CN109128149A - 利用氯化钠模板法在铝粉表面原位制备三维碳纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用氯化钠模板法在铝粉表面原位制备三维碳纳米材料的方法,包括以下过程:(1)氯化钠模板法原位自组装三维碳纳米材料前驱体;(2)铝粉表面球磨负载自组装三维碳纳米材料前驱体;(3)原位煅烧还原合成三维碳纳米材料/铝复合粉末:将步骤(2)得到的三维碳纳米材料前驱体/铝复合粉末置于管式炉中,通入氩气作为载气,以10℃/min,60min升温到600℃;然后以氩气、氢气混合气体为载气进行高温煅烧还原,抽滤、洗涤除去氯化钠模板后获得三维碳纳米材料/铝复合粉末;(4)三维碳纳米材料/铝复合材料块体的冷压‑烧结成型:(5)三维碳纳米材料/铝复合材料块体的挤压变形处理。
Description
技术领域
本发明涉及利用氯化钠模板法在铝粉表面原位制备三维碳纳米材料的方法,并涉及复合粉末成型技术及复合材料力学性能,属于粉末冶金技术领域。
背景技术
金属基复合材料具有高比强度、比模量、良好的导热、导电性、耐磨性、高温性能、低的热膨胀系数以及高的尺寸稳定性等优异性能,使其在航空航天、电子和汽车等领域具有广泛的应用前景。在众多的金属基复合材料中,铝基复合材料发展最快,因为铝基复合材料具有密度小、耐腐蚀、加工性能好、基体合金选择范围广、热处理性能好以及制备工艺灵活等优点。按照增强相与基体复合途径的不同,可分为外加增强体和原位增强体。
碳纳米材料是金属基复合材料理想的纳米增强增韧材料,备受科研人员瞩目,具有很重要的研究价值和应用前景。近年来,碳纳米材料增强铝基复合材料得到了迅速发展,传统的制备方法是通过外加的方式使其均匀分散在铝基体中获得复合材料,一般是采用球磨工艺进行分散,而良好的分散效果往往是由长时间的球磨过程获得的,因此高能球磨会使碳纳米材料的结构完整性受到破坏,故研究人员开始研究通过原位生长的方式进行碳纳米材料在金属粉末表面的分散。
由于碳纳米材料本征尺度的局限性,使其难以有效改善复合材料强韧性倒置关系的瓶颈问题。三维碳纳米网络状结构集成了独特的空间结构特征和碳纳米材料独特的物理化学性质,不仅具有不易堆垛团聚、高比表面积的结构特点,而且还具有优异的力学性能。如果能将其高强度、高弹性模量等优良力学性能引入到铝基复合材料中,并且在构型设计上使碳纳米材料呈现三维网络状结构,理论上将极大改善铝基材料的力学性能。
该项发明采用“模板法包覆-煅烧还原-成型变形”的系列方法,作为氯化钠模板法在铝粉表面原位制备三维碳纳米材料的方法,并涉及复合粉末成型技术及复合材料力学性能方法,可以使三维碳纳米材料在铝粉表面均匀分散,成型后的复合块体材料经过后续的热挤压变形处理,可以进一步提高致密性,获得强韧性协同增强的优异力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单的粉末冶金原位合成三维碳纳米材料/铝复合材料的方法。该方法能够有效克服传统外加碳纳米材料所带来的问题,该方法过程简单易行,所制得复合材料力学性能优良。为实现上述目的,本发明是通过以下技术方案加以实现的,
一种利用氯化钠模板法在铝粉表面原位制备三维碳纳米材料的方法,包括以下过程:
(1)氯化钠模板法原位自组装三维碳纳米材料前驱体:
将氯化钠和无水葡萄糖按照质量配比为10:0.2-0.5,溶解于适量离子水中,冷冻后再冻干,冻干后研磨得到三维碳纳米材料前驱体粉末;
(2)铝粉表面球磨负载自组装三维碳纳米材料前驱体:
将步骤(1)制得的三维碳纳米材料前驱体粉末与400目过筛的球形铝粉进行球磨混合,获得三维碳纳米材料前驱体/铝复合粉末;
