CN109134537B - 制备tpo系化合物并联产3-羟烷基取代的氧杂环丁烷系化合物的方法 - Google Patents
制备tpo系化合物并联产3-羟烷基取代的氧杂环丁烷系化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109134537B CN109134537B CN201710456848.9A CN201710456848A CN109134537B CN 109134537 B CN109134537 B CN 109134537B CN 201710456848 A CN201710456848 A CN 201710456848A CN 109134537 B CN109134537 B CN 109134537B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- formula
- alkyl
- branched
- straight chain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 149
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 84
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 23
- 150000002921 oxetanes Chemical class 0.000 title abstract description 17
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 title abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 26
- -1 methylene, ethylidene, propylidene Chemical group 0.000 claims description 99
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 97
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 32
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 30
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 29
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 23
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 16
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 15
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 12
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 claims description 7
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000006700 (C1-C6) alkylthio group Chemical group 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004648 C2-C8 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZPFKRQXYKULZKP-UHFFFAOYSA-N butylidene Chemical group [CH2+]CC[CH-] ZPFKRQXYKULZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 claims description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 9
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical class [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 abstract description 8
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical class ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 8
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 4
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 22
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 22
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 17
- UKLWXKWTXHHMFK-UHFFFAOYSA-N 3-(chloromethyl)-3-ethyloxetane Chemical class CCC1(CCl)COC1 UKLWXKWTXHHMFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- NLQMSBJFLQPLIJ-UHFFFAOYSA-N (3-methyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound OCC1(C)COC1 NLQMSBJFLQPLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 9
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 6
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 5
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 125000004646 sulfenyl group Chemical group S(*)* 0.000 description 5
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCZYEFODKAZWIH-UHFFFAOYSA-N 3-(chloromethyl)-3-methyloxetane Chemical class ClCC1(C)COC1 MCZYEFODKAZWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CGRJJOYCFCCGPX-UHFFFAOYSA-N 3-ethyloxetane Chemical compound CCC1COC1 CGRJJOYCFCCGPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTVZDMSXTKXFIO-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)C1(CCl)COC1 Chemical class CC(C)(C)C1(CCl)COC1 CTVZDMSXTKXFIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical group CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- UNMJLQGKEDTEKJ-UHFFFAOYSA-N (3-ethyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound CCC1(CO)COC1 UNMJLQGKEDTEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUEXQFPLRRIFTI-UHFFFAOYSA-N 1-$l^{1}-oxidanyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrole-3-carboxamide Chemical compound CC1(C)C=C(C(N)=O)C(C)(C)N1[O] RUEXQFPLRRIFTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006039 1-hexenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004806 1-methylethylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 125000006023 1-pentenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006040 2-hexenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 2
