CN109135403B - 一种基于pu/puf微胶囊及pcl微胶囊的自修复水性涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于PU/PUF微胶囊及PCL微胶囊的自修复水性涂料及其制备方法，将PU/PUF微胶囊和PCL微胶囊加入到水性涂料中，搅拌均匀，得到自修复水性涂料；其中，按质量百分比计，PU/PUF微胶囊为12～20％，PCL微胶囊为0.6～3.6％，余量为水性涂料。在涂刷成膜后，对涂料表面进行划痕处理，在常温的条件下，添加此微胶囊的涂料在24h内涂料划痕能达到80％以上的自修复率。本发明提供的自修复水性涂料自修复条件简单，合成原料便宜易得，可实现工业化生产。

Description

一种基于PU/PUF微胶囊及PCL微胶囊的自修复水性涂料及其 制备方法
技术领域
本发明属于高分子水性涂料领域，具体涉及一种基于PU/PUF微胶囊及PCL微胶囊的自修复水性涂料及其制备方法。
背景技术
所谓涂料是一种呈流动状态，能在物体表面扩展形成薄膜，并随时间延续与加热以及供给其他能量，能在被涂饰表面牢固黏附固化，形成具有特定性能的连续皮膜的物质。在木材加工生产中用于木制品或木质材料的表面装饰，旧称油漆，自20世纪以来，随着高分子材料的发展，各种合成树脂漆越来越多，故改称涂料。为了改善其外观，物理和机械性能，将涂料涂覆在材料表面上。阻止材料被大气中的水和氧气氧化腐蚀。据报导，2001年以来，全世界每年用于防腐蚀的费用约有3000亿美元。按一个国家每年的GDP值来算，占该国GDP值的2％～5％，这个数字使人感到十分震惊，深深感到涂料行业工作者的重担在身。
然而，涂料并不理想，在使用寿命期间易受到许多降解过程的影响。发现顶层附近的裂纹会损坏涂层并显着降低其使用寿命。在保护涂层中存在微观缺陷(微裂纹，针孔，空腔，机械刮擦和划痕)使得环境可以容易且更快速地到达金属。
涂层可能具有一些缺陷，例如凹坑，模痕和划痕等。涂层中的裂纹可能由于涂层材料的结晶而导致。涂层中的高拉伸应力状态也会导致涂层开裂；例如，铬酸盐涂层具有高拉伸应力值。类似地，由于涂布不当，错误选择涂层或暴露于意外的环境考察因素，涂层可能会发生降解。在长期的涂层使用寿命中，诸如温度，紫外线辐射和机械作用(划痕或裂纹)等因素会影响其物理和机械完整性，并产生孔隙和裂缝，使腐蚀性元素容易到达基材除了外部因素，涂层内部的残余应力也会在涂层中产生裂纹。拉伸残余应力将导致垂直微裂纹的产生和压应力产生界面微裂纹。如果涂层中存在预先存在的裂纹并且压缩应力高于其临界值，则会发生屈曲。这可能会导致剪切力的产生并最终导致涂层和基材之间的剥离。因此，可以说裂化会引起界面粘着并会影响涂层的机械一致性。
传统的修复方法，如焊接和修补等，完全无法恢复由于微裂纹和最终腐蚀造成的损害，因为很难检测和监测涂层内部的非常小的深度缺陷和损坏，尤其是它们的在这样的微观水平上愈合或修复。因此，对具有固有自愈能力的材料进行了检索并尝试了修复微裂纹的方法。在这方面，生物体中不同的自然发生的器官和器官是以这种自我修复能力递送，其中有时在分子中发生愈合，例如DNA修复和宏观水平，例如伤口和骨骼的愈合。
自修复涂料是一种有自动愈合能力的新型涂料，近十多年发展很快。在过去的15年中，自修复材料一直是一个巨大的研究领域。主要目的是设计和合成具有内置自修复能力的材料，在损坏后可以快速恢复其物理和机械完整性。材料自修的能力是宝贵的财产，因为它有效地扩大了材料的使用周期。它一方面可及时与周围环境隔离开来，防止进一步扩大受创伤的范围，特别在极端腐蚀的情况下，避免重大泄漏而造成严重环境污染的事故发生。它又能及时自动修复被划伤、擦伤或受损的表面，保持其表面高装饰性的美观与光泽，从而延长涂膜的使用寿命。从经济意义上讲也是很大的，这正是用户与供应商长期以来所追求的目标。
诱导自修复机制最常见的刺激是机械，热或光引发的自愈。对于内置自修复材料，微胶囊是最易实现工业化的方法。微胶囊是微米范围内的球形微小颗粒，所包封的液体修复剂(核心材料)，封装在不同种类的聚合物壁(壳壁)内。这些胶囊可根据所需应用封装不同的材料，如固体，液体和气体。由于化学和机械稳定性，涂层相容，无孔或漏壳壁，能够感知损害的发生，并且通过释放芯材来响应损伤。因此我们选择内置微胶囊来制备自修复水性涂料。
发明内容
为了解决涂料本身被划伤、擦伤或受损的表面，最大限度还原材料本身性能，延长材料本身，本发明的目的是提供一种基于PU/PUF微胶囊及PCL微胶囊的自修复水性涂料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明进一步的改进在于，包括PU/PUF微胶囊12～20％，PCL微胶囊0.6～3.6％，余量为水性涂料。
本发明进一步的改进在于，所述PU/PUF微胶囊的粒径为30～170μm。
本发明进一步的改进在于，所述PCL微胶囊的粒径为30～180μm。
一种基于PU/PUF微胶囊及PCL微胶囊的自修复水性涂料的制备方法，将PU/PUF微胶囊和PCL微胶囊加入到水性涂料中，搅拌均匀，得到自修复水性涂料；其中，按质量百分比计，PU/PUF微胶囊为12～20％，PCL微胶囊为0.6～3.6％，余量为水性涂料。
本发明进一步的改进在于，所述PU/PUF微胶囊的粒径为30～170μm；所述PCL微胶囊的粒径为30～180μm。
本发明进一步的改进在于，PU/PUF微胶囊通过以下过程制得：