(3)原位煅烧还原合成三维碳纳米材料/铝复合粉末:
将步骤(2)得到的三维碳纳米材料前驱体/铝复合粉末置于管式炉中,通入氩气作为载气,以10℃/min,60min升温到600℃;然后以氩气、氢气混合气体为载气进行高温煅烧还原,抽滤、洗涤除去氯化钠模板后获得三维碳纳米材料/铝复合粉末;
(4)三维碳纳米材料/铝复合材料块体的冷压-烧结成型:
将步骤(3)制得的三维碳纳米材料/铝复合粉末进行冷压成型,然后烧结处理,得到三维碳纳米材料/铝复合材料块体;
(5)三维碳纳米材料/铝复合材料块体的挤压变形处理:
将步骤(4)制得的三维碳纳米材料/铝复合材料块体放入箱式加热炉中加热,然后进行热挤压变形处理,获得挤压态复合材料块体。
优选地,步骤(4)的工艺条件为:进行600MPa冷压成型,然后在管式炉中进行烧结处理,烧结温度设定在630℃,烧结时间为1h,保护气氛为氩气。步骤(5)热挤压时,箱式加热炉设定温度为550℃,挤压比为16:1。
本发明具有以下优点:首先以氯化钠为模板制备三维碳纳米材料前驱体,通过球磨分散工艺将前驱体负载在铝粉表面,煅烧还原后获得三维碳纳米材料/铝复合粉末,结合粉末冶金技术制备复合材料块体。采用该方法制备的三维碳纳米材料/铝复合材料,其拉伸性能实现了强韧性的协同增强。
本发明利用氯化钠模板法在铝粉表面原位生长三维碳纳米增强体,并通过成型及变形工艺实现对复合材料组织结构的设计,优化了复合材料的性能,展现出较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中球磨前后铝粉的扫描照片。
图2为实施例1中表面活性剂处理前后铝粉的扫描照片。
图3为实施例1中利用液相湿法复合在球状和片状铝粉表面包覆三维碳纳米材料前驱体的扫描照片。
图4为实施例1中铝粉表面包覆层的微区元素能谱图。
图5为实施例1中三维碳纳米材料/铝复合粉末腐蚀掉铝基体后的透射照片。
图6为实施例2中利用固相干法球磨在铝粉表面包覆三维碳纳米材料前驱体的扫描照片。
图7为实施例2中前驱体粉末煅烧还原后在铝粉表面原位包覆三维碳纳米材料的扫描照片。
图8为实施例2、3、4中复合材料及纯铝块体试样的拉伸应力应变曲线。
图9为实施例3中复合材料断口扫描照片。
图10为实施例3中复合材料烧结态和挤压态的X射线衍射谱。
具体实施方式
本发明的技术路线如下:
利用氯化钠模板法在铝粉表面原位制备三维碳纳米材料,并由复合粉末制备块体复合材料;其特征包括以下过程:
(1)氯化钠模板法原位自组装三维碳纳米材料前驱体:
将氯化钠和无水葡萄糖按照质量配比为10:0.2-0.5,溶解于适量离子水中,磁力搅拌至溶液澄清,并置于培养皿中于冰箱冷冻室-20℃条件下冷冻24h,将冷冻后的样品放于冷冻干燥机内冻干,冻干后研磨得到复合粉末前驱体;
(2)铝粉表面球磨负载自组装三维碳纳米材料前驱体:
将步骤(1)制得的三维碳纳米材料前驱体粉末与400目过筛的球形铝粉进行球磨混合,获得三维碳纳米材料前驱体/铝复合粉末;球磨参数为转速200转/分,时间6h。
(3)原位煅烧还原合成三维碳纳米材料/铝复合粉末:
将步骤(2)得到的粉末置于管式炉中,通入氩气作为载气,以10℃/min,60min升温到600℃;然后以氩气、氢气混合气体为载气进行高温煅烧还原,抽滤、洗涤除去氯化钠模板后获得三维碳纳米材料/铝复合粉末,气体流量设定为氢气/氩气混合气,比例为100/200mL/min,温度为600℃,还原时间为2h。
(4)三维碳纳米材料/铝复合材料块体的冷压-烧结成型:
将步骤(3)制得的三维碳纳米材料/铝复合粉末进行600MPa冷压成型,然后在管式炉中进行烧结处理,烧结温度设定在630℃,烧结时间为1h,保护气氛为氩气,得到三维碳纳米材料/铝复合材料块体;