- JXXSHCDQDCNRTQ-UHFFFAOYSA-N 3-(2-chloroethyl)-3-ethyloxetane Chemical class ClCCC1(CC)COC1 JXXSHCDQDCNRTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRRHGMRCVIZIRT-UHFFFAOYSA-N 3-(bromomethyl)-3-ethyloxetane Chemical compound CCC1(CBr)COC1 RRRHGMRCVIZIRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JNVDPUOSKPBDDK-UHFFFAOYSA-N 3-(chloromethyl)-3-propan-2-yloxetane Chemical class CC(C)C1(CCl)COC1 JNVDPUOSKPBDDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCJKMEUCZDDOOS-UHFFFAOYSA-N 3-(chloromethyl)-3-propyloxetane Chemical class CCCC1(CCl)COC1 OCJKMEUCZDDOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIPUPFCIDWQWAP-UHFFFAOYSA-N 3-(chloromethyl)oxetane Chemical class ClCC1COC1 LIPUPFCIDWQWAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILQOQNHZSZJXJC-UHFFFAOYSA-N 3-butyl-3-(chloromethyl)oxetane Chemical class CCCCC1(CCl)COC1 ILQOQNHZSZJXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006041 3-hexenyl group Chemical group 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical class C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N iso-butene Natural products CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005447 octyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- GEWRDWGUVHFJTP-UHFFFAOYSA-N (2-methyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound CC1OCC1CO GEWRDWGUVHFJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMONDPRIVREWOC-UHFFFAOYSA-N (3-tert-butyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound CC(C)(C)C1(CO)COC1 AMONDPRIVREWOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006656 (C2-C4) alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004814 1,1-dimethylethylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([*:1])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000006048 1-methyl-2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006052 1-methyl-3-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006055 1-methyl-4-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZOAMZFNAPHWBEN-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-oxidanylpropane Chemical compound CC(C)[O] ZOAMZFNAPHWBEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1Cl ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006045 2-methyl-1-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006049 2-methyl-2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006053 2-methyl-3-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006056 2-methyl-4-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2MP Natural products CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-ene Chemical compound CC(C)(C)C=C PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGBZKWOJRYGRTO-UHFFFAOYSA-N 3-(bromomethyl)-3-methyloxetane Chemical compound BrCC1(C)COC1 MGBZKWOJRYGRTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCUQPKUOTSMHSP-UHFFFAOYSA-N 3-(bromomethyl)-3-tert-butyloxetane Chemical compound C(C)(C)(C)C1(COC1)CBr OCUQPKUOTSMHSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFIVIDPZBMWYOE-UHFFFAOYSA-N 3-(chloromethyl)-2-methyloxetane Chemical class CC1OCC1CCl BFIVIDPZBMWYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIUPGSWMWIYZMJ-UHFFFAOYSA-N 3-(chloromethyl)-3-(2-cyclohexylethyl)oxetane Chemical class C1(CCCCC1)CCC1(COC1)CCl WIUPGSWMWIYZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006054 3-methyl-3-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006057 3-methyl-4-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWLQEWDQXQHQED-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexylbenzoyl chloride Chemical compound C1=CC(C(=O)Cl)=CC=C1C1CCCCC1 MWLQEWDQXQHQED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006042 4-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006051 4-methyl-2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003119 4-methyl-3-pentenyl group Chemical group [H]\C(=C(/C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006043 5-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXGRCSHSUKYIOI-UHFFFAOYSA-N CCC1(COC1)C1(CCl)C(C)OC1 Chemical class CCC1(COC1)C1(CCl)C(C)OC1 AXGRCSHSUKYIOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001047746 Homo sapiens Lamina-associated polypeptide 2, isoform alpha Proteins 0.000 description 1
- 101001047731 Homo sapiens Lamina-associated polypeptide 2, isoforms beta/gamma Proteins 0.000 description 1
