CN109133027B - 一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法 - Google Patents

一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，属于多孔材料领域。该方法为，采用饱和三水碳酸镁上清液为催化剂，在不同温度下加入原料，制备混合液，在60～90℃反应0.5～2h，得到酚醛树脂湿凝胶；烘干后，置于气氛炉中，以2～5℃/min的升温速率升温至500～800℃炭化1～3h，得到介孔炭材料。用本方法制备出的产物气孔率高达80％、收率高达60％、抗压强度达30MPa、平均孔径20～50nm且形貌均匀，制备的介孔炭材料的孔道均匀，可作为电解质迁移的载体，与大孔炭材料相比有着优异的导电性，在燃料电池、催化反应和电化学领域有着诱人的前景。

Description

一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法
技术领域
本发明属于多孔材料领域，具体涉及一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法。
背景技术
多孔炭材料是拥有多孔状结构的炭质吸附性材料，因其既有碳材料成本低、化学性质稳定、易导电等优点，又兼备多孔材料比表面积高、孔道结构均匀、孔径可控等特性，被广泛的应用于储氢、电池、吸附、电容器、生物医药、化工、能源和食品等领域。
介孔炭材料通常指孔径在2～50nm范围内的碳材料。介孔炭材料有着较大的孔径，在吸附有机体聚合物、染料及药物等大分子方面有着明显的优势，解决了微孔炭在大分子的吸附和分离方面的不足；介孔炭材料的孔道均匀，可作为电解质迁移的载体，与大孔炭材料相比有着优异的导电性，在燃料电池、催化反应和电化学领域有着诱人的前景。
由于受生产工艺和技术成本的制约，多孔炭材料的制备尚未实现大规模生产，因而寻求适宜大规模工业化生产的低成本原料和工艺迫在眉睫。
常见的多孔炭的生产方法有四种。一、传统活化法：传统活化法是指利用巧青、木炭等工业原料或废物、或者生物原料或废物等作为原料，通过对原料进行破碎、过筛、活化、漂洗、烘干和筛选等一系列工序制备多孔材料的方法。该方法由于产品缺陷多、孔结构不稳定，工艺复杂等因素受限。二、催化活化法：催化活化法是指以金属盐或者有机金属化合物为活化剂，通过气化碳原子形成多孔结构来制备多孔炭材料的方法。金属活化剂在活化后多以金属颗粒存在于多孔炭材料中，因此需要进一步去除金属颗粒。三、聚合物炭化法：聚合物炭化法是指通过炭化两种或两种以上的热稳定性不同的聚合物的混合物来得到多孔炭材料的方法。该方法虽然制备简单，但是得到的孔径尺寸较大，形貌不容易控制。四、有机凝胶炭化法：有机凝胶炭化法是指先通过溶胶凝胶反应制备有机溶胶，并用冷冻干燥或者零界点干燥得到仍保持有有机溶胶的多孔结构的固体，并进而高温炭化得到多孔炭材料的方法。有机凝胶炭化法制备多孔炭材料所需反应条件温和、产品纯度高、尺寸孔径可控、操作简单，但是制备周期较长。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，该方法以间苯二酚和甲醛溶液为原料，采用饱和三水碳酸镁溶液作催化剂，经快速凝胶、常压干燥和高温炭化等步骤制备多孔炭材料。经过***的试验研究和优化设计，最终得到了工艺简单、成本低、形貌尺寸孔道均匀的介孔炭材料的制备方法，用本方法制备出的产物气孔率高达80％、收率高达60％、抗压强度达30MPa、平均孔径20～50nm且形貌均匀，其结构不同于现有的报道中的多孔炭材料。制备的介孔炭材料的孔道均匀，可作为电解质迁移的载体，与大孔炭材料相比有着优异的导电性，在燃料电池、催化反应和电化学领域有着诱人的前景。
为实现上述目的而采用的技术方案是：
一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，包括下述步骤：
步骤1：催化剂的制备
将三水碳酸镁加入蒸馏水中，搅拌均匀，静置分层，得到饱和三水碳酸镁上清液作为催化剂；所述的三水碳酸镁纯度为45～60wt.％，pH值为9.5～10.5，溶解度为0.68～0.75g/L；
步骤2：炭质前驱体的制备
(1)持续搅拌过程中，将饱和三水碳酸镁上清液加热至40～45℃，加入间苯二酚和氢氧化钠助剂，搅拌10～20min，然后升温至50～55℃，加入甲醛溶液，搅拌10～20min，得到混合液；其中，按摩尔比，间苯二酚：甲醛＝(1～1.5)：(5～6)；按质量比，饱和三水碳酸镁上清液：氢氧化钠：间苯二酚＝(6～11)：(0～3)：(5～7)；