1)向分散剂溶液中加入脲醛树脂预聚物1、脲醛树脂改性物1以及脲醛树脂改性物2，然后调节pH至为3～6，再加入消泡剂除去表面气泡，得到混合溶液；
2)惰性气体保护下，将高活性二异氰酸酯溶解于乙酸乙酯中，然后加入低活性二异氰酸酯，均匀混合，得到混合物；
3)将混合物倒入混合溶液中，搅拌10～30min后加入脲醛树脂预聚物2，温度升高至50～80℃，连续搅拌1.5～5.5h后，冷却后过滤，干燥，得到PU/PUF微胶囊。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中分散剂溶液、脲醛树脂预聚物1、脲醛树脂改性物1与脲醛树脂改性物2的比为80mL～150mL：1.9～2.5g：0.15～0.26g：0.10～0.28g；分散剂溶液通过以下过程制得：将分散剂加入到20～40℃的水中，得到质量浓度为8～15％的分散剂溶液；
步骤2)中高活性二异氰酸酯、乙酸乙酯与低活性二异氰酸酯的比为3.2～4.8g：2～5mL：23g～35g；
步骤3)中高活性二异氰酸酯、脲醛树脂预聚物1与脲醛树脂预聚物2的比为3.2～4.8g：1.9～2.5g：5.8～6.4g。
本发明进一步的改进在于，分散剂为***胶或壳聚糖；脲醛树脂预聚物1为尿素，脲醛树脂预聚物2为甲醛；脲醛树脂改性物1为氯化铵、脲醛树脂改性物2为间二苯酚；高活性二异氰酸酯为德国拜尔L-75固化剂、甲苯二异氰酸酯预聚物或二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物；低活性二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯预聚物。
本发明进一步的改进在于，PCL微胶囊通过以下过程制得：
将PCL固体加入20～30℃的有机溶剂中，混合均匀后加入多元醇，高速搅拌下进行乳化5～20min，得到乳化溶液；将乳化溶液加入到质量分数为1～5％的分散剂溶液中，于300～500rpm搅拌下进行乳化，然后在水相中沉淀，形成PCL微胶囊；其中，PCL、有机溶剂、多元醇与分散剂溶液的比为(0.2～1.0)g：(5～20)mL：(0.5～2.0)mL：(30～80)mL。
本发明进一步的改进在于，有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、甲苯或己烷或***；多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、丙三醇或山梨醇；分散剂为聚乙烯醇或聚丙烯酸钠。
与现有技术相比，本发明的有益效果具体如下：
本发明采用PU/PUF微胶囊及PCL微胶囊双微胶囊嵌入涂料的方法，在涂料内部发生裂纹以及外部擦伤、刮擦等后，在裂纹处的微胶囊会对裂纹产生响应随即发生破裂，释放修复剂于裂痕处，在室温条件下，修复剂会产生交联固化从而修复裂痕。本发明在不改变涂料本身成分的同时对材料进行自修复，且修复率达80％以上；本发明延长了材料使用寿命，极大减少了材料维护的成本。
本发明以低活性二异氰酸酯(IPDI)为芯材并在表层结合高活性二异氰酸酯，通过乳液聚合反应使高活性二异氰酸酯与水原位合成聚氨酯(PU)壳层，并进一步通过尿素与甲醛的原位聚合生成脲醛树脂(PUF)壳层，合成内部装载二异氰酸酯的高稳定性双层PU/PUF微胶囊；以多元醇为芯材，并通过乳化法在多元醇表面形成一层ε-聚己内酯(PCL)壳层形成内部装载多羟基化合物的PCL微胶囊。将IPDI/PU/PUF微胶囊以及PCL微胶囊加入商品化水性涂料中并均匀混合后即可制得自修复水性涂料。在涂刷成膜后，对涂料表面进行划痕处理，在常温的条件下，添加此微胶囊的涂料在24h内涂料划痕能达到80％以上的自修复率。本发明提供的自修复水性涂料自修复条件简单，合成原料便宜易得，可实现工业化生产。
附图说明
图1为对PU/PUF微胶囊进行的红外光谱图。
图2为光学显微镜下PU/PUF微胶囊的形态图。
图3为光学显微镜下PCL微胶囊的形态图。
图4为PU/PUF微胶囊的扫描电镜图。其中，a为微胶囊分布图，b为单个微胶囊放大图，c为PU/PUF微胶囊破裂后的SEM图，d为壳层放大图。
图5为实施例1的水性涂料进行的宏观层面划痕以及自修复图。其中，a为添加微胶囊后的涂料宏观表面，b为涂料表面划痕，c为修复后的涂料划痕。
图6为实施例1的水性涂料进行的微观层面划痕以及自修复图。其中，a为涂料表面划痕；b为修复后的涂料划痕。
图7为实施例2的水性涂料进行的微观层面划痕以及自修复图。其中，a为添加微胶囊后的涂料表面；b为涂料表面划痕。
图8为实施例3的水性涂料进行的微观层面划痕以及自修复图。其中，a为添加微胶囊后的涂料表面；b为涂料表面划痕；c为修复后的涂料划痕。
图9为实施例4的水性涂料进行的微观层面划痕以及自修复图。其中，a为添加微胶囊后的涂料表面；b为涂料表面划痕；c为修复后的涂料划痕。
图10为实施例5的水性涂料进行的微观层面划痕以及自修复图。其中，a为添加微胶囊后的涂料表面；b为涂料表面划痕；c为修复后的涂料划痕。
图11为实施例6的水性涂料进行的微观层面划痕以及自修复图。其中，a为添加微胶囊后的涂料表面；b为涂料表面划痕；c为修复后的涂料划痕。
图12为实施例7的水性涂料进行的微观层面划痕以及自修复图。其中，a为添加微胶囊后的涂料表面；b为涂料表面划痕；c为修复后的涂料划痕。