- 102100023981 Lamina-associated polypeptide 2, isoform alpha Human genes 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004850 cyclobutylmethyl group Chemical group C1(CCC1)C* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SWYHWLFHDVMLHO-UHFFFAOYSA-N oxetan-3-ylmethanol Chemical compound OCC1COC1 SWYHWLFHDVMLHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJRWBVGBNARFBD-UHFFFAOYSA-N oxetan-3-ylmethoxyphosphane Chemical compound POCC1COC1 UJRWBVGBNARFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pent-2-ene Chemical compound CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D305/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D305/04—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D305/06—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
- C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
- C07D407/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备式(I)化合物并联产式(II)化合物的方法,包括如下步骤:1)使式(III)化合物与式(IV)化合物在有机或无机碱存在下反应,得到式(V)化合物,2)使式(V)化合物与式(VI)化合物反应,得到式(I)化合物并联产式(II)化合物,其中R1、R2、R3、R4、m、n、p、M、X和X’如说明书中所定义。该方法既避免了TPO系化合物生产中涉及的大量有机废气氯甲烷和氯乙烷的回收问题,又避免了3‑羟烷基取代的氧杂环丁烷系化合物生产中涉及的大量有机废水的回收处理问题。而且,整个工艺制备成本低、操作过程简单、反应过程安全、易于控制、环境友好、易于实现大规模生产、具有工业生产价值。
Description
技术领域
本发明涉及可用作自由基型紫外光引发剂的TPO系化合物的制备方法,该方法还联产可用作可阳离子聚合单体的取代氧杂环丁烷。
背景技术
紫外光固化引发剂TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基.二苯基氧化膦)为浅黄色粉末,熔点90-95℃,在活性稀释剂中有足够的溶解度;光解产物为三甲基苯甲酰基和二苯基膦酰自由基,都是引发活性很高的自由基,特别适合于有色体系、厚涂层、透光性较差的光固化,其热稳定性优良,加热至180℃无化学反应发生,贮存稳定性好,不发生黄变,广泛应用于UV固化涂料、UV印刷油墨、UV粘合剂等领域。
3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷适用于紫外光固化领域作为光固化单体,同时作为氧杂环丁烷系列产品的中间合成原料,也用于生物农药、粘合剂、推进剂、***等领域。
在BASF公司专利US 4710523中,披露了在反应瓶中加入1000g甲苯、100g甲醇和421g DMF,启动搅拌,冷却到0℃以下,缓慢滴加214g二苯基氯化膦。滴加完毕后,缓慢升温到室温,继续反应2小时。反应结束后,过滤出铵盐盐酸盐,滤液在常压下蒸出过量的甲醇和溶剂甲苯,然后在45-50℃和0.2-0.3mmHg下蒸出中间产物二苯基甲氧基膦。二苯基甲氧基膦和182.5g的2,4,6-三甲基苯甲酰氯在50-55℃反应4-5小时,得到产品TPO。副产物氯甲烷气体通过两级冷凝器冷却后加压液化收集。
在南通泰通化学公司的中国专利申请201310280911.X中,披露了以由二苯基氯化膦、乙醇和三乙胺合成的二苯基乙氧基膦为主要原料,与甲苯、2,4,6-三甲基苯甲酰氯共同反应后经升温熔融、冷却结晶、过滤、干燥后得产品。反应生成的氯乙烷未提及如何回收处理。
在已有的合成TPO的过程中,始终存在氯甲烷和氯乙烷的回收问题,由于其沸点太低,难于在常温下液化,因此需要冷冻及加压液化。同时需要精馏去除杂质后才能使用,给TPO合成的工业化带来环保压力和额外成本。
关于3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷的应用及制备方法,WO 2013096918(2013年6月27日公开)、WO 2009054197(2009年4月30日公开)、WO 2007142236(2007年12月13日公开)披露介绍,采用3-乙基-3-环氧丙烷甲醇与甲基磺酰氯反应生成3-乙基-3-环氧丙烷甲醇甲磺酸酯,然后3-乙基-3-环氧丙烷甲醇甲磺酸酯与氯化锂反应,生成3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷,总收率约70%。在此过程中,产生大量的有机废水,难于处理回收。
由此可见,在现有技术中,TPO的生产过程中始终存在大量有机废气氯甲烷和氯乙烷的回收问题,而3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷的生产又涉及大量有机废水的回收处理问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题,本发明的发明人在TPO和3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷的制备方面进行了广泛而又深入的研究,以期解决TPO系化合物生产中涉及的大量有机废气氯甲烷和氯乙烷的回收问题以及3-羟烷基取代的氧杂环丁烷系化合物生产中涉及的大量有机废水的回收处理问题。本发明人发现,如果将由二苯基卤化膦和3-羟烷基取代的氧杂环丁烷反应得到的二苯基膦衍生物与苯甲酰卤化合物反应,如此反应可得到TPO系化合物,并联产3-羟烷基取代的氧杂环丁烷系化合物,如此制备既避免了TPO系化合物生产中涉及的大量有机废气氯甲烷和氯乙烷的回收问题,又避免了3-羟烷基取代的氧杂环丁烷系列化合物生产中涉及的大量有机废水的回收处理问题。而且,整个工艺制备成本低、操作过程简单、反应过程安全、易于控制、环境友好、易于实现大规模生产、具有工业生产价值。
因此,本发明的目的是提供一种制备TPO系化合物并联产3-羟烷基取代的氧杂环丁烷系化合物的方法。该方法将由二苯基卤化膦和3-羟烷基取代的氧杂环丁烷反应得到的二苯基膦衍生物与苯甲酰卤化合物反应,如此反应可得到TPO系化合物,并联产3-羟烷基取代的氧杂环丁烷系化合物,如此制备既避免了TPO系化合物生产中涉及的大量有机废气氯甲烷和氯乙烷的回收问题,又避免了3-羟烷基取代的氧杂环丁烷系化合物生产中涉及的大量有机废水的回收处理问题。而且,整个工艺制备成本低、操作过程简单、反应过程安全、易于控制、环境友好、易于实现大规模生产、具有工业生产价值。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下:
1.一种制备式(I)化合物并联产式(II)化合物的方法,
其中
R1、R2和R3各自独立地选自C1-C8直链或支化烷基、卤素、C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基或含有一个或多个选自O、S和N的杂原子和碳原子的5元或6元杂环,其中的苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基和含有一个或多个选自O、S和N的杂原子和碳原子的5元或6元杂环为未取代的或者有1-5个选自卤素、C1-C8烷硫基和C1-C8烷氧基的取代基;
m、n和p各自独立地为0、1、2、3、4或5;
R4选自H、C1-C8直链或支化烷基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基C1-C8直链或支化烷基、含有一个或多个选自O、S或N原子的杂原子和碳原子的3-6元饱和杂环基C1-C8直链或支化烷基,其中所述C3-C8环烷基和饱和杂环基可以被一个或多个选自C1-C8直链或支化烷基、卤素、C1-C8烷硫基和C1-C8烷氧基的取代基取代;
M为C1-C12亚烷基;以及
X为卤素,
包括如下步骤:
1)使式(III)化合物与式(IV)化合物在有机或无机碱存在下反应,
其中R1、R2、R4、m、n和M各自如上面所定义,X’为卤素,
得到式(V)化合物,
其中R1、R2、R4、m、n和M各自如上面所定义;以及
2)使式(V)化合物与式(VI)化合物反应,
其中R3、p和X如上面所定义,
得到式(I)化合物并联产式(II)化合物。
2.根据第1项的方法,其中R1、R2和R3各自独立地选自C1-C4直链或支化烷基、F、Cl、C1-C5烷硫基、C1-C5烷氧基、C2-C6链烯基、苯基、萘基、联苯基、C5-C8环烷基和含有一个或多个选自O、S和N的杂原子和碳原子的5元或6元杂环,其中的苯基、萘基、联苯基、C5-C8环烷基和含有一个或多个选自O、S和N的杂原子和碳原子的5元或6元杂环为未取代的或者有1-3个选自卤素、C1-C5烷硫基和C1-C5烷氧基的取代基;特别优选R1、R2和R3各自独立地选自甲基、甲氧基、氯和溴;尤其优选R1、R2和R3均为甲基。
3.根据第1或2项的方法,其中R4选自H、C1-C6直链或支化烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C6直链或支化烷基、含有一个或多个选自O、S或N原子的杂原子和碳原子的3-6元饱和杂环基C1-C6直链或支化烷基,其中所述C3-C6环烷基和饱和杂环基可以被一个或多个选自C1-C6直链或支化烷基、卤素、C1-C6烷硫基和C1-C6烷氧基的取代基取代;优选R4选自H、C1-C4直链或支化烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C4直链或支化烷基、含有一个或多个选自O、S或N原子的杂原子和碳原子的3-6元饱和杂环基C1-C4直链或支化烷基,其中所述C3-C6环烷基和饱和杂环基可以被一个或多个选自C1-C4直链或支化烷基、卤素、C1-C4烷硫基和C1-C4烷氧基的取代基取代;特别优选R4选自H、C1-C4直链或支化烷基或C3-C6环烷基。
