制备二硫化铁复合负极材料：
步骤一：将0.56g氯化亚铁加入40mL乙二醇及30mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，以300r/min搅拌40min，得到铁源溶液；
步骤二：将0.88g单质硫和1.45g尿素加入处于搅拌状态的步骤一所得的铁源溶液中，继续以300r/min搅拌40min，得到铁源和硫源混合溶液；
步骤三：将步骤二得到的铁源和硫源混合溶液进行水热反应，水热条件为170℃，保温10h，得到水热产物；
步骤四：将步骤三得到的水热产物使用去离子水和乙醇反复洗涤7遍去除杂质，70℃干燥10h后得到纯二硫化铁；
步骤五：将步骤四制得的0.24g二硫化铁加入30mL去离子水中，再加入0.15g草酸，超声5h，得到第一混合液；
步骤六：控制反应温度为3℃，将0.192g苯胺加入到步骤五制得的第一混合液中，以300r/min速率搅拌，在搅拌过程中，再加入20mL草酸溶液(草酸溶液浓度0.006g/mL)和0.627g过硫酸铵，继续搅拌8h，得到反应产物；
步骤七：将步骤六制得的反应产物用去离子水清洗9次去除杂质，50℃干燥8h后得到二硫化铁复合负极材料，具体地，本实施例为聚苯胺/二硫化铁复合材料。
本实施例2的测试极片和扣式电池的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例3
通过以下步骤制备二硫化铁复合负极材料：
步骤一：将0.72g氯化亚铁加入30mL乙二醇及30mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，以400r/min搅拌60min，得到铁源溶液；
步骤二：将1.42g单质硫和2.40g尿素加入处于搅拌状态的步骤一所得的铁源溶液中，继续以400r/min搅拌60min，得到铁源和硫源混合溶液；
步骤三：将步骤二得到的铁源和硫源混合溶液进行水热反应，水热条件为180℃，保温8h，得到水热产物；
步骤四：将步骤三得到的水热产物使用去离子水和乙醇反复洗涤8遍去除杂质，80℃干燥8h后得到纯二硫化铁；
步骤五：将步骤四制得的0.5g二硫化铁加入50mL去离子水中，再加入0.3g草酸，超声6h，得到第一混合液；
步骤六：控制反应温度为0℃，将0.5g苯胺加入到步骤五制得的第一混合液中，以300r/min速率搅拌，在搅拌过程中，再加入30mL草酸溶液(草酸溶液浓度0.01g/mL)和2g过硫酸铵，继续搅拌10h，得到反应产物；
步骤七：将步骤六制得的反应产物用去离子水清洗10次去除杂质，60℃干燥6h后得到二硫化铁复合负极材料，具体地，本实施例为聚苯胺/二硫化铁复合材料。
本实施例3的测试极片和扣式电池的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例4
通过以下步骤制备二硫化铁复合负极材料：
步骤一：将0.72g氯化亚铁加入30mL乙二醇及30mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，以400r/min搅拌60min，得到铁源溶液；
步骤二：将2.03g硫脲和2.40g尿素加入处于搅拌状态的步骤一所得的铁源溶液中，继续以400r/min搅拌60min，得到铁源和硫源混合溶液；
步骤三：将步骤二得到的铁源和硫源混合溶液进行水热反应，水热条件为180℃，保温8h，得到水热产物；
步骤四：将步骤三得到的水热产物使用去离子水和乙醇反复洗涤8遍去除杂质，80℃干燥8h后得到纯二硫化铁；
步骤五：将步骤四制得的0.5g二硫化铁加入50mL去离子水中，再加入0.3g草酸，超声6h，得到第一混合液；
步骤六：控制反应温度为0℃，将0.5g苯胺加入到步骤五制得的第一混合液中，以300r/min速率搅拌，在搅拌过程中，再加入30mL草酸溶液(草酸溶液浓度0.01g/mL)和2g过硫酸铵，继续搅拌10h，得到反应产物；
步骤七：将步骤六制得的反应产物用去离子水清洗10次去除杂质，60℃干燥6h后得到二硫化铁复合负极材料，具体地，本实施例为聚苯胺/二硫化铁复合材料。
本实施例4的测试极片和扣式电池的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例5
通过以下步骤制备二硫化铁复合负极材料：
步骤一：将1.02g硝酸亚铁加入30mL乙二醇及30mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，以400r/min搅拌60min，得到铁源溶液；
步骤二：将2.03g硫脲和2.40g尿素加入处于搅拌状态的步骤一所得的铁源溶液中，继续以400r/min搅拌60min，得到铁源和硫源混合溶液；
步骤三：将步骤二得到的铁源和硫源混合溶液进行水热反应，水热条件为180℃，保温8h，得到水热产物；