图13为实施例8的水性涂料进行的微观层面划痕以及自修复图。其中，a为添加微胶囊后的涂料表面；b为涂料表面划痕；c为修复后的涂料划痕。
图14为实施例9的水性涂料进行的微观层面划痕以及自修复图。其中，a为涂料表面划痕；b为修复后的涂料划痕。
图15为实施例10的水性涂料进行的微观层面划痕以及自修复图。其中，a为涂料表面划痕；b为修复后的涂料划痕。
图16为实施例11的水性涂料进行的微观层面划痕以及自修复图。其中，a为涂料表面划痕；b为修复后的涂料划痕。
图17为对比例1的水性涂料的荧光显微镜图。其中，a为被罗丹明B染色的PU/PUF微胶囊；b为添加被罗丹明B染色的微胶囊后的涂料表面；c为涂料表面划痕。
图18为对比例2的水性涂料的荧光显微镜图。其中，a为被罗丹明B染色的PCL微胶囊；b为添加被罗丹明B染色的微胶囊后的涂料表面；c为涂料表面划痕。
具体实施方式
下结合附图通过具体实施例对本发明作进一步地说明。
本发明中水性涂料为商品化水性涂料；所述PU/PUF微胶囊的粒径为30～170μm；所述PCL微胶囊的粒径为30～180μm。
实施例1
制备PU/PUF双壳层微胶囊的具体过程如下：
1)在22℃下，取110mL 14.3wt％***胶溶液；接着向***胶溶液中加入2.12g尿素、0.23g氯化铵以及0.19g间二苯酚；随后，加入酸将pH值提高至3.4；再加入消泡剂除去表面气泡，得到混合溶液；
2)惰性气体保护下，将4.23g TDI(甲苯二异氰酸酯预聚物)固化剂溶解于4mL乙酸乙酯中，固化剂完全溶解后加入29.63g IPDI，均匀混合，得到混合物；
3)然后把混合物倒入混合溶液中，搅拌10～30min后，加入5.86g甲醛，温度提高至55℃。连续搅拌3.3h后，冷却至室温；多次过滤后，室温通风橱干燥，得到PU/PUF微胶囊。
如图1所示，PU/PUF微胶囊的光谱显示了聚氨酯和聚(脲-甲醛)聚合物的主要特征。聚氨酯峰在3330cm-1(覆盖PUF聚合物的-OH伸缩振动)，2255cm-1，1729cm-1和1600cm-1。四个主峰在3330cm-1，2954cm-1，1640cm-1，1550cm-1表明了PUF壳壁的形成。广泛的吸附集中在3320cm-1是氨基伸缩振动的特征。此外，在合成过程中形成的残余羟基与吸收剂H2O一起在3300cm-1处产生宽带。-CH2和-CH伸缩模式在3100-2800cm-1处产生吸附。酰胺羰基产生复杂的轮廓，其反映了微胶囊壳壁的多种分子结构。在1730-1559cm-1有明显的光谱特征，分别对应于酰胺I模式(主要是-CO拉伸)和酰胺II模式(主要是-NACO拉伸)。在1226cm-1的高峰是-CAN伸缩振动的特征。
从图2中可以看出PU/PUF微胶囊的形态为球形，从微胶囊透光性看出微胶囊内包覆着液体，且微胶囊粒径分布在30～170μm。
图4中a和b可以看出微胶囊的球形结构，并且从图4中b可以看出PU/PUF微胶囊具有粗糙的表面结构；图4中c为PU/PUF微胶囊破裂后的SEM图，从图中可以看出微胶囊为空心结构，并从壳层放大图4中d可以看出PU/PUF微胶囊为双壳层结构，内部光滑的为PU层，外部粗糙的为PUF层。因此从图4看出本发明合成除了具有双壳层的PU/PUF微胶囊。
制备PCL微胶囊的具体过程如下：
在22℃，将0.43g PCL(聚己内酯)固体加入到8mL二氯甲烷中，均匀混合；然后加入0.96mL甘油于300～500rpm搅拌下进行乳化5～20min，得到乳化溶液；将乳化溶液加入到33mL质量分数为1％的PVA水溶液中于300～500rpm搅拌下进行再乳化，最后在水相中沉淀，形成PCL微胶囊。
从图3中可以看出PCL微胶囊的形态为球形，从微胶囊透光性看出微胶囊内包覆着液体，且微胶囊粒径分布在30～180μm。
制备基于PU/PUF微胶囊的自修复水性涂料的具体过程如下：
将PU/PUF微胶囊和PCL微胶囊加入到水性涂料中，搅拌均匀，得到自修复水性涂料；其中，按质量百分比计，PU/PUF微胶囊为12.3％，PCL微胶囊为1.9％，余量为水性涂料。
将含有PU/PUF微胶囊及PCL微胶囊的双微胶囊体系的自修复水性涂料涂到载玻片上进行成膜干燥；
对干燥成膜的涂料表面进行划痕处理后，放置空气24h自修复。
参见图5，从图5中a和b可以看出，在宏观表面微胶囊在划痕后有明显的修复。
参见图6，从图6中a和b可以看出，在微观表面微胶囊在划痕后有明显的修复。
实施例2
制备PU/PUF双壳层微胶囊的具体过程如下：
1)在25℃下，取132mL 12.2wt％壳聚糖溶液；接着向壳聚糖溶液中加入1.99g尿素、0.23g氯化铵以及0.22g间二苯酚；随后，加入酸将pH值提高至3.1；再加入消泡剂除去表面气泡，得到混合溶液；
2)惰性气体保护下，将3.96g MDI预聚物(二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物)固化剂溶解于4.5mL乙酸乙酯中，固化剂完全溶解后加入27.52g HDI预聚体(六亚甲基二异氰酸酯预聚体)，均匀混合，得到混合物；
3)然后把混合物倒入混合溶液中，搅拌10～30min后，加入6.19g甲醛，温度提高至63℃。连续搅拌4.10h后，冷却至室温；多次过滤后，室温通风橱干燥，得到PU/PUF微胶囊。
制备PCL微胶囊的具体过程如下：
