CN109148853A - 一种双重包覆富锂氧化物固溶体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双重包覆富锂氧化物固溶体材料及其制备方法，固溶体材料外包覆有磷酸盐和氟化物两重包覆。制备方法包括如下步骤：首先通过共沉淀法以及高温焙烧工艺制备得到金属位钇定向掺杂富锂氧化物固溶体材料；然后通过分步共沉淀法以及低温焙烧工艺制备得到金属磷酸盐/金属氟化物双重包覆、金属位钇定向掺杂富锂氧化物固溶体材料。本发明通过金属位钇定向掺杂，提高了其结构稳定性；金属磷酸盐包覆层具有结构稳定、离子导电性好的特点，金属氟化物包覆层具有致密的特点，双重包覆结构设计有效抑制了表面与电解液的反应。

Description

一种双重包覆富锂氧化物固溶体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种双重包覆富锂氧化物固溶体材料及其制备方法。
背景技术
普及应用新能源汽车的关键是要实现其经济性和使用的便利性与传统燃油汽车相当。当前新能源汽车与传统燃油汽车相比存在较大差距，提升经济性和使用便利性是未来相当长一段时间内新能源汽车发展的主要方向。
动力电池是新能源汽车的核心部分，其中锂离子电池在成本、能量密度方面具有明显的优势，将能够大幅度提升新能源汽车经济性和使用的便利性，锂离子电池体系中正极材料是决定性因素。新能源汽车应全部或部分采用电力驱动，与传统燃油汽车相比，能够减少燃料消耗，但是目前新能源汽车在全生命周期内燃料消耗节省的费用尚不能抵消所增加的成本。若纯电动汽车续航里程达到400公里，在电池***成本降低至1.0元/Wh以下的条件下，全生命周期内的经济性能够接近传统燃油汽车。提升新能源汽车的使用便利性，增加纯电驱动行驶的续航里程是关键。为增加续航里程，必须增加搭载动力电池***存储的能量，在不显著增加新能汽车重量和体积的前提下，必须提高动力电池的比能量和能量密度。若纯电动汽车续航里程达到400公里，动力电池***比能量需要提升至250Wh/kg左右，单体电池比能量需提升到350Wh/kg。
富锂氧化物固溶体正极材料具有比容量高、成本低、安全性能好等特点，是新一代锂离子动力电池比能量密度达到350Wh/kg目标的最具应用前景的候选正极材料之一。基于富锂氧化物固溶体材料高比容量高电压的优异性能，国内很多公司和研究机构近十年都投入了一定的精力对其进行研究。但富锂氧化物固溶体材料仍存在如下问题：1、富锂氧化物固溶体材料在循环过程中由于氧的析出，结构会发生变化；2、在高电压条件下，产品会和电解液发生反应，影响产品结构稳定性。
为了解决材料结构稳定性的问题，研究者们做了大量的工作，为了提高富锂氧化物固溶体材料的稳定性，需保证各元素的均匀混合以及进行元素定向掺杂；为了抑制富锂氧化物固溶体材料和电解液的反应，需在富锂氧化物材料表面进行致密的包覆；为了提高富锂氧化物固溶体材料的倍率性能需增加固液界面的反应活性。但常规的共沉淀法一般同时加入沉淀剂和络合剂两种物质，增加了反应控制难度；同时后两种设计在一定程度上又存在互相抑制的关系，为了增加固液界面的反应活性，需增加固液接触面积，而接触面积的增加很难保证包覆层的致密性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种双重包覆富锂氧化物固溶体材料及其制备方法，通过金属钇的掺杂提高了其结构稳定性，通过双层包覆设计同时提高了材料的离子导电性和材料的抗腐蚀稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种双重包覆富锂氧化物固溶体材料，材料从内向外依次为芯部Ⅰ、包覆层Ⅱ和包覆层Ⅲ；芯部Ⅰ为金属钇掺杂的富锂氧化物固溶体材料，包覆层Ⅱ为金属氟化物包覆层，包覆层Ⅲ为金属磷酸盐包覆层。
一种双重包覆富锂氧化物固溶体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)根据分子式LiaMnbNicCodYeO2称取锂源、锰源、镍源、钴源和钇源，加入去离子水搅拌均匀，得到固液混合物A，其中1.12≤a≤1.24，0.5≤b/(b+c+d+e)≤0.7，0.1≤c/(b+c+d+e)≤0.3，0.1≤d/(b+c+d+e)≤0.3，0.02≤e/(b+c+d+e)≤0.05，a+b+c+d+e＝2；
2)向所述溶液A中滴加碳酸铵，所用时间为4～8h，得到固液混合物B，其中碳酸铵物质的量/(锰物质的量+镍源物质的量+钴物质的量+钇物质的量)＝(1.5～2):1；
3)将所述固液混合物B喷雾干燥，喷雾干燥温度为200～260℃，得到物料C；
4)将所述物料C在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为850～950℃，焙烧时间为8～12h，得到物料D；
