CN109135425A - 激光标记用墨组合物和包装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及激光标记用墨组合物和包装材料。本发明的课题在于提供：在形成的激光标记层中、能进行更鲜明且可视性优异的激光标记的激光标记用墨组合物。本发明的激光标记用墨组合物，其为用于形成激光标记层的墨组合物，所述墨组合物含有：粘结剂树脂；激光显色材料，其通过激光束的照射而在激光标记层中产生显色；和，鳞片状填充剂，其作为利用激光显色材料进行显色的助剂发挥功能。

Description

激光标记用墨组合物和包装材料
技术领域
本发明涉及激光标记用墨组合物和包装材料。
背景技术
在收纳食品、饮料、药品、准药品和化妆品等的各种包装容器、以及薄膜和纸等的各种包装原材料等的包装材料等上通常进行如下操作：记录商品名、批号、制造年月日、最佳食用日期、使用期限和制造商名称等各种信息。作为进行这样的记录的方法，近年来，正在普及通过对对象物照射激光束从而进行记录(所谓激光打印)的激光标记方式。
激光标记方式由于为所谓非接触式，因此，有如下等优点：能进行高精度的记录；能进行高速记录；和，在对象物的各种表面形状上都能进行记录。进而，激光标记方式与基于热压印方式、喷墨方式的记录相比，还有成为能难以消除的记录的优点。
上述包装材料等中，通常进行如下操作：在构成包装材料的基材上用墨等形成激光标记层，对该激光标记层照射激光束，实施标记。例如专利文献1中公开了一种记录材料，其含有选自颜料、染料和无机材料中的1种以上的材料，且具有在波长700～12000nm处具有吸收的激光显色性印刷墨覆膜层、和表面保护层。另外，专利文献2中公开了，含有激光显色材料和特定的聚氨酯树脂的激光标记用墨组合物、以及由该墨组合物的干燥覆膜形成的激光标记层和基材上层叠有树脂层的记录材料。
另一方面，为了能进行更鲜明的激光打印，提出了一种包装材料，其设有激光标记墨层，且设有对该墨层反射激光束的层(以下，有时记载为“激光反射层”)。例如专利文献3中公开了一种包装材料，其在基材的至少一部分上具有依次层叠有着色墨层、和使用铝糊剂、铝粉等金属颜料的银色墨层(激光反射层)的激光打印区域。专利文献3中记载有如下内容：在该包装材料中，借助于透过基材到达着色墨层的激光束、和从激光反射层反射出来的激光束，着色墨层透明化，能激光打印任意的图形。另外，专利文献4中公开了一种包装材料，其依次设有：激光标记墨层，其在透明基材层的背面侧通过激光束的照射进行显色；和，含铝糊剂的墨层(激光反射层)，其通过具有反射激光束的作用而促进前述墨层的显色。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-055110号公报
专利文献2：日本特开2010-047681号公报
专利文献3：日本特开2011-148197号公报
专利文献4：日本特开2015-020796号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于激光标记层，可以得到例如从具有白色系的色调的底(白底)通过激光束的照射而显色为黑色系的色调的方式等那样、底色与基于激光束的照射的显色的对比度清晰的可视性优异的记录。
另一方面，如上述专利文献3和4中公开的包装材料那样，在透明基材上依次层叠白底的激光标记层和含铝糊剂的墨层的情况下，激光标记层无法完全隐藏其下的含铝糊剂的墨层。从透明基材侧观察这样的包装材料时，激光标记层的底部容易被视为带有灰色的色调，美观、标记的可视性容易降低。另外，如果将这样的包装材料用于食品用包装材料，则由于包装材料包含铝糊剂等金属，因此，对于在包装材料中放入食品后的制品，有如下情况：难以有效地进行利用金属探测器的异物检查；不适于微波炉。因此，上述的包装材料的情况下，其用途受到限制。
因此，本发明想要提供：即使不设置含有铝糊剂等金属颜料的激光反射层，在所形成的激光标记层中，也能进行更鲜明且可视性优异的记录的激光标记用墨组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等在不使用含有铝糊剂等金属颜料的激光反射层的情况下，对用于形成能进行更鲜明且可视性优异的记录的激光标记层的墨组合物进行了深入研究。其结果，本发明人等发现：通过在墨组合物中含有激光显色材料、和基本不具有作为该激光显色材料的功能的鳞片状填充剂，从而意外地可以形成目标激光标记层，至此完成了本发明。
即，本发明提供一种激光标记用墨组合物，其为用于形成激光标记层的墨组合物，所述墨组合物含有：粘结剂树脂；激光显色材料，其通过激光束的照射而在前述激光标记层中产生显色；和，鳞片状填充剂，其作为所述显色的助剂发挥功能，所述显色为利用所述激光显色材料进行的显色。
发明的效果
根据本发明，可以提供：在所形成的激光标记层中，能进行更鲜明且可视性优异的记录的激光标记用墨组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式。
＜墨组合物＞
将本发明的一个实施方式的激光标记用墨组合物(以下，有时简单记载为“墨组合物”)用于形成激光标记层。该墨组合物含有：粘结剂树脂；激光显色材料，其通过激光束的照射而在激光标记层中产生显色；和，鳞片状填充剂，其作为所述显色的助剂发挥功能，所述显色为利用所述激光显色材料进行的显色。
通过上述墨组合物，可以形成含有粘结剂树脂、激光显色材料和鳞片状填充剂的激光标记层。对于成为设置该激光标记层的对象的基材，例如即使不进一步设置含有铝糊剂、铝粉等金属颜料的激光反射层等其他层，在激光标记层中也能够进行更鲜明且可视性优异的记录。因此，通过对实施激光标记的对象物使用基于墨组合物的激光标记层，从而还可以有利于提高对象物的美观、提高标记的可视性。进而，利用墨组合物的激光标记层也可以成为不含有上述金属颜料那样的金属(纯金属和合金)的层。因此，这样的激光标记层在对象物为食品包装材料等的情况时，也可以有利于实现在包装材料中放入内容物后的制品的利用金属探测器的异物检查、应对微波炉加热。因此，墨组合物可以用于形成广泛的用途的激光标记层。
激光显色材料“通过激光束的照射而在激光标记层中产生显色”包括如下情况：通过激光束的照射而激光显色材料本身显色；其本身不显色而使附近的树脂、任意的添加剂显色；和，它们两者。例如可以举出：对激光标记层照射激光束时，激光束的能量被激光标记层中的激光显色材料吸收，利用其热效应，分子密度提高，凝聚而变色为深色；周围的树脂(高分子)发生碳化、分解或气化而显色。另外，可以举出：通过激光束的照射而激光显色材料发生化学变化而显色等。