在25℃，将0.20g PCL固体加入到10mL二氯甲烷中，均匀混合；然后加入0.85mL甘油于300～500rpm搅拌下进行乳化5～20min，得到乳化溶液；将乳化溶液加入到45mL质量分数为2％的PVA水溶液中于300～500rpm搅拌下进行再乳化，最后在水相中沉淀，形成PCL微胶囊。
制备基于PU/PUF微胶囊的自修复水性涂料的具体过程如下：
将PU/PUF微胶囊和PCL微胶囊加入到水性涂料中，搅拌均匀，得到自修复水性涂料；其中，按质量百分比计，PU/PUF微胶囊为12.5％，PCL微胶囊为1.9％，余量为水性涂料。
参见图7，从图7中a可以看出微胶囊均匀的分散在涂料中，从图7中b可以看出，在微观表面微胶囊在划痕后有明显的修复。
实施例3
制备PU/PUF双壳层微胶囊的具体过程如下：
1)在28℃下，取123mL 10.1wt％***胶溶液；接着向***胶溶液中加入2.35g尿素、0.26g氯化铵以及0.28g间二苯酚；随后，加入酸将pH值提高至4.5；再加入消泡剂除去表面气泡，得到混合溶液；
2)惰性气体保护下，将4.38g TDI固化剂溶解于4mL乙酸乙酯中，固化剂完全溶解后加入26.3g IPDI，均匀混合，得到混合物；
3)然后把混合物倒入混合溶液中，搅拌10～30min后，加入6.4g甲醛，温度提高至64℃。连续搅拌3.6h后，冷却至室温；多次过滤后，室温通风橱干燥，得到PU/PUF微胶囊。
制备PCL微胶囊的具体过程如下：
在28℃，将1.13g PCL固体加入到11mL二氯甲烷中，均匀混合；然后加入1.3mL甘油于300～500rpm搅拌下进行乳化5～20min，得到乳化溶液；将乳化溶液加入到36mL质量分数为3％的PVA水溶液中于300～500rpm搅拌下进行再乳化，最后在水相中沉淀，形成PCL微胶囊。
制备基于PU/PUF微胶囊的自修复水性涂料的具体过程如下：
将PU/PUF微胶囊和PCL微胶囊加入到水性涂料中，搅拌均匀，得到自修复水性涂料；其中，按质量百分比计，PU/PUF微胶囊为11.9％，PCL微胶囊为1.9％，余量为水性涂料。
将含有PU/PUF微胶囊及PCL微胶囊的双微胶囊体系的自修复水性涂料涂到载玻片上进行成膜干燥；
对干燥成膜的涂料表面进行划痕处理后，放置空气24h自修复。
参见图8，从图8中a可以看出，微胶囊均匀的分散在涂料中。从图8中b和c可以看出，在微观表面微胶囊在划痕后有明显的修复。
实施例4
制备PU/PUF双壳层微胶囊的具体过程如下：
1)在29℃下，取121mL 12.2wt％壳聚糖溶液；接着向壳聚糖溶液中加入2.34g尿素、0.24g氯化铵以及0.23g间二苯酚；随后，加入酸将pH值提高至4；再加入消泡剂除去表面气泡，得到混合溶液；
2)惰性气体保护下，将4.02g TDI固化剂溶解于4mL乙酸乙酯中，固化剂完全溶解后加入28.1g IPDI，均匀混合，得到混合物；
3)然后把混合物倒入混合溶液中，搅拌10～30min后，加入6.31g甲醛，温度提高至65℃。连续搅拌3.2h后，冷却至室温；多次过滤后，室温通风橱干燥，得到PU/PUF微胶囊。
制备PCL微胶囊的具体过程如下：
在29℃，将0.81g PCL固体加入到7mL二氯甲烷中，均匀混合；然后加入1.61mL甘油于300～500rpm搅拌下进行乳化5～20min，得到乳化溶液；将乳化溶液加入到45mL质量分数为4％的PVA水溶液中于300～500rpm搅拌下进行再乳化，最后在水相中沉淀，形成PCL微胶囊。
制备基于PU/PUF微胶囊的自修复水性涂料的具体过程如下：
将PU/PUF微胶囊和PCL微胶囊加入到水性涂料中，搅拌均匀，得到自修复水性涂料；其中，按质量百分比计，PU/PUF微胶囊为12.7％，PCL微胶囊为2.1％，余量为水性涂料。
将含有PU/PUF微胶囊及PCL微胶囊的双微胶囊体系的自修复水性涂料涂到载玻片上进行成膜干燥；
对干燥成膜的涂料表面进行划痕处理后，放置空气24h自修复。
参见图9，从图9中a、b和c可以看出，在微观表面微胶囊在划痕后有明显的修复。
实施例5
制备PU/PUF双壳层微胶囊的具体过程如下：
1)在20℃下，取113mL 11.6wt％***胶溶液；接着向***胶溶液中加入2.35g尿素、0.24g氯化铵、0.19g间二苯酚；随后，加入酸将pH值提高至3.5；再加入消泡剂除去表面气泡，得到混合溶液；
2)惰性气体保护下，将4.4g TDI固化剂溶解于5mL乙酸乙酯中，固化剂完全溶解后加入33.2g IPDI，均匀混合，得到混合物；
3)然后把混合物倒入混合溶液中，搅拌10～30min后，加入5.89g甲醛，温度提高至58℃。连续搅拌5h后，冷却至室温；多次过滤后，室温通风橱干燥，得到PU/PUF微胶囊。
制备PCL微胶囊的具体过程如下：
在20℃，将0.77g PCL固体加入到8mL二氯甲烷中，均匀混合；然后加入1.14mL甘油于300～500rpm搅拌下进行乳化5～20min，得到乳化溶液；将乳化溶液加入到60mL质量分数为5％的PVA水溶液中于300～500rpm搅拌下进行再乳化，最后在水相中沉淀，形成PCL微胶囊。
制备基于PU/PUF微胶囊的自修复水性涂料的具体过程如下：
将PU/PUF微胶囊和PCL微胶囊加入到水性涂料中，搅拌均匀，得到自修复水性涂料；其中，按质量百分比计，PU/PUF微胶囊为13.5％，PCL微胶囊为1.8％，余量为水性涂料。
将含有PU/PUF微胶囊及PCL微胶囊的双微胶囊体系的自修复水性涂料涂到载玻片上进行成膜干燥；