4.根据第1-3项中任一项的方法,其中m、n和p各自独立地为0、1、2或3;优选m和n为0;更优选m和n为0,并且p为3;尤其是(R3)p为2,4,6-三甲基。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中X和X’彼此独立地为F、Cl或Br,优选为Cl;和/或,M-X为氯甲基。
6.根据第1-5项中任一项的方法,其中式(II)化合物选自下组:
7.根据第1-6项中任一项的方法,其中所述有机或无机碱为选自三乙胺、乙二胺、吡啶、哌啶、四甲基氢氧化胺、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种的混合物,优选为三乙胺和/或吡啶。
8.根据第1-7项中任一项的方法,其中式(III)化合物与式(IV)化合物的摩尔比为1:1-1:5,优选为1:1-1:3,更优选1:1-1:1.5;和/或,式(III)化合物与所述碱的摩尔比为1:1-1:5,优选为1:1-1:3,更优选1:1-1:1.5;和/或,式(V)化合物与式(VI)化合物的摩尔比为1:1-1:5,优选为1:1-1:3,更优选1:1-1:1.5。
9.根据第1-8项中任一项的方法,其中步骤1)和/或步骤2)的反应在有机溶剂存在下进行;优选步骤1)中使用的有机溶剂和步骤2)中使用的有机溶剂相同;更优选所述有机溶剂为选自下组中的一种或多种的混合物:苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、乙苯、异丙苯、石油醚、正己烷和四氢呋喃。
10.根据第1-9项中任一项的方法,其中在步骤1)中,将包含式(IV)化合物、碱和任选的有机溶剂的混合物保持在-20℃至0℃,优选-5℃至0℃的温度下,然后历经10-30分钟向其中加入式(III)化合物。
11.根第1-10项中任一项的方法,其中步骤1)中的反应在5-50℃,优选20-30℃的温度下进行;和/或,步骤2)中的反应在30-100℃,优选50-80℃的温度下进行。
12.根据第1-11项中任一项的方法,其中步骤1)中的反应在无水和惰性气氛下进行。
具体实施方式
根据本发明的一个方面,提供了一种制备式(I)化合物并联产式(II)化合物的方法,
其中
R1、R2和R3各自独立地选自C1-C8直链或支化烷基、卤素、C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基或含有一个或多个选自O、S和N的杂原子和碳原子的5元或6元杂环,其中的苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基和含有一个或多个选自O、S和N的杂原子和碳原子的5元或6元杂环为未取代的或者有1-5个选自卤素、C1-C8烷硫基和C1-C8烷氧基的取代基;
m、n和p各自独立地为0、1、2、3、4或5;
R4选自H、C1-C8直链或支化烷基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基C1-C8直链或支化烷基、含有一个或多个选自O、S或N原子的杂原子和碳原子的3-6元饱和杂环基C1-C8直链或支化烷基,其中所述C3-C8环烷基和饱和杂环基可以被一个或多个选自C1-C8直链或支化烷基、卤素、C1-C8烷硫基和C1-C8烷氧基的取代基取代;
M为C1-C12亚烷基;以及
X为卤素,
包括如下步骤:
1)使式(III)化合物与式(IV)化合物在有机或无机碱存在下反应,
其中R1、R2、R4、m、n和M各自如上面所定义,X’为卤素,
得到式(V)化合物,
其中R1、R2、R4、m、n和M各自如上面所定义;以及
2)使式(V)化合物与式(VI)化合物反应,
其中R3、p和X如上面所定义,
得到式(I)化合物并联产式(II)化合物。
本发明方法得到的两种产物式(I)化合物和式(II)均为有用的化合物。式(I)化合物,尤其是其中的TPO,可用作自由基型紫外光引发剂。式(II)化合物,尤其是其中的3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷,可用作紫外光固化领域的光固化单体。本发明方法通过将由二苯基卤化膦和3-羟烷基取代的氧杂环丁烷反应得到的二苯基膦衍生物与苯甲酰卤化合物反应,如此反应可得到TPO系化合物,并联产3-羟烷基取代的氧杂环丁烷系化合物,如此制备既避免了TPO系化合物生产中涉及的大量有机废气氯甲烷和氯乙烷的回收问题,又避免了3-羟烷基取代的氧杂环丁烷生产中涉及的大量有机废水的回收处理问题。而且,整个工艺制备成本低、操作过程简单、反应过程安全、易于控制、环境友好、易于实现大规模生产、具有工业生产价值。
在本发明中,前缀“Cn-Cm”在每种情况下表示该基团中包含的碳原子数为n-m个。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘。在本发明中,优选的是,卤素包括F、Cl或其组合,尤其是Cl。
本文所用的术语“Cn-Cm直链或支化烷基”是指具有n-m个,例如1-8个,优选1-6个,尤其优选1-4个碳原子的支化或未支化饱和烃基。C1-C8烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基及其异构体。C1-C6烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基及其异构体。C1-C4烷基可以是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基及其异构体。
本文所用术语“C2-Cm链烯基”是指具有2-8个,优选2-6个,更优选2-4个碳原子并且具有一个或多个位于任何位置的碳碳双键的支化或未支化不饱和烃基,如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基及其异构体。C2-C6链烯基可以是乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、新戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、异己烯基、新己烯基及其异构体。C2-C4链烯基可以是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基及其异构体。
本文所用术语“C3-Cm环烷基”是指具有3-m个,例如3-8个或5-12个,优选5-6个环碳原子的饱和脂环族单环基团,例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。
本文所用术语“C1-Cm亚烷基”指的是具有1-m个,例如1-12个,优选1-6个,尤其优选1-4个碳原子的二价支化或未支化饱和烃基,例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、2-亚丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基及其异构体。C1-C6亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、2-亚丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚正己基及其异构体。C1-C4亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、2-亚丁基、亚叔丁基、1,1-二甲基亚乙基及其异构体。
本文所用术语“Cn-Cm烷氧基”和“Cn-Cm烷硫基”是指在Cn-Cm烷基的任何价键处键合有一个氧原子或一个硫原子的Cn-Cm烷基,优选C1-C8烷氧(或硫)基,特别优选C1-C6烷氧(或硫)基,尤其优选C1-C4烷氧(或硫)基。C1-C8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基及其异构体。C1-C4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基及其异构体。C1-C8烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、2-丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、异辛硫基及其异构体。C1-C4烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基及其异构体。
术语“Cn’-Cm’环烷基Cn-Cm直链或支化烷基”是指被Cn’-Cm’环烷基取代的Cn-Cm直链或支化烷基,例如C3-C8环烷基C1-C8直链或支化烷基,优选C3-C5环烷基C1-C4直链或支化烷基,比如环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环丁基丙基等。
术语“含有一个或多个选自O、S或N原子的杂原子和碳原子的3-6元饱和杂环基C1-C8直链或支化烷基”指的是被3-6元饱和杂环基取代的C1-C8直链或支化烷基,其中所述杂环基含有一个或多个选自O、S或N原子的杂原子和碳原子,例如环氧乙烷基甲基、氧杂环丁烷基甲基。