5)将所述物料D加入去离子水中，在搅拌条件下，向其中滴加氟化铵和金属硝酸盐Ⅰ，所用时间4h～8h，得到固液混合物E，其中物料D物质的量/金属硝酸盐Ⅰ物质的量＝100:(0.5～1)，氟化氨物质的量/金属硝酸盐Ⅰ物质的量＝2:1；
6)将所述固液混合物E干燥，干燥温度为100～120℃，得到物料F；
7)将所述物料F在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为2～6h，得到物料G；
8)将所述物料G加入去离子水中，在搅拌条件下，向其中滴加磷酸二氢铵和金属硝酸盐Ⅱ，所用时间4h～8h，得到固液混合物H，其中物料G物质的量/金属硝酸盐物质的量＝100:(0.5～1)，磷酸二氢铵物质的量/金属硝酸盐物质的量＝2:3；
9)将所述固液混合物H干燥，干燥温度为100～120℃，得到物料J；
10)将所述物料J在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为2～6h，得到物料K；
11)将所述物料K进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品。
进一步，步骤1)所述锂源为硝酸锂或醋酸锂。
进一步，步骤1)所述锰源为硝酸锰或醋酸锰。
进一步，步骤1)所述钴源为硝酸钴或醋酸钴。
进一步，步骤1)所述镍源为硝酸镍或醋酸镍。
进一步，步骤1)所述钇源为硝酸钇。
进一步，步骤5)所述金属硝酸盐Ⅰ为硝酸钴或硝酸锰。
进一步，步骤8)所述金属硝酸盐Ⅱ为硝酸钒或硝酸钛。
本发明首先通过共沉淀法以及高温焙烧工艺制备得到金属位钇定向掺杂富锂氧化物固溶体材料；然后通过分步共沉淀法以及低温焙烧工艺制备得到金属磷酸盐/金属氟化物双重包覆、金属位钇定向掺杂富锂氧化物固溶体材料。本发明通过加入沉淀剂络合剂一体的物质—碳酸铵，保证了各元素的均匀混合以及金属位钇定向掺杂，提高了其结构稳定性；通过双重包覆层设计，表层为离子导电性好的金属磷酸盐包覆层，里层为致密的金属氟化物包覆层，不仅抑制了表面与电解液的反应，提高了材料的稳定性，同时通过导电性的增强还提高了产品的倍率性能。
附图说明
图1为双重包覆富锂氧化物固溶体材料的结构示意图；
图2为一种双重包覆富锂氧化物固溶体材料制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
一种双重包覆富锂氧化物固溶体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)根据分子式Li1.12Mn0.58Ni0.2Co0.182Y0.018O2称取硝酸锂、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸钇，加入去离子水搅拌均匀，得到固液混合物A，其中硝酸锰的物质的量为5.8mol；
2)向所述溶液A中滴加碳酸铵，所用时间为8h，得到固液混合物B，其中碳酸铵物质的量＝1.32mol；
3)将所述固液混合物B喷雾干燥，喷雾干燥温度为200℃，得到物料C；
4)将所述物料C在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为12h，得到物料D；
5)将所述物料D加入去离子水中，向其中滴加氟化铵和硝酸钴，所用时间4h，得到固液混合物E，其中物料D物质的量/硝酸钴物质的量＝100:0.5，氟化氨物质的量/硝酸钴物质的量＝2:1；
6)将所述固液混合物E干燥，干燥温度为100℃，得到物料F；
7)将所述物料F在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为6h，得到物料G；
8)将所述物料G加入去离子水中，向其中滴加磷酸二氢铵和硝酸钒，所用时间4h，得到固液混合物H，其中物料G物质的量/硝酸钒物质的量＝100:0.5，磷酸二氢铵物质的量/硝酸钒物质的量＝2:3；
9)将所述固液混合物H干燥，干燥温度为100℃，得到物料J；
10)将所述物料J在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为6h，得到物料K；
11)将所述物料K进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品。
对比例1
1)根据分子式Li1.12Mn0.58Ni0.2Co0.182Y0.018O2称取硝酸锂、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸钇，加入去离子水搅拌均匀，得到固液混合物A，其中硝酸锰的物质的量为5.8mol；
2)向所述溶液A中滴加碳酸铵，所用时间为8h，得到固液混合物B，其中碳酸铵物质的量＝1.32mol；
3)将所述固液混合物B喷雾干燥，喷雾干燥温度为200℃，得到物料C；
4)将所述物料C在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为12h，得到物料D；