(2)混合液升温至60～90℃，搅拌反应0.5～2h，得到酚醛树脂湿凝胶；
步骤3：介孔炭材料制备
将酚醛树脂湿凝胶烘干，将烘干后的酚醛树脂凝胶置于气氛炉中，以2～5℃/min的升温速率升温至500～800℃炭化1～3h，得到介孔炭材料。
所述的步骤1中，所述的搅拌均匀，搅拌温度为20～40℃，恒温搅拌10～60min，搅拌速率为100～300r/min。
所述的步骤1中，所述的静置，静置时间≥24h。
所述的步骤2(1)中，所述的搅拌，搅拌速率为100～300r/min。
所述的步骤2中，炭质前驱体制备过程中，采用的阶梯式升温，其能够实现炭质前驱体在炭化过程中自发成孔，在温度较低时，通过脱去表面的吸附水或通过酚醛树脂的缩合脱水来成孔；温度较高时，酚醛树脂分子发生环化、芳构化和裂解等一系列的反应，生成CO、CH4和H2等小分子气体成孔；温度进一步升高时，酚醛树脂大分子发生深度炭化导致结构的重排，释放出少量的气体成孔。
所述的步骤3中，所述的烘干，烘干温度为80～100℃，烘干时间为4～6h。
所述的步骤3中，所述的气氛炉中，气氛为惰性气体氮气。
本发明三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料，介孔炭的产品收率为40％～60％。
本发明制备的介孔炭材料，其气孔率为50％～90％，抗压强度为10MPa～30MPa，平均孔径为20～50nm。
在实施本项发明制备介孔炭材料的过程中，影响产物性能的主要参数包括反应温度、反应时间、催化剂的质量、原料间苯二酚质量、炭化温度和炭化时间等因素。
(1)反应温度：在制备酚醛树脂湿凝胶的过程中，反应温度应控制在一定的范围内，温度过低时会凝胶不完全，在炭化过程中导致样品开裂；温度过高时老化过度，不利于炭化过程气孔的形成，同时也造成了能源的浪费。本发明中反应温度在60～90℃所获得的介孔炭材料形貌较为理想，气孔率和收率较高，抗压强度较好。
(2)反应时间：反应时间对介孔炭的性能有直接的影响。反应时间不能过短，酚醛树脂湿凝胶的形成需要充足反应时间，但反应时间过长介孔炭孔道分布均匀性和气孔率均降低。在60～90℃下，当反应时间为0.5～2h时，产物同时具有较高的气孔率和收率，孔道分布均匀。
(3)催化剂浓度：介孔炭制备过程中三水碳酸镁起到两个作用，一是凝胶过程的催化作用，二是炭化过程的致孔作用。作为催化剂，三水碳酸镁缩短制备周期的同时也加速了老化，在一定程度上阻碍了炭化成孔，因此做定量研究时要综合考虑两个方面的作用。本发明采用催化剂质量浓度为6.67～13.34％。
(4)原料间苯二酚质量：原料的质量决定着反应物的浓度，对炭质前驱体酚醛树脂的物相和组成有重要的影响，进而影响着介孔炭的性能。本发明控制原料间苯二酚和甲醛的摩尔比为(1～1.5):(5～6)。
(5)炭化温度：炭化温度是影响介孔炭性能的重要因素，炭化过程的不同温度区间所发生的反应不同，导致介孔炭的形貌、气孔率、收率、抗压强度及孔径等因素不同。炭化温度较低时反应不完全，但炭化温度较高时会破坏孔道结构。为了获得理想形貌和力学性能优异的介孔炭材料，控制炭化温度为500～800℃。
(6)炭化时间：炭化时间对介孔炭的形貌和力学性能有直接影响，炭化时间过短时会导致炭化过程不完全，但炭化时间过长会减少收率。因此本发明炭化时间控制在1～3h。
本发明涉及一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，与已有的制备介孔炭材料技术方法相比，本项发明具有如下优点：
(1)原料成本低。间苯二酚和甲醛溶液都是常见的工业原料，可显著降低介孔炭材料的制备成本。
(2)工艺简单。整个工艺过程分为三大工序，每一工序需要控制的相关参数相对比较少，操作简单。
(3)生产设备比较单一。反应器、干燥设备和焙烧炉是整个制备工艺中的三大主体设备，其余为混合和搅拌设备等，因此投资少，容易产业化，且主体设备容易实现自动控制。
(4)反应周期短。在炭质前驱体酚醛树脂的制备中，催化剂三水碳酸镁的使用将凝胶过程缩减至0.5h。
(5)反应温度低。助剂氢氧化钠的使用可将形成湿凝胶的温度降低至60℃，炭化温度降低至500℃。
(6)气孔率高。三水碳酸镁晶体中含两个结晶水和一个结构水，易分解；其上清液中含较多的CO3 2+和HCO3 +，炭化温度达到300℃分解为大量的水蒸气和CO2致孔。