在本发明中,无论出现在哪种化合物(包括式(I)、(III)、(V)和(VI))中,R1、R2和R3各自独立地选自C1-C8直链或支化烷基、卤素、C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基或含有一个或多个选自O、S和N的杂原子和碳原子的5元或6元杂环,其中的苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基和含有一个或多个选自O、S和N的杂原子和碳原子的5元或6元杂环为未取代的或者含有1-5个选自卤素、C1-C8烷硫基和C1-C8烷氧基的取代基。优选的是,R1、R2和R3各自独立地选自C1-C4直链或支化烷基、F、Cl、C1-C5烷硫基、C1-C5烷氧基、C2-C6链烯基、苯基、萘基、联苯基、C5-C8环烷基和含有一个或多个选自O、S和N的杂原子和碳原子的5元或6元杂环,其中的苯基、萘基、联苯基、C5-C8环烷基和含有一个或多个选自O、S和N的杂原子和碳原子的5元或6元杂环为未取代的或者有1-3个选自卤素、C1-C5烷硫基和C1-C5烷氧基的取代基,特别优选R1、R2和R3各自独立地选自甲基、甲氧基、氯和溴,尤其优选R1、R2和R3均为甲基。
在本发明中,无论出现在哪种化合物(包括式(I)、(III)、(V)和(VI))中,m、n和p表示各自苯环上的取代基的数量,这三个变量各自独立地为0、1、2、3、4或5,优选为0、1、2或3。在本发明的一个实施方案中,m和n为0。在本发明的另一个实施方案中,m和n为0,p为3。尤其是,(R3)p为2,4,6-三甲基。
在本发明中,式(II)和式(VI)化合物中的X和式(III)化合物中的X’为卤素,它们彼此可以相同或不同,优选相同。X和X’彼此独立地为F、Cl或Br,优选为Cl。
在本发明中,式(II)、(IV)和(V)中的R4选自H、C1-C8直链或支化烷基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基C1-C8直链或支化烷基、含有一个或多个选自O、S或N原子的杂原子和碳原子的3-6元饱和杂环基C1-C8直链或支化烷基,其中所述C3-C8环烷基和饱和杂环基可以被一个或多个选自C1-C8直链或支化烷基、卤素、C1-C8烷硫基和C1-C8烷氧基的取代基取代。优选的是,R4选自H、C1-C6直链或支化烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C6直链或支化烷基、含有一个或多个选自O、S或N原子的杂原子和碳原子的3-6元饱和杂环基C1-C6直链或支化烷基,其中所述C3-C6环烷基和饱和杂环基可以被一个或多个选自C1-C6直链或支化烷基、卤素、C1-C6烷硫基和C1-C6烷氧基的取代基取代。
特别优选的是,R4选自H、C1-C4直链或支化烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C4直链或支化烷基、含有一个或多个选自O、S或N原子的杂原子和碳原子的3-6元饱和杂环基C1-C4直链或支化烷基,其中所述C3-C6环烷基和饱和杂环基可以被一个或多个选自C1-C4直链或支化烷基、卤素、C1-C4烷硫基和C1-C4烷氧基的取代基取代。尤其是R4选自H、C1-C4直链或支化烷基或C3-C6环烷基。
在本发明中,式(II)、(IV)和(V)中的M为C1-C12亚烷基,优选为C1-C4亚烷基,例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基,尤其是亚甲基。
步骤1)
在本发明方法的步骤1)中,使式(III)化合物与式(IV)化合物在有机或无机碱存在下反应。式(III)化合物与式(IV)化合物发生缩合反应,生成式(V)化合物,同时产生氢卤酸HX。该氢卤酸会与采用的有机或无机碱反应,生成相应的盐。通常而言,式(IV)化合物相对于式(III)化合物以等摩尔量或摩尔过量使用。为此,式(III)化合物与式(IV)化合物的摩尔比通常为1:1-1:5,优选为1:1-1:3,更优选1:1-1:1.5。作为这里采用的有机或无机碱,可采用三乙胺、乙二胺、吡啶、哌啶、四甲基氢氧化胺、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种的混合物,优选采用三乙胺和/或吡啶。如上所述,碱的作用在于中和缩合反应产生的卤化氢,因此碱的用量通常相对于产生的氢卤酸至少以化学计算量使用,优选过量使用。为此,碱与式(III)化合物的摩尔比通常为1:1-5:1,优选为1:1-3:1,更优选1:1-1:1.5。
式(III)化合物与式(IV)化合物的缩合反应通常在有机溶剂存在下进行。对此可使用的有机溶剂没有特别的限制,例如可使用苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、乙苯、异丙苯、石油醚、正己烷、四氢呋喃或其任意混合物。
在本发明的一个优选实施方案中,在步骤1)中,将包含式(IV)化合物、碱和任选的有机溶剂的混合物保持在-20℃至0℃,优选-5℃至0℃的温度下,然后历经10-90分钟,优选10-30分钟向其中加入式(III)化合物。即,式(III)化合物需要缓慢加入到包含式(IV)化合物、碱和任选的溶剂的混合物中。式(III)化合物如果一次性或迅速地加入到所述混合物中,会导致爆沸和其他副反应。在加入式(III)化合物时,包含式(IV)化合物、碱和任选的溶剂的混合物需要保持在零度以下,通常为-20℃至0℃,优选-5℃至0℃。保持如此低温的目的是防止爆沸,使反应平稳进行。式(III)化合物加料完毕之后,再升温至所要求的缩合反应温度进行反应。该反应温度没有特别的限制,只要能发生形成式(V)化合物的缩合反应即可。通常而言,该反应温度为5-50℃,优选20-30℃,特别优选采用室温或环境温度。缩合反应时间通常为0.5-10小时,优选0.5-5小时。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤1)中的反应在无水和惰性气氛下进行。避免水的存在是为了防止式(III)化合物水解,避免产生其他副产物。为了实现无水条件,例如可以通过对各反应原料进行除水,对使用的反应器进行无水化处理。这里的惰性气氛指的是与步骤1)的反应混合物中的式(III)、(IV)和(V)中的任何一种都不发生化学反应的气体,例如氮气、氩气等。
步骤1)的缩合反应完成后,通常不直接将所得反应混合物不经分离就直接进行步骤2)的反应,而是需要将所得的式(V)化合物分离出来再投入步骤2)的反应中。如此分离还可回收原料,比如溶剂、未反应完全的原料和反应生成的副产物(如氢卤酸与碱形成的盐)。为了分离式(V)化合物,通常需要通过蒸馏所得反应混合物。通过蒸馏,首先蒸馏出来采用的溶剂和式(IV)化合物,随着蒸馏温度的升高随后蒸馏出式(V)化合物。这里的蒸馏,尤其是式(V)化合物的蒸馏可以采用减压蒸馏进行。减压蒸馏的压力通常为0.1MPa-5MPa。
步骤2)
在本发明方法的步骤2)中,使式(V)化合物与式(VI)化合物反应,生成式(I)化合物,并同时产生式(II)化合物。通常而言,式(VI)化合物相对于式(IV)化合物以等摩尔量或摩尔过量使用。为此,式(V)化合物与式(VI)化合物的摩尔比通常为1:1-1:5,优选为1:1-1:3,更优选1:1-1:1.5。
式(V)化合物与式(VI)化合物的反应通常在有机溶剂存在下进行。对此可使用的有机溶剂没有特别的限制,例如可使用苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、乙苯、异丙苯、石油醚、正己烷、四氢呋喃或其任意混合物。
在本发明的一个优选实施方案中,在步骤2)中,将包含式(V)化合物和任选的溶剂的混合物升温至反应温度后,再加入式(VI)化合物,优选缓慢加入式(VI)化合物,然后在反应温度下保温,即可得到式(I)化合物和式(II)化合物。式(VI)化合物的加料通常在10-60分钟,优选10-30分钟内完成。步骤2)的反应温度没有特别的限制,只要能形成式(I)化合物和式(II)化合物即可。通常而言,该反应温度为30-100℃,优选50-80℃。反应时间通常为2-10小时,优选3-5小时。
步骤2)的反应完成后,通常需要后处理,以分离出所需的式(I)化合物和式(II)化合物产物,同时回收溶剂和未反应完的原料。对此,通常将反应完成后的反应混合物冷却结晶,过滤得到作为固体产品的式(I)化合物,而滤液经常压蒸馏蒸除溶剂,然后再减压蒸馏出式(II)化合物。这里,减压蒸馏的压力通常为0.1-100mmHg,减压蒸馏温度通常为80-200℃。作为选择,也可先蒸馏得到式(II)化合物,然后结晶得到式(I)化合物。例如,将反应完成后的反应混合物常压蒸馏蒸除溶剂,然后减压蒸馏蒸出式(II)化合物,之后将减压蒸馏得到的残液加入有机溶剂比如甲苯,冷却结晶,即得到式(I)化合物。
在本发明方法中,步骤1)和/或步骤2)的反应在有机溶剂存在下进行,优选步骤1)中使用的有机溶剂和步骤2)中使用的有机溶剂相同。
在本发明的一个实施方案中,联产的式(II)化合物为选自下组中的一种或多种:
本发明方法得到的产物和中间体可以采用本领域常用的检测方法进行检测,例如使用液相色谱或者TLC。
本发明方法具有以下优点:
1,本发明方法在生产TPO系化合物同时联产3-羟烷基取代的氧杂环丁烷化合物,后者是一种重要的制备氧杂环丁烷系产品的化工原料,因此本发明方法大大降低了生产成本且会产生可观的经济效益。
2,本发明方法解决了目前TPO生产过程中产生大量有机废气氯甲烷/氯乙烷的问题,也解决了目前3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷生产过程中产生大量有机废水的问题,因此本发明方法解决了污染物排放问题,具有非常重要的环保意义。
3,本发明方法步骤1)中产生的氢卤酸与碱的盐,比如三乙胺盐酸盐可以回收利用,降低了生产成本,避免了环境污染。
4,本发明方法操作简单,易于实现工业化生产。
实施例
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明,但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1:TPO联产3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷的合成工艺