5)将所述物料D加入去离子水中，向其中滴加氟化铵和硝酸钴，所用时间4h，得到固液混合物E，其中物料D物质的量/硝酸钴物质的量＝100:0.5，氟化氨物质的量/硝酸钴物质的量＝2:1；
6)将所述固液混合物E干燥，干燥温度为100℃，得到物料F；
7)将所述物料F在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为6h，得到物料G；
8)将所述物料G进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品。
对比例2
1)根据分子式Li1.12Mn0.58Ni0.2Co0.182Y0.018O2称取硝酸锂、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸钇，加入去离子水搅拌均匀，得到固液混合物A，其中硝酸锰的物质的量为5.8mol；
2)向所述溶液A中滴加碳酸铵，所用时间为4h，得到固液混合物B，其中碳酸铵物质的量＝1.32mol；
3)将所述固液混合物B喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料C；
4)将所述物料C在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间为6h，得到物料D；
5)将所述物料D加入去离子水中，向其中滴加磷酸二氢铵和硝酸钒，所用时间4h，得到固液混合物E，其中物料D物质的量/硝酸钒物质的量＝100:0.5，磷酸二氢铵物质的量/硝酸钒物质的量＝2:3；
6)将所述固液混合物E干燥，干燥温度为100℃，得到物料F；
7)将所述物料F在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为6h，得到物料G；
8)将所述物料G进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品。
实施例2
一种双重包覆富锂氧化物固溶体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)根据分子式Li1.12Mn0.58Ni0.2Co0.182Y0.018O2称取醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴和硝酸钇，加入去离子水搅拌均匀，得到固液混合物A，其中硝酸锰的物质的量为5.8mol；
2)向所述溶液A中滴加碳酸铵，所用时间为8h，得到固液混合物B，其中碳酸铵物质的量＝1.32mol；
3)将所述固液混合物B喷雾干燥，喷雾干燥温度为200℃，得到物料C；
4)将所述物料C在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为12h，得到物料D；
5)将所述物料D加入去离子水中，向其中滴加氟化铵和硝酸钴，所用时间4h，得到固液混合物E，其中物料D物质的量/硝酸钴物质的量＝100:1，氟化氨物质的量/硝酸钴物质的量＝2:1；
6)将所述固液混合物E干燥，干燥温度为120℃，得到物料F；
7)将所述物料F在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2h，得到物料G；
8)将所述物料G加入去离子水中，向其中滴加磷酸二氢铵和硝酸钒，所用时间4h，得到固液混合物H，其中物料G物质的量/硝酸钒物质的量＝100:1，磷酸二氢铵物质的量/硝酸钒物质的量＝2:3；
9)将所述固液混合物H干燥，干燥温度为120℃，得到物料J；
10)将所述物料J在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2h，得到物料K；
11)将所述物料K进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品。
实施例3
一种双重包覆富锂氧化物固溶体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)根据分子式Li1.24Mn0.502Ni0.10Co0.12Y0.038O2称取硝酸锂、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸钇，加入去离子水搅拌均匀，得到固液混合物A，其中硝酸锰的物质的量为5.02mol；
2)向所述溶液A中滴加碳酸铵，所用时间为8h，得到固液混合物B，其中碳酸铵物质的量＝1.14mol；
3)将所述固液混合物B喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料C；
4)将所述物料C在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为12h，得到物料D；