通过含有粘结剂树脂、激光显色材料和鳞片状填充剂的激光标记层，与仅含有激光显色材料和鳞片状填充剂中的任一者的覆膜相比，能进行更鲜明且可视性优异的记录(激光标记)。认为，对激光标记层照射激光束时，进入至激光标记层内的激光束到达激光显色材料和鳞片状填充剂，通过鳞片状填充剂被反射。而且认为，被激光标记层内的鳞片状填充剂反射的激光束的一部分到达激光显色材料。因此认为，通过含有激光显色材料和鳞片状填充剂的激光标记层，即使不提高激光束的输出功率，也能使激光显色材料进一步吸收激光束的能量，从而可以提高显色性。其结果认为，能进行更鲜明且可视性优异的记录。
作为通过激光束的照射而在激光标记层中产生显色的激光显色材料，可以举出有机颜料、无机颜料、染料、和除颜料以外的无机材料等。可以单独使用这些激光显色材料中的1种、或组合2种以上使用。可以根据由墨组合物形成的激光标记层的使用目的和用途、以及对激光标记层使用的激光种类等使用环境等而适宜选择墨组合物中含有的激光显色材料。
作为有机颜料，例如可以举出黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、和绿色颜料等。作为黄色颜料，例如可以举出耐晒黄G；10G；FGL、双偶氮黄AAA；AAOT；AAMX；H10G；HR、阴丹士林特黄(Flavanthrone yellow)和Chromophthal yellow GR等。作为橙色颜料，例如可以举出吡唑啉酮橙、联茴香胺橙、苯并咪唑酮橙HL和紫环酮橙等。作为红色颜料，例如可以举出色淀红4R；C、萘酚红BS；FRR；M、萘酚洋红(Naphthol carmine)FB和坚牢亮猩红(Brilliant fast scarlet)等。作为紫色颜料，例如可以举出甲基紫色淀、罗丹明B色淀和二噁嗪紫等。作为蓝色颜料，例如可以举出酞菁蓝R；G、维多利亚蓝色淀和孔雀蓝色淀等。作为绿色颜料，例如可以举出亮绿色淀、孔雀石绿色淀和酞菁绿6Y等。
作为无机颜料，可以举出氧化钛、碱性硫酸铅、氧化锌、硫化锌和氧化锑等白色颜料。另外，作为无机颜料，可以举出沉降性硫酸钡、碳酸钡、沉降性碳酸钙、硅藻土、滑石、粘土、碱性碳酸镁和铝白等体质颜料，也可以将这些体质颜料作为白色颜料使用。进而，作为无机颜料，可以举出炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑和灯黑等炭黑等黑色颜料。
作为染料，例如可以使用通常的热敏记录中作为给电子体使用的显色性化合物。作为这样的染料，例如可以举出荧烷系、吩噻嗪系、螺吡喃系、三苯甲烷基苯酞系和罗丹明内酰胺系等无色染料(Leuco dye)。
作为无机材料，可以举出金属的单质、金属的盐、金属的氢氧化物和金属的氧化物等。作为金属的单质，例如可以举出铁、锌、锡、镍、铜、银和金等。作为金属的盐，例如可以举出碳酸铜、碳酸镍、碳酸锰、碳酸钴、碳酸镧、硝酸镁、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镉、硝酸锌、硝酸钴、硝酸铅、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钯、硝酸镧、乙酸镁、乙酸锰、乙酸镉、乙酸锌、乙酸钴、乙酸铅、乙酸镍、乙酸铜、乙酸钯、氯化铜、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化银、氯化锌、磷酸铜、磷酸铁、磷酸钴、焦磷酸铜、硫酸铜、硫酸铁、硫酸钴、草酸铜、草酸铁、草酸钴、苯甲酸铜、苯甲酸铁、苯甲酸钴、具有芳香环的膦酸铜等。
作为金属的氢氧化物，例如可以举出氢氧化铜、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化锑、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化铁和氢氧化镧等。作为金属的氧化物，可以举出氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化钴、氧化铅、氧化锡、氧化铟、氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化铜、氧化钯、氧化镧、锑掺杂氧化锡(ATO)、铟掺杂氧化锡(ITO)、合成沸石、天然沸石、铜-钼复合氧化物等。作为金属的氧化物，也可以使用具有层状结构的、云母、蒙脱石(Montmorillonite)和蒙皂石(Smectite)等。
激光显色材料优选的是，能在具有白色系的色调的白底上形成激光标记层，且在该白底上通过激光束的照射产生黑色系的色调的显色的物质。由此，对比度变得更清晰，可以得到可视性更优异的记录。作为这样的激光显色材料，例如可以适合使用前述的白色颜料和体质颜料、以及白色系的无机材料(例如氧化铝、氧化钙、氯化银、钼化合物等)。其中，更优选使用氧化钛和钼化合物中的至少一者。通过将氧化钛和钼化合物中的至少一者作为墨组合物中含有的着色剂的一部分或全部使用，可以形成能进行更鲜明且可视性优异的记录的激光标记层。进而，通过使用氧化钛作为激光显色材料，可以有利于抑制墨组合物、使用其的制品的制造成本。另外，通过使用钼化合物作为激光显色材料，即使对于汉字等精密的文字也可以有利于进行鲜明且可视性优异的记录。
氧化钛进一步优选作为使用YVO4激光、YAG激光、或光纤激光的激光标记用墨组合物中含有的激光显色材料而使用。作为氧化钛，可以使用锐钛矿型和金红石型中的任一种均可，更优选使用金红石型。
钼化合物进一步优选作为使用CO2激光的激光标记用墨组合物中含有的激光显色材料而使用。作为钼化合物的适合的具体例，除前述氧化钼(三氧化钼)和铜-钼复合氧化物之外，可以举出钼酸钙、钼酸钠、七钼酸铵和八钼酸铵等。其中，更优选钼酸钠、八钼酸铵和铜-钼复合氧化物。
从激光标记层的强度和聚集力、以及基于激光束的照射的显色性的观点出发，将墨组合物的固体成分的总质量作为基准，激光显色材料的含量优选0.1～80质量％。从得到具有适度的强度和聚集力且对弯折具有良好的耐性的激光标记层的观点出发，墨组合物的全部固体成分中的激光显色材料的上述含量优选80质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选60质量％以下、特别优选50质量％以下。另一方面，从得到通过激光束的照射而体现良好的显色性的激光标记层的观点出发，墨组合物的全部固体成分中的激光显色材料的上述含量优选0.1质量％以上、更优选1质量％以上、进一步优选5质量％以上、更进一步优选10质量％以上、特别优选20质量％以上。
鳞片状填充剂作为利用前述激光显色材料进行显色的助剂发挥功能。通过该鳞片状填充剂与激光显色材料一起包含于激光标记层，可以提高基于激光显色材料的显色的浓度，其结果，能进行更鲜明且可视性优异的记录。