在反应瓶中进行除水及氮气保护下,依次加入400g甲苯、80g三乙胺(0.79mol)和100g 3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(0.86mol)。启动搅拌,冷却至0℃以下。历经30分钟缓向其中慢滴加165g二苯基氯化膦(0.75mol),滴加完毕后缓慢升至室温,反应2小时。反应完成后,过滤出三乙胺盐酸盐,滤液先常压蒸馏出三乙胺及溶剂甲苯,减压蒸馏出过量的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷,随后再减压蒸馏出中间品二苯基.3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基膦,共225g。
将225g(0.75mol)中间品二苯基.3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基膦投入反应瓶中,加入400g甲苯,升温至80℃,历经30分钟缓慢滴加140g 2,4,6-三甲基苯甲酰氯(0.77mol)。滴加完成后,保温反应3小时。反应完成后冷却结晶,过滤得到产品TPO,共208g(产率为80%);滤液经常压蒸馏出甲苯,减压蒸馏出3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷,共80g(产率为80%)。
实施例2:TPO联产3-甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷的合成工艺
在反应瓶中进行除水及氮气保护下,依次加入400g甲苯、80g三乙胺(0.79mol)和100g 3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷(0.98mol)。启动搅拌,冷却至0℃以下。历经30分钟向其中缓慢滴加165g二苯基氯化膦(0.75mol),滴加完毕后缓慢升至室温,反应2小时。反应完成后,过滤出三乙胺盐酸盐,滤液先常压蒸馏出三乙胺及溶剂甲苯,减压蒸馏出过量的3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷,随后再减压蒸馏出中间品二苯基.3-甲基氧杂环丁烷-3-基甲氧基膦,共201g(0.75mol)。
将201g(0.75mol)中间品二苯基.3-甲基氧杂环丁烷-3-基甲氧基膦投入反应瓶中,加入400g甲苯,升温至80℃,历经30分钟缓慢滴加140g 2,4,6-三甲基苯甲酰氯(0.77mol)。滴加完成后,保温反应5小时。反应完成后经常压蒸馏出甲苯,减压蒸馏得到3-甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷,共114g(产率为95%)。残液加入100g甲苯,冷却结晶得到产品TPO,共216.6g(产率为83%)。
实施例3:TPO联产3-氯甲基氧杂环丁烷的合成工艺
重复实施例2,但将3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷替换为3-羟甲基氧杂环丁烷(100g,1.1mol)。最终得到76.3g 3-氯甲基氧杂环丁烷(产率为96%)和209gTPO(产率为80%)。
实施例4:TPO联产3-丙基-3-氯甲基氧杂环丁烷的合成工艺
重复实施例2,但将3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷替换为3-丙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(100g,0.77mol)。最终得到95g 3-丙基-3-氯甲基氧杂环丁烷(产率为85%)和198gTPO(产率为76%)。
实施例5:TPO联产3-异丙基-3-氯甲基氧杂环丁烷的合成工艺
重复实施例2,但将3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷替换为3-异丙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(100g,0.77mol)。最终得到100g 3-异丙基-3-氯甲基氧杂环丁烷(产率为90%)和200g TPO(产率为77%)。
实施例6:TPO联产3-正丁基3-氯甲基氧杂环丁烷的合成工艺
重复实施例2,但将3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷替换为3-正丁基-3-羟甲基氧杂环丁烷(116g,0.80mol)。最终得到107g 3-正丁基-3-氯甲基氧杂环丁烷(产率为88%)和203g TPO(产率为78%)。
实施例7:TPO联产3-叔丁基-3-氯甲基氧杂环丁烷的合成工艺
重复实施例2,但将3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷替换为3-叔丁基-3-羟甲基氧杂环丁烷(122g,0.85mol)。最终得到97.2g 3-叔丁基-3-氯甲基氧杂环丁烷(产率为80%)和205g TPO(产率为78%)。
实施例8:TPO联产3-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷的合成工艺
重复实施例2,但将3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷替换为3-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷(158g,0.85mol)。最终得到122.4g 3-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷(产率为80%)和205g TPO(产率为78%)。
实施例9:TPO联产3-(2-(环氧乙烷)乙基)-3-氯甲基氧杂环丁烷的合成工艺
重复实施例2,但将3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷替换为3-(2-(环氧乙烷)乙基)-3-羟甲基氧杂环丁烷(134g,0.85mol)。最终得到103g 3-(2-(环氧乙烷)乙基)-3-氯甲基氧杂环丁烷(产率为78%)和205g TPO(产率为78%)。
实施例10:TPO联产3-乙基-3-氯乙基氧杂环丁烷的合成工艺
重复实施例2,但将3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷替换为3-乙基-3-羟乙基氧杂环丁烷(110g,0.85mol)。最终得到83.2g 3-乙基-3-氯乙基氧杂环丁烷(产率为75%)和205gTPO(产率为78%)。
实施例11:TPO联产3-3-(2-环己基乙基)-3-氯甲基氧杂环丁烷的合成工艺
重复实施例2,但将3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷替换为3-(2-环己基乙基)-3-羟甲基氧杂环丁烷(132g,0.85mol)。最终得到91g 3-(2-环己基乙基)-3-氯甲基氧杂环丁烷(产率为70%)和205g TPO(产率为78%)。
实施例12:TPO联产3-乙基-3-溴甲基氧杂环丁烷的合成工艺
重复实施例2,但将二苯基氯化膦替换成二苯基溴化膦(198g,0.75mol),3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷替换为3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(122g,0.85mol)。最终得到106g3-乙基-3-溴甲基氧杂环丁烷(产率为80%)和205g TPO(产率为78%)。
实施例13:TPO联产3-叔丁基-3-溴甲基氧杂环丁烷的合成工艺
重复实施例2,但将二苯基氯化膦替换成二苯基溴化膦(198g,0.75mol)。最终得到97.8g 3-甲基-3-溴甲基氧杂环丁烷(产率为80%)和198g TPO(产率为76%)。
实施例14:TPO-Cl联产3-叔丁基-3-氯甲基氧杂环丁烷的合成工艺
重复实施例2,但将二苯基氯化膦换成4-氯苯基.(2,4-二甲基苯基)氯化膦(211.5g,0.75mol),3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷替换为3-叔丁基-3-羟甲基氧杂环丁烷(122g,0.85mol)。最终得到97.2g 3-叔丁基-3-氯甲基氧杂环丁烷(产率为80%)和205gTPO-Cl(产率为78%)。
实施例15:CTPO联产3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷的合成工艺
重复实施例1,但将但将二苯基氯化膦换成(4-环戊基苯基).(2,4-二甲基苯基)氯化膦(237g,0.75mol)。最终得到75.2g 3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷(产率为75%)和250gCTPO(产率为75%)。
实施例16:TMPO联产3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷的合成工艺
重复实施例1,但将二苯基氯化膦换成(4-甲氧基苯基).(对甲苯基)氯化膦(198g,0.75mol)。最终得到75.2g 3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷(产率为75%)和235gTMPO(产率为78%)。
实施例17:CBPO联产3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷的合成工艺
重复实施例1,但将2,4,6-三甲基苯甲酰氯换成4-环己基苯甲酰氯(166.5g,0.75mol)。最终得到83.4g 3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷(产率为83%)和232gCBPO(产率为80%)。
实施例18:BPO联产3-甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷的合成工艺