步骤四：将步骤三得到的水热产物使用去离子水和乙醇反复洗涤8遍去除杂质，80℃干燥8h后得到纯二硫化铁；
步骤五：将步骤四制得的0.5g二硫化铁加入50mL一氯甲烷(CH3Cl)中，再加入0.3g醋酸，超声6h，得到第一混合液；
步骤六：控制反应温度为0℃，将0.5g噻吩加入到步骤五制得的第一混合液中，以300r/min速率搅拌，在搅拌过程中，再加入30mL醋酸溶液(醋酸溶液浓度0.01g/mL)和2g氯化亚铁(FeCl2)，继续搅拌10h，得到反应产物；
步骤七：将步骤六制得的反应产物用去离子水清洗10次去除杂质，60℃干燥6h后得到二硫化铁复合负极材料，具体地，本实施例为聚噻吩/二硫化铁复合材料。
本实施例5的测试极片和扣式电池的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例6
通过以下步骤制备二硫化铁复合负极材料：
步骤一：将0.86g硫酸亚铁加入30mL乙二醇及30mLN,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，以400r/min搅拌60min，得到铁源溶液；
步骤二：将2.03g硫脲和2.40g尿素加入处于搅拌状态的步骤一所得的铁源溶液中，继续以400r/min搅拌60min，得到铁源和硫源混合溶液；
步骤三：将步骤二得到的铁源和硫源混合溶液进行水热反应，水热条件为180℃，保温8h，得到水热产物；
步骤四：将步骤三得到的水热产物使用去离子水和乙醇反复洗涤8遍去除杂质，80℃干燥8h后得到纯二硫化铁；
步骤五：将步骤四制得的0.5g二硫化铁加入50mL去离子水中，再加入0.3g柠檬酸，超声6h，得到第一混合液；
步骤六：控制反应温度为0℃，将0.5g吡咯加入到步骤五制得的第一混合液中，以300r/min速率搅拌，在搅拌过程中，再加入30mL柠檬酸溶液(柠檬酸溶液浓度0.01g/mL)和2g过硫酸铵，继续搅拌10h，得到反应产物；
步骤七：将步骤六制得的反应产物用去离子水清洗10次去除杂质，60℃干燥6h后得到二硫化铁复合负极材料，具体地，本实施例为聚吡咯/二硫化铁复合材料。
本实施例6的测试极片和扣式电池的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。
对比例1
采用与实施例3相同的步骤一～步骤四制备二硫化铁。
并采用制得的二硫化铁制备测试极片和扣式电池，具体制备方法与实施例1相同，在此不做赘述。
参照图3，为本发明实施例1的二硫化铁复合负极材料(聚苯胺/二硫化铁复合材料)的XRD图。从图3的特征峰可以看出，二硫化铁外包覆的为聚苯胺。聚苯胺的特征峰的具体数值参见表1。
表1聚苯胺特征峰
波数(cm<sup>-1</sup>) 代表峰
1700 苯-醌杂环聚合
1515 N-Q-N
1398/1349 C-N
1189 C-H
1050 O-H
796 N-H
535 NH<sub>2</sub><sup>-</sup>
参照图4，为本发明实施例2的二硫化铁复合负极材料(聚苯胺/二硫化铁复合材料)的SEM图。
参照图5，为本发明实施例2的二硫化铁复合负极材料(聚苯胺/二硫化铁复合材料)的TEM图，其中A为二硫化铁，B为聚苯胺层。
结合图4和图5，可以看出导电聚合物层的厚度范围小于50nm，更进一步来说，范围包括5nm～50nm。二硫化铁复合负极材料的粒径范围包括1μm～5μm。由于导电聚合物层的厚度为纳米级别，对二硫化铁复合负极材料的颗粒尺寸影响不大，所以可得二硫化铁复合负极材料的核，即二硫化铁的颗粒尺寸范围包括1μm～5μm。
参照图6，为本发明实施例3的扣式锂离子电池的循环性能测试结果，该电池在1Ag-1的电流下，充放电电压范围为0.05～3V，循环30周，第30周容量仍有480mAh g-1，循环性能好。
参照图7，为本发明实施例4的扣式钠离子电池的循环性能测试结果，该电池在1Ag-1的电流下，充放电电压范围为0.8～3V，循环20周，第20周容量仍有306mAh g-1，循环性能好。
参照图8，为本发明对比例1的扣式锂离子电池的循环性能测试结果，该电池在1Ag-1的电流下，充放电电压范围为0.05～3V，循环30周，第30周容量仅有217mAh g-1。通过实施例3和对比例1的对比可知，表面包覆导电聚合物层后，二硫化铁复合负极材料的锂离子电池循环性能大大提升。
参照图9，为本发明对比例1的扣式钠离子电池的循环性能测试结果，该电池在1Ag-1的电流下，充放电电压范围为0.8～3V，循环20周，第20周容量仅有223mAh g-1。通过实施例4和对比例1的对比可知，表面包覆导电聚合物层后，二硫化铁复合负极材料的钠离子电池循环性能大大提升。
通过以上测试结果可以看出，采用本发明实施例的二硫化铁复合负极材料的电池(包括锂离子电池和钠离子电池)，负极导电性好且体积效应大大减小，电池循环性能好。