即使鳞片状填充剂其本身基本不具有作为激光显色材料的功能，也可以发挥上述效果。从使激光束的能量进一步被激光显色材料吸收的观点出发，优选使用基本不具有通过激光束的照射而在激光标记层中产生显色的功能的鳞片状填充剂(体现非显色性的鳞片状填充剂)。将通过激光束的照射而在激光标记层上体现非显色性的鳞片状填充剂与激光显色材料一起包含于墨组合物中，从而可以形成能进行更鲜明且可视性优异的记录的激光标记层。
鳞片状填充剂“通过激光束的照射而在激光标记层中体现非显色性”是指，基本不具有通过激光束的照射而在激光标记层中产生显色的功能。具体而言，是指，对固体成分包含粘结剂树脂和鳞片状填充剂的覆膜照射激光束的情况下，该覆膜中的照射了激光束的部分的反射浓度(DB)低于0.5。更具体而言，是指，将以下所示的液态组合物涂布于厚度12μm的PET薄膜，形成厚度约3μm的覆膜，对于该覆膜，从PET薄膜侧照射以下所示的条件的激光束的情况下，覆膜中的照射了激光束的部分的用反射浓度计(商品名“Spectro Eye”、Gretag Macbeth公司制)测定的反射浓度(DB)低于0.5。此时的反射浓度(DB)更优选低于0.2、进一步优选低于0.1。
〔液态组合物〕
包含后述实施例中使用的固体成分为30质量％的聚氨酯树脂溶液51质量％、鳞片状填充剂17质量％、乙酸乙酯9质量％和乙酸乙酯/乙酸丙酯/异丙醇的质量比为6/2/2的混合溶剂23质量％的液态组合物。
〔激光束(1)〕
激光种类：光纤激光
装置：商品名“Videojet7510”(Videojet Tchnologies公司制)
扫描速度：1000mm/秒
平均输出功率：8.5W
脉冲频率：20kHz
激光束的照射图案：直径5mm的圆形状的整面涂布图像。
〔激光束(2)〕
激光种类：CO2激光
装置：商品名“ML-Z9520”(Keyence Corporation制)
扫描速度：1000mm/秒
平均输出功率：7.5W
激光束的照射图案：8mm见方的正方形状的整面涂布图像。
作为鳞片状填充剂，例如可以举出天然云母(天然Mica)、合成云母(合成Mica)、鳞片状二氧化硅(SiO2薄片)、鳞片状氧化铝(Al2O3薄片)、鳞片状氧化钛(TiO2薄片)、玻璃薄片和氧氯化铋(BiOCl)等、以及用金属氧化物层覆盖它们而得到的珠光颜料等。作为构成珠光颜料中的覆盖层的金属氧化物，例如可以举出TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、ZnO和SnO2等。可以将它们中的1种或2种以上的混合物用于金属氧化物层。另外，金属氧化物层可以为1层也可以为2层以上。可以在墨组合物含有上述的鳞片状填充剂中的1种或2种以上。
作为鳞片状填充剂，从前述鳞片状填充剂的功能进一步提高的观点出发，优选使用选自由天然云母、合成云母和珠光颜料组成的组中的至少1种。天然云母中，更优选白云母和金云母，合成云母中，更优选氟金云母、四硅钾云母和四硅钠云母。另外，珠光颜料中，更优选被覆氧化钛的云母。其中，鳞片状填充剂进一步优选包含选自由白云母、金云母、氟金云母和被覆氧化钛的云母组成的组中的至少1种。
鳞片状填充剂的平均粒径优选1～30μm。从得到能进行更鲜明且可视性优异的记录的激光标记层的观点出发，鳞片状填充剂的平均粒径优选1μm以上、更优选3μm以上。另一方面，从容易将墨组合物制备为适合于形成激光标记层的凹版印刷用墨、柔性版印刷用墨的观点出发，鳞片状填充剂的平均粒径优选30μm以下、更优选20μm以下、进一步优选10μm以下。特别是在氟金云母的情况下，从得到更鲜明的记录的观点出发，优选其平均粒径为8μm以下。本说明书中，平均粒径是通过基于激光衍射·散射法的粒度分布测定仪求出的粒度分布中的体积基准的累积值50％处的粒径。
从激光标记层的强度和显色性的观点出发，将墨组合物的固体成分的总质量作为基准，鳞片状填充剂的含量优选1～60质量％。从得到具有适度的强度和聚集力且对弯折具有良好的耐性的激光标记层的观点出发，鳞片状填充剂的上述含量优选60质量％以下、更优选50质量％以下、进一步优选40质量％以下。另一方面，从进一步提高基于激光显色材料的显色的浓度的观点出发，鳞片状填充剂的上述含量优选1质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选10质量％以上、特别优选20质量％以上。
另外，将墨组合物的固体成分的总质量作为基准，鳞片状填充剂的上述含量以相对于前述激光显色材料的含量的质量比率计优选为0.1～2.0倍。通过鳞片状填充剂与激光显色材料以上述比率含有在墨组合物的全部固体成分中，可以有利于形成能进行更鲜明且可视性优异的记录的激光标记层。从提高基于激光显色材料的显色的浓度、且得到能进行更鲜明且可视性优异的记录的激光标记层的观点出发，鳞片状填充剂的上述含量以相对于激光显色材料的含量的质量比率计优选为0.2倍以上、更优选0.3倍以上、进一步优选0.5倍以上、特别优选0.6倍以上。另外，从容易制备墨组合物的观点出发，上述质量比率优选2.0倍以下、更优选1.5倍以下、进一步优选1.0倍以下。
墨组合物中使用的粘结剂树脂没有特别限定。作为优选的粘结剂树脂，例如可以举出(甲基)丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、松香改性马来酸树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩醛树脂和聚酰胺树脂、以及羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和硝基纤维素等纤维素系树脂等。可以单独使用它们中的1种、或组合2种以上使用。上述树脂中，粘结剂树脂更优选包含选自由聚氨酯树脂；(甲基)丙烯酸类树脂；聚酯树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂；以及聚酰胺树脂与硝化棉的混合树脂组成的组中的至少1种。需要说明的是，本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”中包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者的术语。
作为粘结剂树脂，也可以使用光固化性树脂(例如紫外线固化性树脂)等固化性树脂。作为光固化性树脂，例如可以举出不饱和聚酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸系树脂、环氧改性(甲基)丙烯酸系树脂和环氧系树脂等。可以使用它们和根据需要的光固化性单体和低聚物、以及光聚合引发剂等。