重复实施例2,但将2,4,6-三甲基苯甲酰氯换成苯甲酰氯(105g,0.75mol)。最终得到79.2g 3-甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷(产率为88%)和183g BPO(产率为80%)。
Claims (41)
1.一种制备式(I)化合物并联产式(II)化合物的方法,
其中
R1、R2和R3各自独立地选自C1-C8直链或支化烷基、卤素、C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基或含有一个或多个选自O、S和N的杂原子和碳原子的5元或6元杂环,其中的苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基和含有一个或多个选自O、S和N的杂原子和碳原子的5元或6元杂环为未取代的或者有1-5个选自卤素、C1-C8烷硫基和C1-C8烷氧基的取代基;
m、n和p各自独立地为0、1、2、3、4或5;
R4选自H、C1-C8直链或支化烷基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基C1-C8直链或支化烷基、含有一个或多个选自O、S或N原子的杂原子和碳原子的3-6元饱和杂环基C1-C8直链或支化烷基,其中所述C3-C8环烷基和饱和杂环基可以被一个或多个选自C1-C8直链或支化烷基、卤素、C1-C8烷硫基和C1-C8烷氧基的取代基取代;
M为C1-C12亚烷基;以及
X为卤素,
包括如下步骤:
1)使式(III)化合物与式(IV)化合物在有机或无机碱存在下反应,
其中R1、R2、R4、m、n和M各自如上面所定义,X’为卤素,
得到式(V)化合物,
其中R1、R2、R4、m、n和M各自如上面所定义;以及
2)使式(V)化合物与式(VI)化合物反应,
其中R3、p和X如上面所定义,
得到式(I)化合物并联产式(II)化合物。
2.根据权利要求1的方法,其中M为C1-C4亚烷基。
3.根据权利要求1的方法,其中M为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
4.根据权利要求1的方法,其中M为亚甲基。
5.根据权利要求1的方法,其中R1、R2和R3各自独立地选自C1-C4直链或支化烷基、F、Cl、C1-C5烷硫基、C1-C5烷氧基、C2-C6链烯基、苯基、萘基、联苯基、C5-C8环烷基和含有一个或多个选自O、S和N的杂原子和碳原子的5元或6元杂环,其中的苯基、萘基、联苯基、C5-C8环烷基和含有一个或多个选自O、S和N的杂原子和碳原子的5元或6元杂环为未取代的或者有1-3个选自卤素、C1-C5烷硫基和C1-C5烷氧基的取代基。
6.根据权利要求5的方法,其中R1、R2和R3各自独立地选自甲基、甲氧基、氯和溴。
7.根据权利要求5的方法,其中R1、R2和R3均为甲基。
8.根据权利要求3的方法,其中R1、R2和R3均为甲基。
9.根据权利要求1的方法,其中R4选自H、C1-C6直链或支化烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C6直链或支化烷基、含有一个或多个选自O、S或N原子的杂原子和碳原子的3-6元饱和杂环基C1-C6直链或支化烷基,其中所述C3-C6环烷基和饱和杂环基可以被一个或多个选自C1-C6直链或支化烷基、卤素、C1-C6烷硫基和C1-C6烷氧基的取代基取代。
10.根据权利要求9的方法,其中R4选自H、C1-C4直链或支化烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C4直链或支化烷基、含有一个或多个选自O、S或N原子的杂原子和碳原子的3-6元饱和杂环基C1-C4直链或支化烷基,其中所述C3-C6环烷基和饱和杂环基可以被一个或多个选自C1-C4直链或支化烷基、卤素、C1-C4烷硫基和C1-C4烷氧基的取代基取代。
11.根据权利要求9的方法,其中R4选自H、C1-C4直链或支化烷基或C3-C6环烷基。
12.根据权利要求8的方法,其中R4选自H、C1-C4直链或支化烷基或C3-C6环烷基。
13.根据权利要求1的方法,其中m、n和p各自独立地为0、1、2或3。
14.根据权利要求13的方法,其中m和n为0。
15.根据权利要求13的方法,其中m和n为0,并且p为3。
16.根据权利要求15的方法,其中(R3)p为2,4,6-三甲基。
17.根据权利要求12的方法,其中m和n为0,并且p为3。
18.根据权利要求1的方法,其中X和X’彼此独立地为F、Cl或Br。
19.根据权利要求18的方法,其中X和X’为Cl。
20.根据权利要求1的方法,其中M-X为氯甲基。
21.根据权利要求17的方法,其中X和X’为Cl。
22.根据权利要求1的方法,其中式(II)化合物选自下组:
23.根据权利要求1的方法,其中所述有机或无机碱为选自三乙胺、乙二胺、吡啶、哌啶、四甲基氢氧化胺、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种的混合物。
24.根据权利要求23的方法,其中所述有机碱为三乙胺和/或吡啶。
25.根据权利要求21的方法,其中所述有机碱为三乙胺和/或吡啶。
26.根据权利要求1的方法,其中式(III)化合物与式(IV)化合物的摩尔比为1:1-1:5;和/或,式(III)化合物与所述碱的摩尔比为1:1-1:5;和/或,式(V)化合物与式(VI)化合物的摩尔比为1:1-1:5。
27.根据权利要求26的方法,其中式(III)化合物与式(IV)化合物的摩尔比为1:1-1:3;和/或,式(III)化合物与所述碱的摩尔比为1:1-1:3;和/或,式(V)化合物与式(VI)化合物的摩尔比为1:1-1:3。
28.根据权利要求26的方法,其中式(III)化合物与式(IV)化合物的摩尔比为1:1-1:1.5;和/或,式(III)化合物与所述碱的摩尔比为1:1-1:1.5;和/或,式(V)化合物与式(VI)化合物的摩尔比为1:1-1:1.5。
29.根据权利要求25的方法,其中式(III)化合物与式(IV)化合物的摩尔比为1:1-1:1.5;和/或,式(III)化合物与所述碱的摩尔比为1:1-1:1.5;和/或,式(V)化合物与式(VI)化合物的摩尔比为1:1-1:1.5。
30.根据权利要求1的方法,其中步骤1)和/或步骤2)的反应在有机溶剂存在下进行。
31.根据权利要求30的方法,其中步骤1)中使用的有机溶剂和步骤2)中使用的有机溶剂相同。
32.根据权利要求31的方法,其中所述有机溶剂为选自下组中的一种或多种的混合物:苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、乙苯、异丙苯、石油醚、正己烷和四氢呋喃。
33.根据权利要求29的方法,其中步骤1)和/或步骤2)的反应在有机溶剂存在下进行,并且所述有机溶剂为选自下组中的一种或多种的混合物:苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、乙苯、异丙苯、石油醚、正己烷和四氢呋喃。
34.根据权利要求1的方法,其中在步骤1)中,将包含式(IV)化合物、碱和任选的有机溶剂的混合物保持在-20℃至0℃的温度下,然后历经10-30分钟向其中加入式(III)化合物。
35.根据权利要求1的方法,其中在步骤1)中,将包含式(IV)化合物、碱和任选的有机溶剂的混合物保持在-5℃至0℃的温度下,然后历经10-30分钟向其中加入式(III)化合物。
36.根据权利要求33的方法,其中在步骤1)中,将包含式(IV)化合物、碱和任选的有机溶剂的混合物保持在-5℃至0℃的温度下,然后历经10-30分钟向其中加入式(III)化合物。
37.根据权利要求1-36中任一项的方法,其中步骤1)中的反应在5-50℃的温度下进行;和/或,步骤2)中的反应在30-100℃的温度下进行。
38.根据权利要求37的方法,其中步骤1)中的反应在20-30℃的温度下进行;和/或,步骤2)中的反应在50-80℃的温度下进行。
39.根据权利要求1-36中任一项的方法,其中步骤1)中的反应在无水和惰性气氛下进行。
40.根据权利要求37的方法,其中步骤1)中的反应在无水和惰性气氛下进行。
41.根据权利要求38的方法,其中步骤1)中的反应在无水和惰性气氛下进行。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710456848.9A CN109134537B (zh) | 2017-06-16 | 2017-06-16 | 制备tpo系化合物并联产3-羟烷基取代的氧杂环丁烷系化合物的方法 |
PCT/CN2018/082977 WO2018228041A1 (zh) | 2017-06-16 | 2018-04-13 | 制备tpo系化合物并联产3-羟烷基取代的氧杂环丁烷系化合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710456848.9A CN109134537B (zh) | 2017-06-16 | 2017-06-16 | 制备tpo系化合物并联产3-羟烷基取代的氧杂环丁烷系化合物的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109134537A CN109134537A (zh) | 2019-01-04 |
CN109134537B true CN109134537B (zh) | 2019-09-06 |
Family
ID=64658927
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710456848.9A Active CN109134537B (zh) | 2017-06-16 | 2017-06-16 | 制备tpo系化合物并联产3-羟烷基取代的氧杂环丁烷系化合物的方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109134537B (zh) |