对干燥成膜的涂料表面进行划痕处理后，放置空气24h自修复。
参见图10，从图10中a可以看出，微胶囊均匀的分散在涂料中。从图10中b和c可以看出，在微观表面微胶囊在划痕后有明显的修复。
实施例6
1)在23℃下，取133mL 14.2wt％壳聚糖溶液；然后加入2.21g尿素、0.23g氯化铵、0.21g间二苯酚；随后，加入酸将pH值提高至3.0；再加入消泡剂除去表面气泡，得到混合溶液；
2)惰性气体保护下，将3.95g MDI预聚物(二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物)固化剂溶解于4.2mL乙酸乙酯中，固化剂完全溶解后加入28.45g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，均匀混合，得到混合物；
3)然后把混合物倒入混合溶液中，搅拌10～30min后，加入6.21g甲醛，温度提高至59℃。连续搅拌3.1h后，冷却至室温；多次过滤后，室温通风橱干燥，得到PU/PUF微胶囊。
制备PCL微胶囊的具体过程如下：
在23℃，将0.66g PCL固体加入到9mL二氯甲烷中，均匀混合；然后加入1.34mL甘油于300～500rpm搅拌下进行乳化5～20min，得到乳化溶液；将乳化溶液加入到43mL质量分数为5％的PVA(聚乙烯醇)水溶液中于300～500rpm搅拌下进行再乳化，最后在水相中沉淀，形成PCL微胶囊。
制备基于PU/PUF微胶囊的自修复水性涂料的具体过程如下：
将PU/PUF微胶囊和PCL微胶囊加入到水性涂料中，搅拌均匀，得到自修复水性涂料；其中，按质量百分比计，PU/PUF微胶囊为12.3％，PCL微胶囊为2.4％，余量为水性涂料。
将含有PU/PUF微胶囊及PCL微胶囊的双微胶囊体系的自修复水性涂料涂到载玻片上进行成膜干燥；
对干燥成膜的涂料表面进行划痕处理后，放置空气24h自修复。
参见图11，从图11中a可以看出，微胶囊均匀的分散在涂料中。从图11中b和c可以看出，在微观表面微胶囊在划痕后有明显的修复。
实施例7
1)在24℃下，取135mL 9.98wt％***胶溶液；接着向***胶溶液中加入2.5g尿素、0.23g氯化铵、0.25g间二苯酚；随后，加入酸将pH值提高至4；再加入消泡剂除去表面气泡，得到混合溶液；
2)惰性气体保护下，将4.33g TDI固化剂溶解于4mL乙酸乙酯中，固化剂完全溶解后加入23g IPDI，均匀混合，得到混合物；
3)然后把混合物倒入混合溶液中，搅拌10～30min后，加入6.15g甲醛，温度提高至62℃。连续搅拌2.9h后，冷却至室温；多次过滤后，室温通风橱干燥，得到PU/PUF微胶囊。
制备PCL微胶囊的具体过程如下：
在24℃，将0.80g PCL固体加入到10mL二氯甲烷中，均匀混合；然后加入1.2mL甘油于300～500rpm搅拌下进行乳化5～20min，得到乳化溶液；将乳化溶液加入到35mL质量分数为2％的PVA水溶液中于300～500rpm搅拌下进行再乳化，最后在水相中沉淀，形成PCL微胶囊。
制备基于PU/PUF微胶囊的自修复水性涂料的具体过程如下：
将PU/PUF微胶囊和PCL微胶囊加入到水性涂料中，搅拌均匀，得到自修复水性涂料；其中，按质量百分比计，PU/PUF微胶囊为13.6％，PCL微胶囊为2.2％，余量为水性涂料。
将含有PU/PUF微胶囊及PCL微胶囊的双微胶囊体系的自修复水性涂料涂到载玻片上进行成膜干燥；
对干燥成膜的涂料表面进行划痕处理后，放置空气24h自修复。
参见图12，从图12中a可以看出，微胶囊均匀的分散在涂料中。从图12中b和c可以看出，在微观表面微胶囊在划痕后有明显的修复。
实施例8
1)在26℃下，取122mL 12.5wt％壳聚糖溶液；接着向壳聚糖溶液中加入2.34g尿素、0.26g氯化铵、0.28g间二苯酚；随后，加入酸将pH值提高至4；再加入消泡剂除去表面气泡，得到混合溶液；
2)惰性气体保护下，将4.42g MDI固化剂溶解于4.5mL乙酸乙酯中，固化剂完全溶解后加入27.33g IPDI，均匀混合，得到混合物；
3)然后把混合物倒入混合溶液中，搅拌10～30min后，加入6.23g甲醛，温度提高至64℃。连续搅拌3.0h后，冷却至室温；多次过滤后，室温通风橱干燥，得到PU/PUF微胶囊。
制备PCL微胶囊的具体过程如下：
在26℃，将0.87g PCL固体加入到6mL二氯甲烷中，均匀混合；然后加入1.55mL甘油于300～500rpm搅拌下进行乳化5～20min，得到乳化溶液；将乳化溶液加入到55mL质量分数为3％的PVA水溶液中于300～500rpm搅拌下进行再乳化，最后在水相中沉淀，形成PCL微胶囊。
制备基于PU/PUF微胶囊的自修复水性涂料的具体过程如下：
将PU/PUF微胶囊和PCL微胶囊加入到水性涂料中，搅拌均匀，得到自修复水性涂料；其中，按质量百分比计，PU/PUF微胶囊为14.7％，PCL微胶囊为2.1％，余量为水性涂料。
将含有PU/PUF微胶囊及PCL微胶囊的双微胶囊体系的自修复水性涂料涂到载玻片上进行成膜干燥；
对干燥成膜的涂料表面进行划痕处理后，放置空气24h自修复。
参见图13，从图13中a可以看出，微胶囊均匀的分散在涂料中。从图13中b和c可以看出，在微观表面微胶囊在划痕后有明显的修复。
实施例9