本发明一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，其原理为：
介孔炭的形成过程包括炭质前驱体的形成过程和炭化过程。
炭质前驱体的形成过程即间苯二酚和甲醛的缩聚过程，在40～45℃温度下下苯二酚与溶液中的OH-反应生成苯氧负离子；在50～55℃温度下苯氧负离子和甲醛初步反应生成羟甲基苯氧负离子；在60～90℃温度下羟甲基苯氧负离子与甲醛不断地进行缩合最终形成网络体性酚醛树脂。助剂氢氧化钠的使用增加了溶液中OH-离子的溶度，且催化剂三水碳酸镁溶液呈碱性，也含OH-离子，这大大加速了苯氧负离子的形成，有效降低了反应温度，缩短了反应周期。
炭化过程中成孔的机理分为两个方面，一方面是催化剂三水碳酸镁作用，另一方面是酚醛树脂的自发成孔。本实验的催化剂采用静置24h后的三水碳酸镁上清液，因此在炭质前驱体中存在着许多H2O分子、CO3 2+和HCO3+离子，在高温炭化过程中会转化为水蒸气和CO2气体逸出，促进了孔道的形成；由上文热重分析结果，酚醛树脂作为炭质前驱体，其炭化过程可以自发成孔，而不需要特定的致孔剂或发泡剂，其成孔大致可分为三个阶段：温度较低时，通过脱去表面的吸附水或通过酚醛树脂的缩合脱水来成孔；温度较高时，酚醛树脂分子发生环化、芳构化和裂解等一系列的反应，生成CO、CH4和H2等小分子气体成孔；温度进一步升高时，酚醛树脂大分子发生深度炭化导致结构的重排，释放出少量的气体成孔。
附图说明
图1为本发明的工艺流程框图。
图2为本发明实施例1制备的介孔炭材料的SEM图；(放大倍数20000×)
图3为本发明实施例1制备的介孔炭材料的N2吸附曲线；
图4为本发明实施例1制备的介孔炭材料的孔径分布图；
图5为本发明实施例1制备的介孔炭材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，利用间苯二酚和甲醛溶液为原料，三水碳酸镁作催化剂制备介孔炭材料。
以下实施例中，采用JEOL公司JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察最终产物形貌；采用美国康塔公司的全自动比表面分析仪(NOVA2000e)对样品的比表面积、吸附容量和孔径分布进行表征分析；采用日本RigakuUltimaⅣ型X射线衍射仪检测样品的物相结构，获得XRD图谱。
实施例1
一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，其工艺流程框图见图1，具体包括下述步骤：
(1)催化剂的制备
取3g三水碳酸镁加入30mL蒸馏水中，40℃以搅拌速率为200r/min搅拌30min后，静置24h，得到饱和三水碳酸镁上清液作催化剂；其中，采用三水碳酸镁纯度为60wt.％，pH值为10.5，溶解度为0.75g/L。
(2)炭质前驱体的制备
取20g所得饱和三水碳酸镁上清液作催化剂，加热催化剂的同时施加搅拌速率为200r/min的搅拌，按摩尔比，间苯二酚：甲醛＝1：5，质量比，氢氧化钠：间苯二酚＝1:7，在45℃时加入15g间苯二酚和2.14g氢氧化钠，反应10min后升至55℃，加入20g甲醛溶液后继续反应10min。混合液在80℃下反应0.5h，得酚醛树脂湿凝胶。
(3)介孔炭的制备
将酚醛树脂湿凝胶在90℃的烘箱内干燥5h后，置于氮气气氛的气氛炉中，从室温以3℃/min的升温速率升温至800℃后，炭化1.5h，可得介孔炭材料，其气孔率为83％，收率为45％,，抗压强度为25.678Mpa。
对本实施例制备的介孔炭材料进行检测分析，其SEM图见图2，从图2可见，制备的介孔炭表面粗糙，可以清楚的看到密集分布的孔道，孔径较小，为纳米级，孔道形状规则且分布均匀；制备的介孔炭材料的N2吸附曲线如图3所示，该材料的N2吸附-脱附等温线与Ⅱ型相接近。该类型的曲线在介孔材料孔径大于20nm时比较常见。通过对曲线的分析，当相对压力P/P0大于0.9时，样品的吸附量停止增加，说明大孔结构很少。此外，我们还能分析得到该材料的比表面积大约为193.475m2/g，平均孔径为22.696nm。其孔径分布图见图4，由图中曲线可以看出样品孔径在20～50nm之间分布较为密集，这与N2吸附曲线的分析结果吻合，即所得多孔炭中含大量的介孔结构；制备的介孔炭材料XRD结果如图5所示，从图中还可以看出，在2θ＝22°存在着较强的峰，对应着炭材料(120)衍射峰；在2θ＝42.5°处存在着一个较弱的衍射峰，对应着石墨的(104)面衍射峰，说明介孔炭材料中存在着少量的石墨微晶。