可以根据成为设置墨组合物的对象的基材、在该基材上设置墨组合物的方法、以及由墨组合物形成的激光标记层的使用目的和用途等而适宜选择墨组合物中含有的粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，更优选(甲基)丙烯酸类树脂和聚氨酯树脂、进一步优选聚氨酯树脂。聚氨酯树脂容易与塑料薄膜良好地密合，富于追随薄膜的弹性，另外，热松弛性也优异。因此，可以将含有聚氨酯树脂作为粘结剂树脂的墨组合物适合用于塑料薄膜的形成、进而适合用于设置于塑料薄膜制的包装材料中的激光标记层的形成。
从激光标记层的聚集力和对基材的密合性、以及通过激光束的照射的显色性的观点出发，将墨组合物的固体成分的总质量作为基准，粘结剂树脂的含量优选10～90质量％。从得到具有适度的聚集力和密合性的激光标记层的观点出发，墨组合物的全部固体成分中的粘结剂树脂的上述含量优选10质量％以上、更优选15质量％以上、进一步优选20质量％以上。另一方面，从得到通过激光束的照射体现良好的显色性的激光标记层的观点出发，墨组合物的全部固体成分中的粘结剂树脂的上述含量优选90质量％以下、更优选80质量％以下、进一步优选70质量％以下。
对于墨组合物，可以在含有粘结剂树脂的同时含有固化剂，也可以使用时在墨组合物中添加固化剂。作为固化剂，可以优选使用多异氰酸酯固化剂和碳化二亚胺固化剂，可以使用它们中的1种或2种以上。
墨组合物可以还含有液态介质。作为液态介质，可以使用水和有机溶剂等。作为有机溶剂，例如可以举出乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、1-甲氧基-2-丙醇、甲苯和二甲苯等。可以在墨组合物中含有有机溶剂中的单独1种或2种以上的混合溶剂。
墨组合物中还可以含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出颜料分散剂、消泡剂、流平剂、蜡、偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定性、表面活性剂、防腐剂、防锈剂、增塑剂、阻燃剂和显色剂等。
从容易在基材上设置墨组合物形成激光标记层的观点出发，墨组合物优选制备为印刷用墨。其中，从品质和生产率高的方面出发，更优选制备为凹版印刷用墨、胶版印刷用墨、柔性版印刷用墨、或丝网印刷用墨，进一步优选制备为凹版印刷用墨。
对于成为设置墨组合物(激光标记层)的对象的基材没有特别限定，作为其材质，例如可以举出塑料、橡胶、陶瓷、金属、木材和纸等。另外，作为使用该基材的用途，例如可以举出：以食品、饮料、药品、准药品和化妆品等为内容物的各种包装容器、以及薄膜和纸等各种包装材料等包装材料。作为使用基材的用途，进而可以举出电子部件、电气部件、电气制品、汽车部件、各种片材和卡片、以及设置于制品上的标签和标记等。墨组合物优选用于形成设置于包装材料中的激光标记层。作为该用途的适合的基材，可以举出铜版纸(Artpaper)、铜版纸(Coated paper)、优质纸、凹版用纸、和纸、板纸、和合成纸等纸；铝箔等金属箔；塑料薄膜；以及它们中的1种或2种以上的层叠体等。作为基材，更优选使用如塑料薄膜等那样、透过使用的激光束的基材。
作为塑料薄膜，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯薄膜；低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃薄膜；玻璃纸等纤维素薄膜；聚苯乙烯(PS)薄膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂薄膜；乙烯-乙烯醇共聚树脂薄膜；聚酰胺薄膜；聚碳酸酯薄膜；聚酰亚胺薄膜；聚氯乙烯薄膜等。例如也可以使用如双轴拉伸PP薄膜和无拉伸PP薄膜等那样的拉伸和无拉伸中的任一种的塑料薄膜均可。另外，也可以使用设有铝蒸镀等金属蒸镀层的塑料薄膜、设有氧化铝和二氧化硅等透明蒸镀层的塑料薄膜等。进而，也可以对塑料薄膜的表面实施电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理(Flame treatment)、溶剂处理和涂布处理等各种表面处理、以及基于使用着色墨的印刷等的各种装饰等。
作为对由墨组合物形成的激光标记层照射的激光束，可以使用能用于所谓激光打印的激光束。作为适合的激光束，可以举出CO2激光(波长：10600nm)、YAG激光(波长：1064nm)、YVO4激光(波长：1064nm)和光纤激光(波长：1050～1090nm)等。墨组合物优选为使用它们中的任一种激光束的激光标记用，更优选为使用光纤激光或CO2激光的激光标记用。
为了有效地发挥墨组合物中含有的激光显色材料和鳞片状填充剂中的前述各功能，墨组合物进一步优选为使用如下条件的光纤激光或CO2激光的激光标记用。
〔光纤激光〕
扫描速度：500～4000mm/秒、更优选800～3000mm/秒；
平均输出功率：2～30W、更优选5～15W；
脉冲频率：5～150kHz、更优选10～50kHz。
〔CO2激光〕
扫描速度：500～4000mm/秒、更优选800～3000mm/秒；
平均输出功率：3～25W、更优选5～15W。
＜包装材料＞
本发明的一个实施方式的包装材料(以下，有时简记为“包装材料”)具备：基材；和，设置于基材的激光标记层。包装材料还可以具备除基材和激光标记层以外的任意层。作为任意层，例如可以举出设计层、着色层、保护层、蒸镀层和粘接剂层等，但不限定于这些。另外，包装材料中的激光标记层可以直接设置于基材的表面，也可以例如借助设计层、着色层等任意层而设置。
包装材料中的激光标记层是由前述激光标记用墨组合物形成的。因此，激光标记层含有：粘结剂树脂；激光显色材料，其通过激光束的照射而在激光标记层中产生显色；和，鳞片状填充剂，其作为利用激光显色材料进行前述显色的助剂发挥功能。激光标记层的厚度优选0.1～100μm、更优选0.5～20μm、进一步优选1～5μm。
激光标记层优选通过激光显色材料形成于具有白色系的色调的白底上，且优选在该白底上通过激光束的照射产生黑色系的色调的显色。通过在这样的激光标记层上进行激光标记，可以得到对比度变得更清晰、可视性更优异的记录。从该观点出发，对于激光标记层，例如优选含有选自由前述白色颜料、和体质颜料、以及白色系的无机材料(例如氧化铝、氧化钙、氯化银、钼化合物等)组成的组中的至少1种作为激光显色材料，更优选含有氧化钛和钼化合物中的至少一者。通过含有氧化钛和钼化合物中的至少一者的激光标记层，能进行更鲜明且可视性优异的记录。