1)在29℃下，取121mL 12.2wt％***胶溶液；接着向***胶溶液中加入2.34g尿素、0.24g氯化铵、0.23g间二苯酚；随后，加入酸将pH值提高至4；再加入消泡剂除去表面气泡，得到混合溶液；
2)惰性气体保护下，将4.02g TDI固化剂溶解于4mL乙酸乙酯中，固化剂完全溶解后加入28.1g IPDI，均匀混合，得到混合物；
3)然后把混合物倒入混合溶液中，搅拌10～30min后，加入6.31g甲醛，温度提高至65℃。连续搅拌3.2h后，冷却至室温；多次过滤后，室温通风橱干燥，得到PU/PUF微胶囊。
制备PCL微胶囊的具体过程如下：
在29℃，将0.81g PCL固体加入到10mL二氯甲烷中，均匀混合；然后加入1.61mL甘油于300～500rpm搅拌下进行乳化5～20min，得到乳化溶液；将乳化溶液加入到57mL质量分数为4％的PVA水溶液中于300～500rpm搅拌下进行再乳化，最后在水相中沉淀，形成PCL微胶囊。
制备基于PU/PUF微胶囊的自修复水性涂料的具体过程如下：
将PU/PUF微胶囊和PCL微胶囊加入到水性涂料中，搅拌均匀，得到自修复水性涂料；其中，按质量百分比计，PU/PUF微胶囊为13.1％，PCL微胶囊为1.8％，余量为水性涂料。
将含有PU/PUF微胶囊及PCL微胶囊的双微胶囊体系的自修复水性涂料涂到载玻片上进行成膜干燥；
对干燥成膜的涂料表面进行划痕处理后，放置空气24h自修复。
参见图14，从图14中a和b可以看出，在微观表面微胶囊在划痕后有明显的修复。
实施例10
1)在29℃下，取121mL 12.2wt％壳聚糖溶液；接着向壳聚糖溶液中加入2.34g尿素、0.24g氯化铵、0.23g间二苯酚；随后，加入酸将pH值提高至4；再加入消泡剂除去表面气泡，得到混合溶液；
2)惰性气体保护下，将4.02g TDI固化剂溶解于4mL乙酸乙酯中，固化剂完全溶解后加入28.1g IPDI，均匀混合，得到混合物；
3)然后把混合物倒入混合溶液中，搅拌10～30min后，加入6.31g甲醛，温度提高至65℃。连续搅拌3.2h后，冷却至室温；多次过滤后，室温通风橱干燥，得到PU/PUF微胶囊。
制备PCL微胶囊的具体过程如下：
在29℃，将0.81g PCL固体加入到8mL二氯甲烷中，均匀混合；然后加入1.61mL甘油于300～500rpm搅拌下进行乳化5～20min，得到乳化溶液；将乳化溶液加入到49mL质量分数为5％的PVA水溶液中于300～500rpm搅拌下进行再乳化，最后在水相中沉淀，形成PCL微胶囊。
制备基于PU/PUF微胶囊的自修复水性涂料的具体过程如下：
将PU/PUF微胶囊和PCL微胶囊加入到水性涂料中，搅拌均匀，得到自修复水性涂料；其中，按质量百分比计，PU/PUF微胶囊为16.9％，PCL微胶囊为1.9％，余量为水性涂料。
将含有PU/PUF微胶囊及PCL微胶囊的双微胶囊体系的自修复水性涂料涂到载玻片上进行成膜干燥；
对干燥成膜的涂料表面进行划痕处理后，放置空气24h自修复。
参见图15，从图15中a和b可以看出，在微观表面微胶囊在划痕后有明显的修复。
实施例11
1)在29℃下，取121mL 12.2wt％***胶溶液；接着向***胶溶液中加入2.34g尿素、0.24g氯化铵、0.23g间二苯酚；随后，加入酸将pH值提高至4；再加入消泡剂除去表面气泡，得到混合溶液；
2)惰性气体保护下，将4.02g MDI固化剂溶解于4mL乙酸乙酯中，固化剂完全溶解后加入28.1g IPDI，均匀混合，得到混合物；
3)然后把混合物倒入混合溶液中，搅拌10～30min后，加入6.31g甲醛，温度提高至65℃。连续搅拌3.2h后，冷却至室温；多次过滤后，室温通风橱干燥，得到PU/PUF微胶囊。
制备PCL微胶囊的具体过程如下：
在29℃，将0.81g PCL固体加入到9mL二氯甲烷中，均匀混合；然后加入1.61mL甘油于300～500rpm搅拌下进行乳化5～20min，得到乳化溶液；将乳化溶液加入到58mL质量分数为1％的PVA水溶液中于300～500rpm搅拌下进行再乳化，最后在水相中沉淀，形成PCL微胶囊。
制备基于PU/PUF微胶囊的自修复水性涂料的具体过程如下：
将PU/PUF微胶囊和PCL微胶囊加入到水性涂料中，搅拌均匀，得到自修复水性涂料；其中，按质量百分比计，PU/PUF微胶囊为14.1％，PCL微胶囊为2.0％，余量为水性涂料。
将含有PU/PUF微胶囊及PCL微胶囊的双微胶囊体系的自修复水性涂料涂到载玻片上进行成膜干燥；
对干燥成膜的涂料表面进行划痕处理后，放置空气24h自修复。
参见图16，从图16中a和b可以看出，在微观表面微胶囊在划痕后有明显的修复。
实施例12
将PU/PUF微胶囊和PCL微胶囊加入到水性涂料中，搅拌均匀，得到自修复水性涂料；其中，按质量百分比计，PU/PUF微胶囊为20％，PCL微胶囊为0.6％，余量为水性涂料。
其中，PU/PUF微胶囊通过以下过程制得：
1)向分散剂溶液中加入脲醛树脂预聚物1、脲醛树脂改性物1以及脲醛树脂改性物2，然后调节pH至为3，再加入消泡剂除去表面气泡，得到混合溶液；其中，分散剂溶液、脲醛树脂预聚物1、脲醛树脂改性物1与脲醛树脂改性物2的比为80mL：1.9g：0.26g：0.28g；分散剂溶液通过以下过程制得：将分散剂加入到20℃的水中，得到质量浓度为8％的分散剂溶液；分散剂为***胶；