对比例1
一种碱式碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，包括下述步骤：
(1)催化剂的制备
取3g碱式碳酸镁加入30mL蒸馏水中，40℃恒温搅拌30min后，其中，静置24h后，得到碱式碳酸镁上清液作催化剂。
(2)炭质前驱体的制备
取20g所得碱式碳酸镁上清液作催化剂，加热催化剂的同时施加搅拌速率为200r/min的搅拌作用，按摩尔比，间苯二酚：甲醛＝1：5，质量比，氢氧化钠：间苯二酚＝1:7，在45℃时加入15g间苯二酚和2.14g氢氧化钠，反应10min后升至55℃，加入20g甲醛溶液后继续反应10min。混合液在80℃下反应0.5h得酚醛树脂湿凝胶。
(3)多孔炭的制备
将酚醛树脂湿凝胶在90℃的烘箱内干燥5h后，置于800℃的气氛炉中炭化1.5h，可得多孔炭材料，其气孔率为30％，收率为28％，抗压强度为9.35MPa，平均孔径为10.657nm。
在对比例1中，催化剂采用碱式碳酸镁，制备的多孔炭材料气孔率大大降低，抗压强度减小，平均孔径减小。这是由于碱式碳酸镁的稳定性高，其分子中结合水的强度远大于三水碳酸镁，炭化过程不易分解，难以形成均匀的孔道结构。
对比例2
一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，包括下述步骤：
(1)催化剂的制备
取3g三水碳酸镁加入30mL蒸馏水中，40℃以搅拌速率为200r/min搅拌30min后，静置24h，得到饱和三水碳酸镁上清液作催化剂；其中，采用三水碳酸镁纯度为60wt.％，pH值为10.5，溶解度为0.75g/L。
(2)炭质前驱体的制备
取20g所得饱和三水碳酸镁上清液作催化剂，加热催化剂的同时施加搅拌速率为100r/min的搅拌作用，按摩尔比，间苯二酚：甲醛＝1：5，按质量比，氢氧化钠：间苯二酚＝1:7，在45℃时加入15g间苯二酚、2.14g氢氧化钠和20g甲醛溶液后反应10min。混合液在80℃下反应0.5h得酚醛树脂湿凝胶。
(3)多孔炭的制备
将酚醛树脂湿凝胶在90℃的烘箱内干燥5h后，置于800℃的气氛炉中炭化1.5h可得介孔炭材料，其气孔率为67％，收率为38％，抗压强度为15.253MPa，平均孔径为20nm；
本对比例在炭质前驱体的制备过程中，采用物理一同加入，炭质前驱体的成孔过程为两个阶段温度控制，最终制得的多孔炭材料收率低，抗压强度低，这是因为炭质前驱体聚合过程反应不完全，没有形成完整的三维网状结构，因此炭化过程缺陷较多。
实施例2
一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，包括下述步骤：
(1)催化剂的制备
取3g自制三水碳酸镁加入30mL蒸馏水中，20℃以搅拌速率为300r/min搅拌10min后，静置24h，得到饱和三水三水碳酸镁上清液作催化剂；采用的三水碳酸镁纯度为50wt.％，pH值为10，溶解度为0.7g/L。
(2)炭质前驱体的制备
取20g所得饱和三水碳酸镁上清液作催化剂，加热催化剂的同时施加搅拌速率为100r/min的搅拌作用，按摩尔比，间苯二酚：甲醛＝1.5：6，按质量比，氢氧化钠：间苯二酚＝3:5，在40℃时加入22g间苯二酚和13.2g氢氧化钠，反应20min后升至50℃，加入24g甲醛溶液后继续反应10min。混合液在60℃下反应2h，得酚醛树脂湿凝胶。
(3)介孔炭材料的制备
将酚醛树脂湿凝胶在100℃的烘箱内干燥4h后，置于500℃的气氛炉中炭化3h，可得介孔炭材料，其气孔率为75％，收率为45％，抗压强度为26.735MPa，平均孔径为35nm。
实施例3
一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，包括下述步骤：
(1)催化剂的制备
取3g自制三水碳酸镁加入30mL蒸馏水中，40℃以搅拌速率为200r/min搅拌30min后，静置24h，得到饱和三水三水碳酸镁上清液作催化剂；采用的三水碳酸镁纯度为45wt.％，pH值为9.5，溶解度为0.68g/L。
(2)炭质前驱体的制备
取20g所得饱和三水碳酸镁上清液作催化剂，加热催化剂的同时施加搅拌速率为100r/min的搅拌作用，按摩尔比，间苯二酚：甲醛＝1.5：6，按质量比，氢氧化钠：间苯二酚＝2:6，在40℃时加入22g间苯二酚和7.3g氢氧化钠，反应20min后升至50℃，加入24g甲醛溶液后继续反应20min，混合液在90℃下反应0.5h，得酚醛树脂湿凝胶。