本发明的二硫化铁复合负极材料，在二硫化铁表面包覆导电聚合物层，导电聚合物层一方面可以提高二硫化铁的导电性，另一方面导电聚合物层具有一定的韧性，可以缓冲二硫化铁在充放电过程中的体积膨胀，从而显著提高电池的循环稳定性。进一步地，本发明二硫化铁复合负极材料中二硫化铁的颗粒尺寸为微米级别，有利于生产过程中的制浆过程，且制备工艺简单，反应条件要求不高，成本较低，有利于工业化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种二硫化铁复合负极材料，其特征在于，所述二硫化铁复合负极材料包括核-壳结构，所述核包括二硫化铁，所述壳包括导电聚合物，所述导电聚合物包覆在所述二硫化铁表面。
2.如权利要求1所述的二硫化铁复合负极材料，其特征在于，所述二硫化铁的颗粒尺寸范围包括1μm～5μm，所述导电聚合物层的厚度范围包括5nm～50nm。
3.如权利要求1所述的二硫化铁复合负极材料，其特征在于，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种。
4.一种二硫化铁复合负极材料的制备方法，用于制备权利要求1～3任一项所述二硫化铁复合负极材料，其特征在于，包括步骤：
将二硫化铁按照第一质量比加入到指定溶剂中，再加入一定量的弱酸溶液调节pH值小于7，经超声分散后得到第一混合液；
在指定温度下，将导电聚合物单体按照第二质量比加入到所述第一混合液中，以第一指定转速进行搅拌，得到第二混合液，然后将引发剂按照第三质量比加入到处于搅拌状态的所述第二混合液中，加入一定量的所述弱酸溶液调节pH值小于7，持续搅拌第一指定时间，得到反应产物；其中，所述第二质量比指所述导电聚合物单体与所述二硫化铁的质量比，所述第三质量比指所述引发剂和所述导电聚合物单体的质量比；
将所述反应产物过滤、洗涤后，以第一指定烘干工艺进行干燥，得到所述二硫化铁复合负极材料。
5.如权利要求4所述的二硫化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述将二硫化铁按照第一质量比加入到指定溶剂中，再加入一定量的弱酸溶液调节pH值小于7，经超声分散后得到第一混合液的步骤前，还包括：
将乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺按照第一体积比进行混合，得到第三混合液，将铁源按照指定铁源浓度加入所述第三混合液中，并以第二指定转速持续搅拌第二指定时间，得到铁源溶液；其中，所述指定铁源浓度是指所述铁源质量与所述第三混合液体积的比值；
将硫源和尿素分别按照第一摩尔比和第二摩尔比加入处于搅拌状态的所述铁源溶液中，持续搅拌第三指定时间，得到铁源和硫源混合溶液；其中，所述第一摩尔比指所述铁源和所述硫源的摩尔比，所述第二摩尔比指所述铁源和所述尿素的摩尔比；
将所述铁源和硫源混合溶液以指定水热条件进行反应，得到水热产物；
将所述水热产物过滤、洗涤后，以第二指定烘干工艺进行干燥，得到所述二硫化铁。
6.如权利要求5所述的二硫化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于，
所述铁源包括氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种；
所述硫源包括单质硫、硫脲中的一种或多种；
所述第一摩尔比包括1:6～1:10；
所述第二摩尔比包括1:5～1:9；
所述指定水热条件包括，在150℃～180℃下水热反应8h～14h。
7.如权利要求4所述的二硫化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于，
所述指定溶剂包括去离子水、一氯甲烷中的一种或多种；
所述弱酸包括草酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种；
所述导电聚合物单体包括苯胺、吡咯、噻吩中的一种；
所述引发剂包括过硫酸铵、氯化亚铁中的一种或多种。
8.如权利要求4所述的二硫化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于，
所述第二质量比包括0.5:1～1:1；
所述第三质量比包括3.2:1～4:1。
9.如权利要求4所述的二硫化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述指定温度包括0℃～5℃，所述第一指定时间包括6h～8h。
10.一种电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，其特征在于，所述负极采用如权利要求1-3任一项所述的二硫化铁复合负极材料。
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