2)惰性气体保护下，将高活性二异氰酸酯溶解于乙酸乙酯中，然后加入低活性二异氰酸酯，均匀混合，得到混合物；其中，高活性二异氰酸酯、乙酸乙酯与低活性二异氰酸酯的比为4.8g：2mL：35g；
3)将混合物倒入混合溶液中，搅拌10min后加入脲醛树脂预聚物2，温度升高至50℃，连续搅拌5.5h后，冷却后过滤，干燥，得到PU/PUF微胶囊。其中，高活性二异氰酸酯、脲醛树脂预聚物1与脲醛树脂预聚物2的比为4.8g：1.9g：5.8g。
脲醛树脂预聚物1为尿素，脲醛树脂预聚物2为甲醛；脲醛树脂改性物1为氯化铵、脲醛树脂改性物2为间二苯酚；高活性二异氰酸酯为德国拜尔L-75固化剂；低活性二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
PCL微胶囊通过以下过程制得：
将PCL固体加入20℃的有机溶剂中，混合均匀后加入多元醇，高速搅拌下进行乳化20min，得到乳化溶液；将乳化溶液加入到质量分数为1％的分散剂溶液中，于500rpm搅拌下进行乳化，然后在水相中沉淀，形成PCL微胶囊；其中，PCL、有机溶剂、多元醇与分散剂溶液的比为0.2g：5mL：0.5mL：30mL。
其中，有机溶剂为四氢呋喃；多元醇为聚乙二醇；分散剂为聚乙烯醇。
实施例13
将PU/PUF微胶囊和PCL微胶囊加入到水性涂料中，搅拌均匀，得到自修复水性涂料；其中，按质量百分比计，PU/PUF微胶囊为15％，PCL微胶囊为3.6％，余量为水性涂料。
其中，PU/PUF微胶囊通过以下过程制得：
1)向分散剂溶液中加入脲醛树脂预聚物1、脲醛树脂改性物1以及脲醛树脂改性物2，然后调节pH至为5，再加入消泡剂除去表面气泡，得到混合溶液；其中，分散剂溶液、脲醛树脂预聚物1、脲醛树脂改性物1与脲醛树脂改性物2的比为150mL：2.4g：0.15g：0.1g；分散剂溶液通过以下过程制得：将分散剂加入到30℃的水中，得到质量浓度为15％的分散剂溶液；分散剂为壳聚糖；
2)惰性气体保护下，将高活性二异氰酸酯溶解于乙酸乙酯中，然后加入低活性二异氰酸酯，均匀混合，得到混合物；其中，高活性二异氰酸酯、乙酸乙酯与低活性二异氰酸酯的比为3.2g：3mL：23g；
3)将混合物倒入混合溶液中，搅拌20min后加入脲醛树脂预聚物2，温度升高至80℃，连续搅拌1.5h后，冷却后过滤，干燥，得到PU/PUF微胶囊。其中，高活性二异氰酸酯、脲醛树脂预聚物1与脲醛树脂预聚物2的比为3.2g：2.4g：6g。
脲醛树脂预聚物1为尿素，脲醛树脂预聚物2为甲醛；脲醛树脂改性物1为氯化铵、脲醛树脂改性物2为间二苯酚；高活性二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯预聚物(TDI)；低活性二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯预聚物。
PCL微胶囊通过以下过程制得：
将PCL固体加入30℃的有机溶剂中，混合均匀后加入多元醇，高速搅拌下进行乳化10min，得到乳化溶液；将乳化溶液加入到质量分数为3％的分散剂溶液中，于300rpm搅拌下进行乳化，然后在水相中沉淀，形成PCL微胶囊；其中，PCL、有机溶剂、多元醇与分散剂溶液的比为0.6g：20mL：2mL：80mL。
其中，有机溶剂为甲醇；多元醇为山梨醇；分散剂为聚丙烯酸钠。
实施例14
将PU/PUF微胶囊和PCL微胶囊加入到水性涂料中，搅拌均匀，得到自修复水性涂料；其中，按质量百分比计，PU/PUF微胶囊为17％，PCL微胶囊为3％，余量为水性涂料。
其中，PU/PUF微胶囊通过以下过程制得：
1)向分散剂溶液中加入脲醛树脂预聚物1、脲醛树脂改性物1以及脲醛树脂改性物2，然后调节pH至为6，再加入消泡剂除去表面气泡，得到混合溶液；其中，分散剂溶液、脲醛树脂预聚物1、脲醛树脂改性物1与脲醛树脂改性物2的比为90mL：2.5g：0.2g：0.15g；分散剂溶液通过以下过程制得：将分散剂加入到40℃的水中，得到质量浓度为10％的分散剂溶液；分散剂为***胶；
2)惰性气体保护下，将高活性二异氰酸酯溶解于乙酸乙酯中，然后加入低活性二异氰酸酯，均匀混合，得到混合物；其中，高活性二异氰酸酯、乙酸乙酯与低活性二异氰酸酯的比为4.6g：5mL：25g；
3)将混合物倒入混合溶液中，搅拌30min后加入脲醛树脂预聚物2，温度升高至50℃，连续搅拌5.5h后，冷却后过滤，干燥，得到PU/PUF微胶囊。其中，高活性二异氰酸酯、脲醛树脂预聚物1与脲醛树脂预聚物2的比为4.6g：2.5g：6.4g。
脲醛树脂预聚物1为尿素，脲醛树脂预聚物2为甲醛；脲醛树脂改性物1为氯化铵、脲醛树脂改性物2为间二苯酚；高活性二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物；低活性二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯预聚物。
PCL微胶囊通过以下过程制得：
将PCL固体加入25℃的有机溶剂中，混合均匀后加入多元醇，高速搅拌下进行乳化5min，得到乳化溶液；将乳化溶液加入到质量分数为5％的分散剂溶液中，于400rpm搅拌下进行乳化，然后在水相中沉淀，形成PCL微胶囊；其中，PCL、有机溶剂、多元醇与分散剂溶液的比为1g：15mL：1.8mL：70mL。
其中，有机溶剂为二氯甲烷；多元醇为聚丙二醇；分散剂为聚乙烯醇。