5)将所述物料D加入去离子水中，向其中滴加氟化铵和硝酸钴，所用时间4h，得到固液混合物E，其中物料D物质的量/硝酸钴物质的量＝100:1，氟化氨物质的量/硝酸钴物质的量＝2:1；
6)将所述固液混合物E干燥，干燥温度为100℃，得到物料F；
7)将所述物料F在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为6h，得到物料G；
8)将所述物料G加入去离子水中，向其中滴加磷酸二氢铵和硝酸钒，所用时间4h，得到固液混合物H，其中物料G物质的量/硝酸钒物质的量＝100:0.5，磷酸二氢铵物质的量/硝酸钒物质的量＝2:3；
9)将所述固液混合物H干燥，干燥温度为100℃，得到物料J；
10)将所述物料J在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为6h，得到物料K；
11)将所述物料K进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品。
实施例4
一种双重包覆富锂氧化物固溶体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)根据分子式Li1.24Mn0.502Ni0.10Co0.12Y0.038O2称取醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴和硝酸钇，加入去离子水搅拌均匀，得到固液混合物A，其中硝酸锰的物质的量为5.02mol；
2)向所述溶液A中滴加碳酸铵，所用时间为8h，得到固液混合物B，其中碳酸铵物质的量＝1.14mol；
3)将所述固液混合物B喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料C；
4)将所述物料C在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为12h，得到物料D；
5)将所述物料D加入去离子水中，向其中滴加氟化铵和硝酸钴，所用时间4h，得到固液混合物E，其中物料D物质的量/硝酸钴物质的量＝100:1，氟化氨物质的量/硝酸钴物质的量＝2:1；
6)将所述固液混合物E干燥，干燥温度为120℃，得到物料F；
7)将所述物料F在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h，得到物料G；
8)将所述物料G加入去离子水中，向其中滴加磷酸二氢铵和硝酸钛，所用时间4h，得到固液混合物H，其中物料G物质的量/硝酸钒物质的量＝100:1，磷酸二氢铵物质的量/硝酸钒物质的量＝2:3；
9)将所述固液混合物H干燥，干燥温度为120℃，得到物料J；
10)将所述物料J在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h，得到物料K；
11)将所述物料K进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品。
实验情况：
图1为本发明制备的富锂氧化物固溶体材料的结构示意图。由图可见，从内向外依次为芯部Ⅰ、包覆层Ⅱ和包覆层Ⅲ；所述芯部为金属位钇定向掺杂的富锂氧化物固溶体材料，包覆层Ⅱ为致密的金属氟化物包覆层，包覆层Ⅲ为离子导电性好的金属磷酸盐包覆层。
表1列出了利用实施例1～4和对比例1～2制得的锂离子二次电池正极材料制成扣式电池的首次循环放电比容量和库伦效率。
扣式电池的测试条件为LR 2032，0.1C，2.0～4.9V，vs.Li+/Li，使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表1 首次充放电性能对比表
样品 放电比容量/(mAh/g) 首次库伦效率/％ 倍率性能(1C/0.1C)/％
实例1 272.9 86.1 90.5
对比例1 266.2 84.5 70.2
对比例2 258.1 77.3 87.7
实例2 273.3 86.6 89.2
实例3 270.6 86.1 90.9
实例4 271.4 86.0 88.6
由表中数据可以看出，本发明制得的富锂氧化钴固溶体材料首次放电比容量基本达到了270mAh/g，首次库伦效率达到了86％以上，具有较强的应用性能。单独氟化物包覆时的倍率性能明显变差，单独金属磷酸盐包覆时首次库伦效率明显变差。主要原因是氟化物包覆层的致密性好，但界面反应活性差，因此倍率性能差；金属磷酸盐包覆层的界面反应活性大，但包覆层的致密性较差，无法有效抑制和电解液的反应，因此首次库伦效率较低。
表2列出了利用实施例1～4和对比例1～2制得的锂离子二次电池正极材料制成053048实效电池的循环性能。实效电池的测试条件为0.5C充，0.5C放，2.0～4.6V，使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表2.实效电池循环性能