(3)介孔炭的制备
将酚醛树脂湿凝胶在80℃的烘箱内干燥6h后，置于600℃的气氛炉中炭化2h可得介孔炭材料，其气孔率为80％，收率为50％，抗压强度为21.3MPa，平均孔径为40nm。
实施例4
一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，包括下述步骤：
(1)催化剂的制备
取3g自制三水碳酸镁加入30mL蒸馏水中，40℃以搅拌速率为200r/min搅拌30min后，静置24h，得到饱和三水三水碳酸镁上清液作催化剂；采用的三水碳酸镁纯度为45wt.％，pH值为9.5，溶解度为0.68g/L。
(2)炭质前驱体的制备
取20g所得饱和三水碳酸镁上清液作催化剂，加热催化剂的同时施加搅拌速率为100r/min的搅拌作用，按摩尔比，间苯二酚：甲醛＝1.5：6，在40℃时加入22g间苯二酚，反应20min后升至50℃，加入24g甲醛溶液后继续反应20min，混合液在90℃下反应0.5h，得酚醛树脂湿凝胶。
(3)介孔炭的制备
将酚醛树脂湿凝胶在80℃的烘箱内干燥6h后，置于600℃的气氛炉中炭化2h可得介孔炭材料。
本实施例中，炭质前驱体的制备过程中，未加入氢氧化钠助剂，制备的介孔炭材料，其气孔率为50％，收率为49％，抗压强度为10.5MPa，平均孔径为40nm。

Claims (8)

1.一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤1：催化剂的制备
将三水碳酸镁加入蒸馏水中，搅拌均匀，静置分层，得到饱和三水碳酸镁上清液作为催化剂；所述的三水碳酸镁纯度为45～60wt.％，pH值为9.5～10.5，溶解度为0.68～0.75g/L；
步骤2：炭质前驱体的制备
(1)持续搅拌过程中，将饱和三水碳酸镁上清液加热至40～45℃，加入间苯二酚和氢氧化钠助剂，搅拌10～20min，然后升温至50～55℃，加入甲醛溶液，搅拌10～20min，得到混合液；其中，按摩尔比，间苯二酚：甲醛＝(1～1.5)：(5～6)；按质量比，饱和三水碳酸镁上清液：氢氧化钠：间苯二酚＝(6～11)：(0～3)：(5～7)；
(2)混合液升温至60～90℃，搅拌反应0.5～2h，得到酚醛树脂湿凝胶；
步骤3：介孔炭材料制备
将酚醛树脂湿凝胶烘干，将烘干后的酚醛树脂凝胶置于气氛炉中，以2～5℃/min的升温速率升温至500～800℃炭化1～3h，得到介孔炭材料。
2.如权利要求1所述的三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的搅拌均匀，搅拌温度为20～40℃，恒温搅拌10～60min，搅拌速率为100～300r/min。
3.如权利要求1所述的三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的静置，静置时间≥24h。
4.如权利要求1所述的三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，其特征在于，所述的步骤2(1)中，所述的搅拌，搅拌速率为100～300r/min。
5.如权利要求1所述的三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的烘干，烘干温度为80～100℃，烘干时间为4～6h。
6.如权利要求1所述的三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的气氛炉中，气氛为惰性气体氮气。
7.如权利要求1所述的三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，其特征在于，所述的三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料，介孔炭的产品收率为40％～60％。
8.如权利要求1所述的三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，其特征在于，制备的介孔炭材料，其气孔率为50％～90％，抗压强度为10MPa～30MPa，平均孔径为20～50nm。
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