作为包装材料中的基材，如前述，优选纸、金属箔、和塑料薄膜、以及它们中的1种或2种以上的层叠体，更优选前述各种塑料薄膜。基材的厚度优选5～500μm、更优选10～100μm、进一步优选10～60μm。
包装材料优选还具备设置于与激光标记层中的基材侧为相反面侧的保护层。换言之，包装材料优选具有：至少依次具备基材、激光标记层和保护层的层叠结构。通过保护层，在包装材料上进行激光标记时、包装材料的制造时和使用时等，可以防止激光标记层的剥离和磨损等。
保护层中，例如可以使用与前述粘结剂树脂的说明中列举的同样的树脂材料、前述塑料薄膜的说明中列举的同样的树脂材料，另外，也可以使用前述基材本身。保护层可以直接设置于激光标记层上，也可以借助锚涂剂、粘接剂等而设置。保护层的厚度优选1～300μm、更优选5～200μm、进一步优选10～100μm。
包装材料的制造方法包括如下工序：在基材上设置前述墨组合物，形成激光标记层。该制造方法优选在形成激光标记层的工序前，包括制备墨组合物的工序。
制备墨组合物的工序中，更优选包括如下工序：将粘结剂树脂、激光显色材料和鳞片状填充剂、以及根据需要的液态介质进行混炼的工序(研磨工序)；和，将经研磨的墨组合物用液态介质稀释，得到稀释墨的工序。制备墨组合物的工序中，例如可以使用油漆搅拌器、辊磨机(三辊磨)、球磨机、砂磨机、和超微磨碎机、以及其他搅拌装置和分散装置等。
在基材上形成激光标记层的工序中，作为在基材上设置墨组合物的方法，例如可以举出印刷、浸渍、旋涂等方法。从容易在基材上设置墨组合物而形成激光标记层的观点出发，优选在基材上印刷墨组合物。从品质和生产率高的方面出发，利用印刷的激光标记层的形成更优选用凹版印刷、胶版印刷、柔性版印刷或丝网印刷进行，进一步优选用凹版印刷进行。激光标记层可以设置于基材的整面上，也可以设置于包含实施激光标记的期望的位置的一部分上。在基材上形成激光标记层的工序中，在基材上印刷墨组合物后，可以进行使其干燥的工序、使墨层中的粘结剂树脂固化的工序等。
包装材料的制造方法中，进而优选包括如下工序：在与激光标记层中的基材侧为相反面侧上设置保护层。作为设置保护层的方法，可以举出如下方法：例如，将含有形成保护层的上述树脂材料的液态组合物涂布在与激光标记层中的基材侧为相反面侧上，使其固化而形成保护层。作为液态组合物的固化形态，例如可以举出：利用干燥、热等的固化、和利用紫外线等活性能量射线照射的固化等。
另外，在与激光标记层中的基材侧为相反面侧上，例如涂布锚涂剂，使其干燥后，通过将上述树脂材料(例如LDPE、HDPE和PP等)熔融挤出、层压进行设置，也可以形成保护层。进而，在与激光标记层中的基材侧为相反面侧上，例如涂布粘接剂，使其干燥后，通过使前述纸、金属箔和塑料薄膜等贴合的干式层压，也可以设置保护层。
作为包装材料的具体的方式，例如可以举出纸箱、包装纸、包装薄膜、包装袋、以及塑料壳体和塑料瓶等塑料容器等。另外，作为包装材料的适合的用途，例如可以举出饮料用包装材料、食品用包装材料、药品用包装材料、准药品用包装材料和化妆品用包装材料等，其中，食品用包装材料是更适合的。
通过对包装材料中的激光标记层照射激光束，激光标记层中产生显色，可以进行激光标记。作为激光束，优选使用CO2激光、YAG激光、YVO4激光、光纤激光，其中，更优选使用CO2激光、或光纤激光。进一步优选在前述适合条件下对激光标记层照射这些激光束。
作为通过激光标记实施的符号种类，例如可以举出文字、图形、设计、条形码和二维码等。另外，作为这些符号表示的信息，例如可以举出商品名、制造商名称、制造年月日、最佳食用日期、保质期、使用期限、质量保证期限、批号、序列号、原材料、成分、商标和图案等。
如以上详述那样，本发明的一个实施方式的激光标记用墨组合物和包装材料采用采用如下构成。
[1]一种激光标记用墨组合物，其为用于形成激光标记层的墨组合物，所述墨组合物含有：粘结剂树脂；激光显色材料，其通过激光束的照射而在前述激光标记层中产生显色；和，鳞片状填充剂，其作为所述显色的助剂发挥功能，所述显色为利用前述激光显色材料进行的显色。
[2]根据前述[1]所述的激光标记用墨组合物，其中，前述激光显色材料能在具有白色系的色调的白底上形成前述激光标记层，且在前述白底上通过前述激光束的照射产生黑色系的色调的显色。
[3]根据前述[1]或[2]所述的激光标记用墨组合物，其中，前述鳞片状填充剂的平均粒径为1～30μm。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的激光标记用墨组合物，其中，前述鳞片状填充剂包含选自由白云母、金云母、氟金云母和被覆氧化钛的云母组成的组中的至少1种。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的激光标记用墨组合物，其中，将前述激光标记用墨组合物的固体成分的总质量作为基准，前述鳞片状填充剂的含量为1～60质量％。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的激光标记用墨组合物，其中，将前述激光标记用墨组合物的固体成分的总质量作为基准，前述鳞片状填充剂的含量以相对于前述激光显色材料的含量的质量比率计为0.5～2.0倍。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的激光标记用墨组合物，其中，前述粘结剂树脂包含选自由聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、以及聚酰胺树脂与硝化棉的混合树脂组成的组中的至少1种。
[8]一种包装材料，其具备：基材；和，设置于前述基材上的激光标记层，前述激光标记层含有：粘结剂树脂；激光显色材料，其通过激光束的照射而在前述激光标记层中产生显色；和，鳞片状填充剂，其作为所述显色的助剂发挥功能，所述显色为利用前述激光显色材料进行的显色。
[9]一种包装材料，其具备：基材；和，设置于前述基材上的激光标记层，前述激光标记层是由前述[1]～[7]中任一项所述的激光标记用墨组合物形成的层。
实施例
以下，列举实施例和比较例，对本发明的一实施方式的墨组合物进一步进行具体说明，但该墨组合物不限定于以下的实施例。需要说明的是，以下的文中，“份”和“％”的记载只要没有特别限定就是质量基准(分别为“质量份”和“质量％”)。
＜试验例A和B＞
[粘结剂树脂的准备]
作为墨组合物中使用的粘结剂树脂，使用固体成分(蒸发余量)为30％的聚氨酯树脂溶液(商品名“Sanprene IB-971”、三洋化成工业株式会社制、粘度：1000mPa·S、含有溶剂：乙酸乙酯和异丙醇)。
[墨的制备]
(墨1)