样品 400次循环容量保持率/％
实例1 82.5
对比例1 76.1
对比例2 67.7
实例2 85.6
实例3 84.3
实例4 86.2
由表中数据可以看出，本发明制备的富锂氧化物固溶体材料具有良好的循环性能，400次循环容量保持率达到了85％以上；单独金属氟化物包覆或单独金属磷酸盐包覆循环性能均明显变差。主要原因是虽然金属磷酸盐包覆层的界面反应活性大，但包覆层的致密性较差，无法有效抑制和电解液的反应；虽然氟化物包覆层致密性较好，但由于反应活性较低，随着循环的进行电极极化增加，导致循环性能变差。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种双重包覆富锂氧化物固溶体材料，其特征在于：所述材料从内向外依次为芯部Ⅰ、包覆层Ⅱ和包覆层Ⅲ；所述芯部Ⅰ为金属钇掺杂的富锂氧化物固溶体材料，所述包覆层Ⅱ为金属氟化物包覆层，所述包覆层Ⅲ为金属磷酸盐包覆层。
2.一种双重包覆富锂氧化物固溶体材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)按照分子式LiaMnbNicCodYeO2称取锂源、锰源、镍源、钴源和钇源，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液A，其中1.12≤a≤1.24，0.5≤b/(b+c+d+e)≤0.7，0.1≤c/(b+c+d+e)≤0.3，0.1≤d/(b+c+d+e)≤0.3，0.02≤e/(b+c+d+e)≤0.05，a+b+c+d+e＝2；
2)向所述溶液A中滴加碳酸铵，滴加时间为4～8h，得到固液混合物B，其中碳酸铵物质的量/(锰物质的量+镍物质的量+钴物质的量+钇物质的量)＝(1.5～2):1；
3)将所述固液混合物B喷雾干燥，喷雾干燥温度为200～260℃，得到物料C；
4)将所述物料C在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为850～950℃，焙烧时间为8～12h，得到物料D；
5)将所述物料D加入去离子水中，向其中滴加氟化铵和金属硝酸盐Ⅰ，滴加时间4h～8h，得到固液混合物E，其中物料D物质的量/金属硝酸盐Ⅰ物质的量＝100:(0.5～1)，氟化铵物质的量/金属硝酸盐Ⅰ物质的量＝2:1；
6)将所述固液混合物E喷雾干燥，干燥温度为100～120℃，得到物料F；
7)将所述物料F在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为2～6h，得到物料G；
8)将所述物料G加入去离子水中，向其中滴加磷酸二氢铵和金属硝酸盐Ⅱ，滴加时间4h～8h，得到固液混合物H，其中物料G物质的量/金属硝酸盐Ⅱ物质的量＝100:(0.5～1)，磷酸二氢铵物质的量/金属硝酸盐Ⅱ物质的量＝2:3；
9)将所述固液混合物H喷雾干燥，干燥温度为100～120℃，得到物料J；
10)将所述物料J在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为2～6h，得到物料K；
11)将所述物料K进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品。
3.根据权利要求2所述双重包覆富锂氧化物固溶体材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述锂源为硝酸锂或醋酸锂。
4.根据权利要求2所述双重包覆富锂氧化物固溶体材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述锰源为硝酸锰或醋酸锰。
5.根据权利要求2所述双重包覆富锂氧化物固溶体材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述镍源为硝酸镍或醋酸镍。
6.根据权利要求2所述双重包覆富锂氧化物固溶体材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述钴源为硝酸钴或醋酸钴。
7.根据权利要求2所述双重包覆富锂氧化物固溶体材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述钇源为硝酸钇。
8.根据权利要求2所述双重包覆富锂氧化物固溶体材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中所述金属硝酸盐Ⅰ为硝酸钴或硝酸锰。
9.根据权利要求2所述双重包覆富锂氧化物固溶体材料的制备方法，其特征在于：步骤8)中所述金属硝酸盐Ⅱ为硝酸钒或硝酸钛。
10.根据权利要求2-9任一项所述的方法制备的双重包覆富锂氧化物固溶体材料在锂离子电池中的应用。
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