本发明中的有机溶剂还可以为丙酮、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲苯、己烷或***。多元醇还可以为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚酯多元醇或聚丁二烯二醇。
对比例1
按质量百分比计，将2％的PU/PUF微胶囊加入到98％的水性涂料中，制得自修复水性涂料。
向上述自修改水性涂料中加入罗丹明B，从图17中b可以看出微胶囊均匀的分散在涂料中。
从图17中a和c中可以看出，从对涂料进行划痕后，划痕处填充了被罗丹明B染色的修复剂1，说明在涂料产生划痕后，局部微胶囊产生破裂，释放的修复剂迅速填充划痕与下修复剂2进行交联进行自修复。
对比例2
按质量百分比计，将2％的PU/PUF微胶囊加入到98％的水性涂料中，制得自修复水性涂料。
向上述自修改水性涂料中加入罗丹明B，从图18中b可以看出微胶囊均匀的分散在涂料中。
从图18中a和c可以看出，从对涂料进行划痕后，划痕处填充了被罗丹明B染色的修复剂2，说明在涂料产生划痕后，局部微胶囊产生破裂，释放的修复剂迅速填充划痕与修复剂1进行交联进行自修复。
本发明以低活性二异氰酸酯(IPDI)为芯材并在表层结合高活性二异氰酸酯，通过乳液聚合反应使高活性二异氰酸酯与水原位合成聚氨酯(PU)壳层，并进一步通过尿素与甲醛的原位聚合生成脲醛树脂(PUF)壳层，合成内部装载二异氰酸酯的高稳定性双层PU/PUF微胶囊；以多元醇(丙三醇)为芯材，并通过乳化法在多元醇表面形成一层ε-聚己内酯(PCL)壳层形成内部装载多羟基化合物的PCL微胶囊。将12～20wt％的此类IPDI/PU/PUF微胶囊以及0.6～3.6wt％的此类丙三醇/PCL微胶囊加入商品化水性涂料中并均匀混合后即可制得自修复水性涂料。在涂刷成膜后，对涂料表面进行划痕处理，在常温的条件下，添加此微胶囊的涂料在24h内涂料划痕能达到80％以上的自修复率。本发明提供的自修复水性涂料自修复条件简单，合成原料便宜易得，可实现工业化生产。

Claims (1)

1.一种基于PU/PUF微胶囊及PCL微胶囊的自修复水性涂料的制备方法，其特征在于，将PU/PUF微胶囊和PCL微胶囊加入到水性涂料中，搅拌均匀，得到自修复水性涂料；其中，按质量百分比计，PU/PUF微胶囊为12~20%，PCL微胶囊为0.6~3.6%，余量为水性涂料；
PU/PUF微胶囊通过以下过程制得：
1）向分散剂溶液中加入脲醛树脂预聚物1、脲醛树脂改性物1以及脲醛树脂改性物2，然后调节pH至3~6，再加入消泡剂除去表面气泡，得到混合溶液；
2）惰性气体保护下，将高活性二异氰酸酯溶解于乙酸乙酯中，然后加入低活性二异氰酸酯，均匀混合，得到混合物；
3）将混合物倒入混合溶液中，搅拌10~30min后加入脲醛树脂预聚物2，温度升高至50~80 ℃，连续搅拌1.5~5.5h后，冷却后过滤，干燥，得到PU/PUF微胶囊；
脲醛树脂预聚物1为尿素，脲醛树脂预聚物2为甲醛，脲醛树脂改性物1为氯化铵，脲醛树脂改性物2为间二苯酚，高活性二异氰酸酯为德国拜尔 L-75固化剂、甲苯二异氰酸酯预聚物或二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物，低活性二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯预聚物；
所述PU/PUF微胶囊的粒径为30~170μm；所述PCL微胶囊的粒径为30~180μm；
步骤1）中分散剂溶液、脲醛树脂预聚物1、脲醛树脂改性物1与脲醛树脂改性物2的比为80mL~150 mL：1.9~2.5g：0.15~0.26g：0.10~0.28g；分散剂溶液通过以下过程制得：将分散剂加入到20~40℃的水中，得到质量浓度为8~15%的分散剂溶液；
步骤2）中高活性二异氰酸酯、乙酸乙酯与低活性二异氰酸酯的比为3.2~4.8g：2~5mL：23g~35g；
步骤3）中高活性二异氰酸酯、脲醛树脂预聚物1与脲醛树脂预聚物2的比为3.2~4.8g：1.9~2.5g：5.8~6.4 g；
PCL微胶囊通过以下过程制得：
将PCL固体加入20~30℃的有机溶剂中，混合均匀后加入多元醇，高速搅拌下进行乳化5~20min，得到乳化溶液；将乳化溶液加入到质量分数为1~5%的分散剂溶液中，于300~500rpm搅拌下进行乳化，然后在水相中沉淀，形成PCL微胶囊；其中，PCL固体、有机溶剂、多元醇与分散剂溶液的比为（0.2~1.0）g：（5~20）mL：（0.5~2.0）mL：（30~80）mL；
有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、甲苯或己烷或***；多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、丙三醇或山梨醇；制备PCL微胶囊过程中的分散剂溶液中分散剂为聚乙烯醇或聚丙烯酸钠；
制备PU/PUF微胶囊过程中的分散剂为***胶或壳聚糖。
CN201810909187.5A 2018-08-10 2018-08-10 一种基于pu/puf微胶囊及pcl微胶囊的自修复水性涂料及其制备方法 Active CN109135403B (zh)

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