将作为激光显色材料的白色颜料(金红石型氧化钛、平均粒径0.29μm、商品名“Titanix JR-805”、Tayca Corporation制)30份、上述聚氨酯树脂溶液60份和乙酸乙酯10份混合，将该混合物用油漆搅拌器研磨得到墨1。
(墨2)
对于100份的墨1，添加作为鳞片状填充剂的珠光颜料(被覆氧化钛的云母)(云母61.0～67.1％、氧化钛33.0～39.0％)、平均粒径9μm、商品名“Magna Pearl 2000”、BASF制)20份，用溶解器搅拌得到墨2。
(墨3)
对于100份的墨1，添加作为鳞片状填充剂的氟金云母(平均粒径6μm、商品名“PDM-5B”、TOPY Industries,Ltd.制；以下，记载为“氟金云母1”)20份，用溶解器搅拌得到墨3。
(墨4)
对于100份的墨1，添加作为鳞片状填充剂的氟金云母(平均粒径10μm、商品名“PDM-800”、TOPY Industries,Ltd.制；以下，记载为“氟金云母2”)20份，用溶解器搅拌得到墨4。
(墨5)
对于100份的墨1，添加作为鳞片状填充剂的白云母(平均粒径4μm、商品名“M-XF”、Repco Co.,Ltd.制)20份，用溶解器搅拌得到墨5。
(墨6)
对于100份的墨1，添加作为鳞片状填充剂的金云母(平均粒径3μm、商品名“S-XF”、Repco Co.,Ltd.制)20份，用溶解器搅拌得到墨6。
(墨7)
将与墨2中使用的相同的珠光颜料20份、上述聚氨酯树脂溶液60份和乙酸乙酯10份混合，将该混合物用溶解器搅拌得到墨7。
(墨8)
将与墨3中使用的相同的“氟金云母1”20份、上述聚氨酯树脂溶液60份和乙酸乙酯10份混合，将该混合物用溶解器搅拌得到墨8。
(墨9)
将与墨5中使用的相同的白云母20份、上述聚氨酯树脂溶液60份和乙酸乙酯10份混合，将该混合物用溶解器搅拌得到墨9。
(墨10)
将与墨6中使用的相同的金云母20份、上述聚氨酯树脂溶液60份和乙酸乙酯10份混合，将该混合物用溶解器搅拌得到墨10。
(墨11)
将墨5的制备中使用的白云母的量由20份变更为15份，除此之外，与墨5的制备同样地得到墨11。
(墨12)
将墨5的制备中使用的白云母的量由20份变更为18份，除此之外，与墨5的制备同样地得到墨12。
(墨13)
将墨5的制备中使用的白色颜料(氧化钛)的量由30份变更为20份，且将白云母的量由20份变更为30份，除此之外，与墨5的制备同样地得到墨13。
(墨14)
将墨5的制备中使用的白色颜料(氧化钛)的量由30份变更为20份，且将白云母的量由20份变更为40份，除此之外，与墨5的制备同样地得到墨14。
(墨15)
墨1的制备中，将作为激光显色材料使用的“白色颜料”变更为作为CO2激光显色颜料的钼化合物(八钼酸铵、商品名“PRIME100”、Dataracing company制)，除此之外，与墨1的制备同样地得到墨15。
(墨16)
对于100份的墨15，添加与墨2中使用的相同的珠光颜料20份，用溶解器搅拌得到墨16。
(墨17)
对于100份的墨15，添加与墨3中使用的相同的“氟金云母1”20份，用溶解器搅拌得到墨17。
(墨18)
对于100份的墨15，添加与墨4中使用的相同的“氟金云母2”20份，用溶解器搅拌得到墨18。
(墨19)
对于100份的墨15，添加与墨5中使用的相同的白云母20份，用溶解器搅拌得到墨19。
(墨20)
对于100份的墨15，添加与墨6中使用的相同的金云母20份，用溶解器搅拌得到墨20。
(墨21)
将墨19的制备中使用的白云母的量由20份变更为15份，除此之外，与墨19的制备同样地得到墨21。
(墨22)
将墨19的制备中使用的白云母的量由20份变更为18份，除此之外，与墨19的制备同样地得到墨22。
(墨23)
将墨19的制备中使用的钼化合物的量由30份变更为20份，且将白云母的量由20份变更为30份，除此之外，与墨19的制备同样地得到墨23。
(墨24)
将墨19的制备中使用的钼化合物的量由30份变更为20份，且将白云母的量由20份变更为40份，除此之外，与墨19的制备同样地得到墨24。
[稀释墨的制备]
(稀释墨1～24)
对于所得墨1～24，分别进而用乙酸乙酯(60％)/乙酸丙酯(20％)/异丙醇(20％)的混合溶剂稀释，用Zahn cup No.3(株式会社离合社制)调整至成为17秒(25℃)的粘度，得到稀释墨1～24。
[层压印刷物的制作]
(层压印刷物1)
使用版深35μm的凹印版，将稀释墨1凹版印刷在作为基材薄膜的电晕放电处理PET薄膜(商品名“Ester E5102”、东洋纺株式会社制、厚度12μm)的处理面侧上。如此，得到在基材薄膜上形成有基于稀释墨1的墨层(厚度3μm)的印刷物。之后，在该印刷物的墨层侧处涂布聚乙烯亚胺系锚涂剂(商品名“SEIKADYNE 4100”、大日精化工业株式会社制)并干燥，形成锚涂层(厚度0.03μm)。然后，在该锚涂层上，将作为中间层的LDPE(商品名“NovatecLC600A”、日本聚乙烯株式会社制)熔融挤出，并层压LLDPE薄膜(商品名“T.U.X FC-D”、Mitsui Chemicals Tohcello,Inc.制)。如此，得到在印刷物1中的基材薄膜上设置的墨层上层叠有LDPE层(厚度约30μm)和LLDPE层(厚度30μm)的保护层(厚度计约60μm)的层压印刷物1。
(层压印刷物2～24)
将层压印刷物1的制作中使用的稀释墨1如后述表1(表1-1和表1-2)以及表2(表2-1和表2-2)所示、变更为上述稀释墨2～24中的任一种，除此之外，利用与层压印刷物1的制作方法同样的方法，得到层压印刷物2～24。需要说明的是，如表1和表2所示，对于使用稀释墨7～10制作的层压印刷物7～10，为了用于基于后述光纤激光的试验例和基于CO2激光的试验例这两者，分别准备2张。
＜试验例A1～A14＞
对于所得层压印刷物1～14，分别进行使用光纤激光的激光标记，得到记录物A1～A14。具体而言，对于层压印刷物中的设有墨层的区域，从层压印刷物中的PET薄膜侧，用光纤激光打码机(商品名“Videojet7510”、Videojet Tchnologies公司制)照射光纤激光(波长：1060～1070nm)，得到记录物。形成光纤激光的照射图案为“2017.06.01”的文字(文字高：5mm)和直径5mm的圆形全部涂满的图像，记录这些文字和图像。光纤激光的照射条件如下：对于文字和图像的两种照射图案，均将扫描速度设定为1000mm/秒、和脉冲频率设定为20kHz，另外，将文字的照射图案的平均输出功率设定为10W、图像的照射图案的平均输出功率设定为8.5W。
＜试验例B1～B14＞