WO (1) | WO2018228041A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111138491B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-08-05 | 天津久日新材料股份有限公司 | 一种制备光引发剂tpo同时副产氯苄的方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4385109A (en) * | 1979-03-14 | 1983-05-24 | Basf Aktiengesellschaft | Method of making a relief plate using a photopolymerizable recording composition |
CN101454303A (zh) * | 2006-06-06 | 2009-06-10 | 宇部兴产株式会社 | 带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物及其制备方法 |
CN103333206A (zh) * | 2013-07-04 | 2013-10-02 | 南通泰通化学科技有限公司 | Tpo光引发剂的制备方法 |
CN103880882A (zh) * | 2014-03-17 | 2014-06-25 | 襄阳市科民化工科技有限公司 | 一种光引发剂tpo的制备方法 |
CN105541913A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-05-04 | 天津久日新材料股份有限公司 | 一种2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013096918A1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Georgia Tech Research Corporation | Crosslinking triscarbazole hole transport polymers |
-
2017
- 2017-06-16 CN CN201710456848.9A patent/CN109134537B/zh active Active
-
2018
- 2018-04-13 WO PCT/CN2018/082977 patent/WO2018228041A1/zh active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4385109A (en) * | 1979-03-14 | 1983-05-24 | Basf Aktiengesellschaft | Method of making a relief plate using a photopolymerizable recording composition |
CN101454303A (zh) * | 2006-06-06 | 2009-06-10 | 宇部兴产株式会社 | 带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物及其制备方法 |
CN103333206A (zh) * | 2013-07-04 | 2013-10-02 | 南通泰通化学科技有限公司 | Tpo光引发剂的制备方法 |
CN103880882A (zh) * | 2014-03-17 | 2014-06-25 | 襄阳市科民化工科技有限公司 | 一种光引发剂tpo的制备方法 |
CN105541913A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-05-04 | 天津久日新材料股份有限公司 | 一种2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2018228041A1 (zh) | 2018-12-20 |
CN109134537A (zh) | 2019-01-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109134537B (zh) | 制备tpo系化合物并联产3-羟烷基取代的氧杂环丁烷系化合物的方法 | |
US20050070716A1 (en) | Method of synthesizing alkenone compounds | |
CN108884115A (zh) | 硼酸铵盐或硼酸磷盐的制备 | |
Hendrickson et al. | Nuclear synthons: mesyltriflone as an olefin polyanion equivalent | |
Tanaka et al. | A new and convenient synthetic method for cyclopropyl phenyl sulfides. | |
DK161834B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af derivater af quinuclidin substitueret i 3-stillingen | |
Zwaagstra et al. | Asymmetric synthesis of trans-2, 5-dimethylpyrrolidine | |
EP1072589B1 (en) | Process for producing lycopene and intermediate thereof | |
AU635985B2 (en) | Synthesis of perfluoroalkyl bromides | |
JP7052195B2 (ja) | カルボン酸チオエステルの製造方法 | |
ES2231539T3 (es) | Procedimiento de preparacion de alcoxiaminas a partir de nitroxidos. | |
JPS6116376B2 (zh) | ||
Marsi et al. | Preparation of cis-and trans-4-tert-butyl-1-phenylphosphorinane and a study of reaction stereochemistry of its derivatives | |
CN112272661A (zh) | 二环己烷二羧酸二酯的制造方法及二环己烷二羧酸的制造方法 | |
Kita et al. | First highly asymmetric Pummerer-type reaction in chiral, non-racemic acyclic sulfoxides induced by O-silylated ketene acetal | |
Seki et al. | Efficient synthesis of 1β-methylcarbapenems based on the counter-attack strategy | |
EP1883470B1 (en) | Catalyst precursor for the production of olefins with an odd number of carbon atoms, process for its preparation and production method for such olefins | |
US3646105A (en) | Polycyclic polyene hydrocarbons and process for the preparation thereof | |
US2764606A (en) | Alkyl tri-thiometaphosphates | |
JP5072030B2 (ja) | 環状α−ヒドロキシ−α,β−不飽和ケトン化合物及びシクロペンテノン化合物の製造方法 | |
Tian et al. | A Novel Method for the Synthesis of Unsymmetrical Sulfides, Thioesters and β-thioesters | |
CN116724030A (zh) | 用于生产中间体的方法 | |
DE2648107B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diorganozinn-dihalogeniden | |
Koshima et al. | Photoreaction in two-component molecular crystals of α-hydroxycarboxylic acids and aza aromatic compounds | |
JPH06122643A (ja) | 光学活性2−(1−ヒドロキシアルキル)ベンズアルデヒド類の製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for preparing TPO compounds and co producing 3-hydroxyalkyl substituted oxyheterocyclobutane compounds Effective date of registration: 20211210 Granted publication date: 20190906 Pledgee: China Construction Bank Jingmen jinlongquan sub branch Pledgor: HUBEI GURUN TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021420000138 |
|
PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |