CN109133175A - 一种纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法，将二水合钨酸钠加入去离子水中，搅拌至溶解形成透明溶液A，调节pH值为1.3～1.8，在150～180℃下水热反应8～24h，得到WO3·0.33H2O粉体；按摩尔比1:(10～30)，将WO3·0.33H2O粉体与硫代乙酰胺混合后，在氩气气氛保护下煅烧，得到纳米片状二硫化钨材料。本发明所制得的WS2纳米片，具有结晶度好，晶体发育完整的优点，原子规则排布为钠离子快速传输提供了有利条件，可缓解充放电过程中由体积膨胀造成的结构破坏；产物的分散性好，无团聚现象，其大的比表面积有利于电解液的接触，从而产生优异的电化学性能。

Description

一种纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及WS2纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法。
背景技术
WS2化学性质稳定，不能在水中和有机溶剂中溶解，不会和酸碱发生化学反应。WS2还具有很好的耐热性和耐氧化性，在大气中的分解温度为510℃，539℃会快速氧化，在真空中分解温度是1150℃。WS2的层状结构使其具有良好的抗摩擦性能，不止适用于普通的润滑条件，对于高温高压、真空、具有腐蚀性等条件同样也适用。
常用的制备方法包括：(1)水热法。制备纳米颗粒成本较低、无环境污染、反应条件容易达到等特点。但是需要耐高温高压的钢材和耐腐蚀的内衬，而且温压控制严格，安全性能差。Jing Ren等报道了选择用二水合钨酸钠作为钨源，硫脲作为硫源水热法一步合成了WS2及其复合产物(Ren J,Wang Z,Yang F,et al.Freestanding 3D single-wall carbonnanotubes/WS2,nanosheets foams as ultra-long-life anodes for rechargeablelithium ion batteries[J].ElectrochimicaActa,2018.)，但其合成温度较高，在250℃。
(2)化学气相沉积法。这种方法是在高温环境下通过金属钨或钨的氧化物与硫蒸汽反应，生成二维金属二硫化物的方法。在制备过程中，可通过控制反应温度、载气流量、管内压强等参数来控制产物的物理化学性质。Wang等人制备出层状WS2作钠离子电池负极材料，但材料结构存在着严重的团聚现象，导致其电化学性能较差。(Wang X,Huang J,Li J,et al.Controlling the layered structure of WS2,nanosheets to promote Na+,insertion with enhanced Na-ion storage performance[J].ElectrochimicaActa,2016,222.)
(3)高能球磨法。此法中球磨机型号、球磨石强度、球磨介质、球磨石直径、球料比和球磨温度等都会对产物造成影响。这种方法制备的纳米WS2粉体晶粒尺寸不均匀，而且容易引入杂质。但适合大批量合成，工艺简单，还能制备出普通方法不能合成的高熔点金属和合金纳米材料。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法，该方法实验操作过程简单，原料易得，成本低，反应温度也易控制，能耗低，所用时间短。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将二水合钨酸钠加入去离子水中，搅拌至溶解形成透明溶液A，调节pH值为1.3～1.8，在150～180℃下水热反应8～24h，得到WO3·0.33H2O粉体；
步骤二：按摩尔比1:(10～30)，将WO3·0.33H2O粉体与硫代乙酰胺混合后，在氩气气氛保护下煅烧，得到纳米片状二硫化钨材料。
本发明进一步的改进在于，透明溶液A的浓度为0.075～0.3mol/L。
本发明进一步的改进在于，搅拌的速度为400～600r/min，搅拌的时间0.1～1h。
本发明进一步的改进在于，采用1～4mol/L的盐酸调节pH值为1.3～1.8。
本发明进一步的改进在于，煅烧的温度700～900℃，时间为2～3h。
本发明进一步的改进在于，煅烧在低温管式炉中进行。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明以二水合钨酸钠为钨源，在水热条件下先合成三氧化钨纳米粉体，再以硫代乙酰胺为硫源，通过低温硫化工艺得到纯相WS2纳米片。本发明所制得的WS2纳米片，具有结晶度好，晶体发育完整的优点，原子规则排布为钠离子快速传输提供了有利条件，可缓解充放电过程中由体积膨胀造成的结构破坏；产物的分散性好，无团聚现象，其大的比表面积有利于电解液的接触，从而产生优异的电化学性能。本发明的工艺简单，工艺参数易控制，原料易得，成本低，能耗低，所用时间短产物分散性较好，可快速制备出高纯度的WS2纳米片，使用本方法制得的WS2纳米片粉体在电化学领域中有广阔的研究价值和应用价值。
附图说明
图1为实施例3所制备的WS2纳米片的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例3所制备的WS2纳米片的扫描电镜(SEM)照片。
图3为实施例3所制备的WS2纳米片的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
本发明包括以下步骤：
步骤一：将二水合钨酸钠加入25～50mL去离子水中磁力搅拌至完全溶解形成透明溶液A，搅拌速度为400～600r/min，搅拌时间0.1～1h。控制溶液浓度为0.075～0.3mol/L。
步骤二：将浓盐酸稀释成1～4mol/L的透明溶液B，用溶液B滴加到溶液A中，到溶液pH值为1.3～1.8，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度150～180℃，反应时间8～24h，反应结束后，离心后冷冻干燥得到白色的WO3·0.33H2O。
步骤三：将所得WO3·0.33H2O粉体作为钨源，硫代乙酰胺作为硫源，在低温管式炉中氩气气氛保护下，煅烧后得到纳米片状WS2材料。钨源和硫源的摩尔比为1：(10～30)，钨源取量为0.1～0.5g，煅烧温度700～900℃，保温时间为2～3h。
实施例1
步骤一：将0.618g二水合钨酸钠加入25mL去离子水中磁力搅拌至完全溶解形成透明溶液A，搅拌速度为400r/min，搅拌时间1h，溶液浓度为0.075mol/L。
步骤二：将浓盐酸稀释成1mol/L的透明溶液B，用溶液B滴加到溶液A中，到溶液pH值为1.3，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度160℃，反应时间12h，反应结束后，离心后冷冻干燥得到WO3·0.33H2O。
步骤三：将所得WO3·0.33H2O粉体作为钨源，硫代乙酰胺作为硫源，在低温管式炉中氩气气氛保护下，煅烧后得到纳米片状WS2材料，钨源和硫源的摩尔比为1:20，钨源取量为0.1g，煅烧温度900℃，保温时间为2h。
实施例2
步骤一：将1.8g二水合钨酸钠加入35mL去离子水中磁力搅拌至完全溶解形成透明溶液A，搅拌速度为500r/min，搅拌时间0.5h，溶液浓度为0.155mol/L。
步骤二：将浓盐酸稀释成3mol/L的透明溶液B，用溶液B滴加到溶液A中，到溶液pH值为1.5，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度180℃，反应时间12h，反应结束后，离心后冷冻干燥得到WO3·0.33H2O。
步骤三：将所得WO3·0.33H2O粉体作为钨源，硫代乙酰胺作为硫源，在低温管式炉中氩气气氛保护下，煅烧后得到纳米片状WS2材料，钨源和硫源的摩尔比为1:10，钨源取量为0.3g，煅烧温度800℃，保温时间为3h。
实施例3
步骤一：将0.825g二水合钨酸钠加入25mL去离子水中磁力搅拌至完全溶解形成透明溶液A，搅拌速度为500r/min，搅拌时间0.5h，溶液浓度为0.10mol/L。
步骤二：将浓盐酸稀释成2mol/L的透明溶液B，用溶液B滴加到溶液A中，到溶液pH值为1.5，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度180℃，反应时间12h，反应结束后，离心后冷冻干燥得到WO3·0.33H2O。
步骤三：将所得WO3·0.33H2O粉体作为钨源，硫代乙酰胺作为硫源，在低温管式炉中氩气气氛保护下，煅烧后得到纳米片状WS2材料，钨源和硫源的摩尔比为1:20，钨源取量为0.2g，煅烧温度900℃，保温时间为2h。
用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(WS2纳米片)，参见图1，发现样品与JCPDS编号为08-0237的六方晶系的WS2结构一致，说明该方法可制得纯相的WS2。
将该样品用场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，参见图2，可以看出所制备的WS2产物为分散性较好的纳米片，尺寸分布均匀，呈现纳米片状。
将该样品作为钠离子电池负极材料，其循环性能图参见图3，在100mA g-1的电流密度下循环100圈后，容量几乎没有衰减，保持在470mAh g-1，显示出优异的电化学性能。
实施例4
步骤一：将2.38g二水合钨酸钠加入25mL去离子水中磁力搅拌至完全溶解形成透明溶液A，搅拌速度为600r/min，搅拌时间1h，溶液浓度为0.288mol/L。
步骤二：将浓盐酸稀释成4mol/L的透明溶液B，用溶液B滴加到溶液A中，到溶液pH值为1.8，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度180℃，反应时间24h，反应结束后，离心后冷冻干燥得到WO3·0.33H2O。
步骤三：将所得WO3·0.33H2O粉体作为钨源，硫代乙酰胺作为硫源，在低温管式炉中氩气气氛保护下，煅烧后得到纳米片状WS2材料，钨源和硫源的摩尔比为1:15，钨源取量为0.5g，煅烧温度900℃，保温时间为2h。
实施例5
步骤一：将4.95g二水合钨酸钠加入50mL去离子水中磁力搅拌至完全溶解形成透明溶液A，搅拌速度为500r/min，搅拌时间1h，溶液浓度为0.3mol/L。
步骤二：将浓盐酸稀释成1mol/L的透明溶液B，用溶液B滴加到溶液A中，到溶液pH值为1.6，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度170℃，反应时间10h，反应结束后，离心后冷冻干燥得到WO3·0.33H2O。
步骤三：将所得WO3·0.33H2O粉体作为钨源，硫代乙酰胺作为硫源，在低温管式炉中氩气气氛保护下，煅烧后得到纳米片状WS2材料，钨源和硫源的摩尔比为1:20，钨源取量为0.4g，煅烧温度900℃，保温时间为2.5h。
实施例6
步骤一：将4.95g二水合钨酸钠加入50mL去离子水中磁力搅拌至完全溶解形成透明溶液A，搅拌速度为500r/min，搅拌时间1h。
步骤二：将浓盐酸稀释成1mol/L的透明溶液B，用溶液B滴加到溶液A中，到溶液pH值为1.6，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度150℃，反应时间24h，反应结束后，离心后冷冻干燥得到WO3·0.33H2O。
步骤三：将所得WO3·0.33H2O粉体作为钨源，硫代乙酰胺作为硫源，在低温管式炉中氩气气氛保护下，煅烧后得到纳米片状WS2材料，钨源和硫源的摩尔比为1:30，钨源取量为0.4g，煅烧温度700℃，保温时间为3h。
实施例7
步骤一：将4.95g二水合钨酸钠加入50mL去离子水中磁力搅拌至完全溶解形成透明溶液A，搅拌速度为500r/min，搅拌时间1h。
步骤二：将浓盐酸稀释成1mol/L的透明溶液B，用溶液B滴加到溶液A中，到溶液pH值为1.6，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度180℃，反应时间8h，反应结束后，离心后冷冻干燥得到WO3·0.33H2O。
步骤三：将所得WO3·0.33H2O粉体作为钨源，硫代乙酰胺作为硫源，在低温管式炉中氩气气氛保护下，煅烧后得到纳米片状WS2材料，钨源和硫源的摩尔比为1:25，钨源取量为0.4g，煅烧温度750℃，保温时间为2h。
本发明采用两步法制备了高度分散的纳米片状WS2材料，利用本发明所制得的WS2纳米片，具有结晶度好，晶体发育完整的优点，原子规则排布为钠离子快速传输提供了有利条件，可缓解充放电过程中由体积膨胀造成的结构破坏；产物的分散性好，无团聚现象，其大的比表面积有利于电解液的接触，从而产生优异的电化学性能。采用的方法非常简单，重复性高，实验操作过程简单，原料易得，成本低，反应温度也易控制，能耗低，所用时间短，反应无需大型昂贵设备，大大的节约了能耗和生产成本，而且本发明制备的产物尺寸小，纯度高，在电化学领域会有较好的应用。

Claims (6)

1.一种纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将二水合钨酸钠加入去离子水中，搅拌至溶解形成透明溶液A，调节pH值为1.3～1.8，在150～180℃下水热反应8～24h，得到WO3·0.33H2O粉体；
步骤二：按摩尔比1:(10～30)，将WO3·0.33H2O粉体与硫代乙酰胺混合后，在氩气气氛保护下煅烧，得到纳米片状二硫化钨材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法，其特征在于，透明溶液A的浓度为0.075～0.3mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法，其特征在于，搅拌的速度为400～600r/min，搅拌的时间0.1～1h。
4.根据权利要求1所述的一种纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法，其特征在于，采用1～4mol/L的盐酸调节pH值为1.3～1.8。
5.根据权利要求1所述的一种纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法，其特征在于，煅烧的温度700～900℃，时间为2～3h。
6.根据权利要求1所述的一种纳米片状二硫化钨电极材料的制备方法，其特征在于，煅烧在低温管式炉中进行。
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