对于所得层压印刷物15～20、7～10和21～24，分别进行使用CO2激光的激光标记，得到记录物B1～B14。具体而言，对于层压印刷物中的设有墨层的区域，从层压印刷物中的PET薄膜侧，用CO2激光打码机(商品名“ML-Z9520”、Keyence Corporation制)照射CO2激光(波长：10600nm)，得到记录物。CO2激光的照射图案形成“最佳食用日期2017.06.01”的文字(文字高：5mm)和8mm见方的正方形全部涂满的图像，记录这些文字和图像。CO2激光的照射条件如下：对于文字的照射图案，设定为以下所示的2种照射条件1和2，对于图像的照射图案，设定为以下所示的照射条件3。
(文字的照射条件1)
扫描速度：3000mm/秒、平均输出功率：10W
(文字的照射条件2)
扫描速度：2000mm/秒、平均输出功率：10W
(图像的照射条件3)
扫描速度：1000mm/秒、平均输出功率：7.5W
对于试验例A1～A14和B1～B14中得到的记录物A1～A14和B1～B14，进行以下所示的评价。
(记录浓度)
使用反射浓度计(商品名“Spectro Eye”、Gretag Macbeth公司制)，测定记录物A1～A14和B1～B14中的填充图像(圆形或正方形)的反射浓度(DB)，依据以下所示的评价基准对记录浓度进行评价。以下所示的评价基准中，将“A”和“B”作为能实际使用的水平，将“C”和“D”作为无法实际使用的水平。将评价结果示于表1和表2的下段。需要说明的是，试验例A7～A10和B7～B10中的每一个，DB均低于0.1。
A：DB为1.0以上。
B：DB为0.5以上且低于1.0。
C：DB为0.2以上且低于0.5。
D：DB低于0.2。
(文字的鲜明度)
以目视确认记录物A1～A14中的“2017.06.01”的文字(数字)，考虑文字的模糊情况和浓淡，依据以下所示的评价基准(A～D)对文字的鲜明度进行评价。另外，对于试验例B1～B14中的“最佳食用日期2017.06.01”的文字(数字和汉字)，也同样地，依据以下所示的评价基准(AA～D)对文字的鲜明度进行评价。以下所示的评价基准中，将“AA”、“A”和“B”作为能实际使用的水平，将“C”和“D”作为无法实际使用的水平。将评价结果示于表1和表2的下段。
AA：无明显的模糊，且文字没有过淡，能清晰地识别汉字和数字。
A：无明显的模糊，且文字没有过淡，能清晰地识别数字。
B：文字模糊，且有淡的部分，但能识别文字。
C：大部分的文字模糊，且非常淡，因此，难以识别文字。
D：基本未记录文字，无法识别文字。
表1-1使用光纤激光的激光标记的试验例
表1-2使用光纤激光的激光标记的试验例
表2-1使用CO2激光的激光标记的试验例
表2-2使用CO2激光的激光标记的试验例
如表1和表2所示，仅将激光显色材料和鳞片状填充剂中的激光显色材料用于墨层的试验例A1和B1中，文字的鲜明度不充分。另外，仅将激光显色材料和鳞片状填充剂中的鳞片状填充剂用于墨层的试验例A7～A10和B7～B10中，基本没有进行激光标记。由该结果确认了，使用的鳞片状填充剂基本不具有通过使用的激光束的照射而在墨层中产生显色的功能。
相对于此，将激光显色材料和鳞片状填充剂这两者用于墨层的试验例A2～A6和A11～A14、以及B2～B6和B11～B14中，能在白底上进行黑色系的记录，得到了记录浓度和文字的鲜明度这两者均良好的结果。因此确认了，试验例A2～A6和B2～B6中形成的墨层可以利用作为能进行更鲜明且可视性优异的记录的激光标记层。特别是确认了，试验例B2～B6和B11～B14中，可以利用作为即使对于“最佳食用日期”那样的复杂的汉字也能进行鲜明且可视性优异的记录的激光标记层。由以上的各试验例的结果确认了，使用的鳞片状填充剂在墨层(激光标记层)中作为利用激光显色材料进行显色的助剂发挥功能，可以提高利用激光显色材料的显色的浓度。
进而，由试验例A5和A11～14的结果、以及试验例B5和B11～14的结果确认了，墨组合物中，白云母的含量(％)以相对于激光显色材料(氧化钛、钼化合物)的含量(％)的质量比率计为0.6～2.0倍的情况下，得到了记录浓度和文字的鲜明度这两者均优异的结果。对于使用除白云母以外的其他鳞片状填充剂(珠光颜料、氟金云母1和2以及金云母)的情况也确认到与该效果同样的倾向。
＜试验例C和D＞
[粘结剂树脂的准备]
试验例C和D中，将以下的粘结剂树脂用于墨组合物中。
·聚氨酯树脂；试验例A和B中使用的聚氨酯树脂溶液(固体成分30％)
·丙烯酸类树脂；固体成分(蒸发余量)为50％的丙烯酸类树脂溶液(商品名“Dianal LR-186”、Mitsubishi Chemical Corporation制、Tg52℃、重均分子量(Mw)35000)
·聚酯树脂；用甲苯(50％)/甲乙酮(50％)的混合溶剂将固体成分(蒸发余量)为100％的聚酯树脂(商品名“Polyester TP-220”、日本合成化学株式会社制、Tg70℃、数均分子量(Mn)16000)溶解而得到的、固体成分(蒸发余量)为30％的聚酯树脂溶液
·氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚(PVC-PVAc)树脂；用甲苯(50％)/甲乙酮(50％)的混合溶剂将固体成分(蒸发余量)为100％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(商品名“VINNOL E15-48A”、Wacker公司制、Tg69℃、分子量(Mn)22000)溶解而得到的、固体成分(蒸发余量)为30％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂溶液
·聚酰胺树脂：用异丙醇(70％)/甲苯(30％)的混合溶剂将固体成分(蒸发余量)为100％的聚酰胺树脂(商品名“Reomaido S-2800”、花王株式会社制、软化点112～120℃)溶解而得到的、固体成分为30％的聚酰胺树脂溶液
·硝化棉：用甲苯(50％)/异丙醇(30％)/乙酸乙酯(20％)的混合溶剂将固体成分(蒸发余量)为70％的硝化棉(商品名“H(RS)-1/2”、韩国CNC公司制)溶解而得到的、固体成分(蒸发余量)为20％的硝化棉溶液
[墨的制备]
(墨26～29)
对于试验例A中的墨1的制备中使用的上述聚氨酯树脂溶液60份(以固体成分计为18份)，在墨26中变更为上述丙烯酸类树脂溶液36份(以固体成分计为18份)、在墨27中变更为上述聚酯树脂溶液60份(以固体成分计为18份)、在墨28中变更为上述PVC-PVAc树脂溶液60份(以固体成分计为18份)、在墨29中变更为上述聚酰胺树脂溶液42份(以固体成分计为12.6份)和硝化棉溶液27份(以固体成分计为5.4份)的混合树脂溶液(固体成分计18份)，除此之外，与墨1的制备同样地得到墨26～29。
(墨31～34)
对于所得墨26～29，分别添加试验例A中的墨5的制备中使用的白云母20份，用溶解器搅拌，分别得到墨31～34。
(墨37～40)
对于试验例B中的墨15的制备中使用的上述聚氨酯树脂溶液60份(以固体成分计为18份)，在墨37中变更为上述丙烯酸类树脂溶液36份(以固体成分计为18份)、在墨38中变更为上述聚酯树脂溶液60份(以固体成分计为18份)、在墨39中变更为上述PVC-PVAc树脂溶液60份(以固体成分计为18份)、在墨40中变更为上述聚酰胺树脂溶液42份(以固体成分计为12.6份)和硝化棉溶液27份(以固体成分计为5.4份)的混合树脂溶液(固体成分计为18份)，且添加白云母20份，除此之外，与墨15的制备同样地得到墨37～40。
[稀释墨的制备]
(稀释墨25、30、35和36)
对于墨1、5、15和19，分别添加固体成分(不挥发分)为30％的多异氰酸酯固化剂(商品名“Ramic B Hardener”、大日精化工业株式会社制)10份(以固体成分计为3部)，进而用乙酸乙酯(60％)/乙酸丙酯(20％)/异丙醇(20％)的混合溶剂稀释，用Zahn cup No.3(株式会社离合社制)调整至成为17秒(25℃)的粘度，分别得到稀释墨25、30、35和36。
(稀释墨26～28、31～33和37～39)
对于墨26～28、31～33和37～39，添加上述多异氰酸酯固化剂10份(以固体成分计为3份)，进而用甲苯(50％)/甲乙酮(50％)的混合溶剂稀释，用Zahn cup No.3(株式会社离合社制)调整至成为17秒(25℃)的粘度，分别得到稀释墨26～28、31～33和37～39。
(稀释墨29、34和40)
对于墨29、34和40，用甲苯(50％)/异丙醇(30％)/乙酸乙酯(20％)的混合溶剂稀释，用Zahn cup No.3(株式会社离合社制)调整至成为17秒(25℃)的粘度，分别得到稀释墨29、34和40。
[印刷物的制作]
(印刷物25)
使用版深35μm的凹印版，将稀释墨25凹版印刷在作为基材薄膜的电晕放电处理PET薄膜(商品名“Ester E5102”、东洋纺株式会社制、厚度25μm)的处理面侧上，使经印刷的稀释墨25在40℃环境下固化24小时。由此，得到基材薄膜上形成有基于稀释墨25的墨层(厚度3μm)的印刷物25。
(印刷物26～28、30～33和35～39)
将印刷物25的制作中使用的稀释墨25如后述表3和表4所示，变更为上述稀释墨26～28、30～33和35～39中的任一种，除此之外，利用与印刷物25的制作方法同样的方法，得到印刷物26～28、30～33和35～39。
(印刷物29、34和40)
分别使用稀释墨29、34和40，制作印刷物29、34和40。具体而言，使用版深35μm的凹印版，将稀释墨凹版印刷在作为基材薄膜的电晕放电处理双轴拉伸聚丙烯(OPP)薄膜(商品名“FOS”、Futamura Chemical Co,Ltd.制、厚度50μm)的处理面侧，得到基材薄膜上形成有基于稀释墨的墨层(厚度3μm)的印刷物。
＜试验例C1～C10＞
对于所得印刷物25～34，分别进行使用光纤激光的激光标记，得到记录物C1～C10。具体而言，对于设有印刷物中的墨层的区域，从印刷物中的墨层侧，用上述光纤激光打码机照射光纤激光(波长：1060～1070nm)，得到记录物。光纤激光的照射图案和照射条件设为与前述试验例A同一条件。
＜试验例D1～D6＞
对于所得印刷物35～40，分别进行使用CO2激光的激光标记，得到记录物D1～D6。具体而言，对于设有印刷物中的墨层的区域，从印刷物中的墨层侧，用上述CO2激光打码机照射CO2激光(波长：10600nm)，得到记录物。CO2激光的照射图案和照射条件设为与前述试验例B同一条件。
对于试验例C1～C10中得到的记录物C1～C10、和试验例D1～D6中得到的记录物D1～D6，利用与试验例A和B中进行的评价同样的方法，对记录浓度和文字的鲜明度进行评价。将评价结果示于表3和表4的下段。
表3使用光纤激光的激光标记的试验例
表4使用CO2激光的激光标记的试验例
由试验例C6～C10和D2～D6的结果确认了，使用除聚氨酯树脂以外的树脂作为粘结剂树脂的情况下，通过含有激光显色材料(氧化钛、钼化合物)和白云母的墨组合物，也可以形成能进行更鲜明且可视性优异的激光标记的激光标记层。对于使用除白云母以外的其他鳞片状填充剂(珠光颜料、氟金云母1和2以及金云母)的情况也确认到与该效果同样的倾向。

Claims (8)

1.一种激光标记用墨组合物，其为用于形成激光标记层的墨组合物，
所述墨组合物含有：
粘结剂树脂；
激光显色材料，其通过激光束的照射而在所述激光标记层中产生显色；和，
鳞片状填充剂，其作为所述显色的助剂发挥功能，所述显色为利用所述激光显色材料进行的显色。
2.根据权利要求1所述的激光标记用墨组合物，其中，所述激光显色材料能在具有白色系的色调的白底上形成所述激光标记层，且在所述白底上通过所述激光束的照射产生黑色系的色调的显色。
3.根据权利要求1或2所述的激光标记用墨组合物，其中，所述鳞片状填充剂的平均粒径为1～30μm。
4.根据权利要求1所述的激光标记用墨组合物，其中，所述鳞片状填充剂包含选自由白云母、金云母、氟金云母和被覆氧化钛的云母组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的激光标记用墨组合物，将所述激光标记用墨组合物的固体成分的总质量作为基准，所述鳞片状填充剂的含量为1～60质量％。
6.根据权利要求1所述的激光标记用墨组合物，其中，将所述激光标记用墨组合物的固体成分的总质量作为基准，所述鳞片状填充剂的含量以相对于所述激光显色材料的含量的质量比率计为0.5～2.0倍。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的激光标记用墨组合物，其中，所述粘结剂树脂包含选自由聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、以及聚酰胺树脂与硝化棉的混合树脂组成的组中的至少1种。
8.一种包装材料，其具备：基材；和，设置于所述基材上的激光标记层，
所述激光标记层含有：粘结剂树脂；激光显色材料，其通过激光束的照射而在所述激光标记层中产生显色；和，鳞片状填充剂，其作为所述显色的助剂发挥功能，所述显色为利用所述激光显色材料进行的显色。
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