(5)三维碳纳米材料/铝复合材料块体的挤压变形处理:
将步骤(4)制得的三维碳纳米材料/铝复合材料块体放入箱式加热炉中加热,然后进行热挤压变形处理,获得挤压态复合材料块体。热挤压时,箱式加热炉设定温度为550℃,挤压比为16:1。
下面结合实施例进一步说明本发明,这些实施例只用于说明本发明,并不限制本发明。
实施例1
本发明使用的铝粉表面光滑粒径均匀,大约为40μm(400目),有一层均质的氧化铝膜,铝粉的微观形貌如图1所示;取20g球状铝粉按照球料比10:1进行球磨,转速为352转/分,球磨4h,球磨后的铝粉厚度为1~2μm,铝粉表面较为平整,如图2a所示。用浓度为1wt.%的表面活性剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)对原始铝粉(图1)进行表面活化处理后,获得的球状铝粉表面更加光洁,形貌如图2b所示。
将氯化钠和无水葡萄糖按照质量配比为20:0.5,溶解于75mL去离子水中,磁力搅拌至溶液澄清;将上述CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)活化处理后的球形铝粉及球磨后得到的片状铝粉,分别加入到磁力搅拌中的三维碳纳米材料前驱体溶液中,得到混合悬浮液,并置于培养皿中于冰箱冷冻室-20℃条件下冷冻24h,将冷冻后的样品放于冷冻干燥机内冻干,冻干后研磨得到复合粉末前驱体;通过扫描电子显微镜观察形貌如图3所示。
将上述复合粉末前驱体置于管式炉中煅烧,通入氩气作为载气,以10℃/min,60min升温到600℃,然后以氩气、氢气混合气体为载气进行高温煅烧还原,抽滤、洗涤除去氯化钠模板后获得三维碳纳米材料/铝复合粉末;复合粉末中铝粉表面包覆层的形貌及微区元素能谱分析结果如图4所示。复合粉末用稀盐酸对铝基体进行腐蚀后得到三维碳纳米材料,通过透射电子显微镜观察形貌如图5所示。
上述工艺获得的复合粉末由于碳含量过高,难以进行后续的复合材料块体成型,但上述在铝粉表面原位制备三维碳纳米材料的工艺条件对该发明成果仍然具有一定程度的指导意义。故对实施例1调整参数并进行改进,形成如下实施例2、3和空白对照组实施例4。
实施例2
将氯化钠和无水葡萄糖按照质量配比为10:0.225,溶解于50mL去离子水中,磁力搅拌至溶液澄清,并置于培养皿中于冰箱冷冻室-20℃条件下冷冻24h,将冷冻后的样品放于冷冻干燥机内冻干,冻干后研磨得到复合粉末前驱体;将前驱体粉末和400目过筛的球形铝粉按照1:10的质量比进行球磨,球磨参数为转速200转/分,时间6h;通过扫描电子显微镜观察球磨后形貌如图6所示。球磨后得到三维碳纳米材料前驱体/铝复合粉末,通入氩气作为载气,以10℃/min,60min升温到600℃,然后以氩气、氢气混合气体为载气进行高温煅烧还原,抽滤、洗涤除去氯化钠模板后获得三维碳纳米材料/铝复合粉末;通过高倍扫描电子显微镜进行观察,形貌如图7所示。将复合粉末进行600MPa冷压成型,630℃氩气保护下烧结,在箱式炉中550℃加热后,按照16:1的挤压比进行热挤压,得到复合材料块体;其拉伸应力应变曲线如图8曲线1所示。
实施例3
将氯化钠和无水葡萄糖按照质量配比为10:0.225,溶解于50mL去离子水中,磁力搅拌至溶液澄清,并置于培养皿中于冰箱冷冻室-20℃条件下冷冻24h,将冷冻后的样品放于冷冻干燥机内冻干,冻干后研磨得到复合粉末前驱体;将前驱体粉末和400目过筛的球形铝粉按照2:10的质量比进行球磨,球磨参数为转速200转/分,时间6h,球磨后得到三维碳纳米材料前驱体/铝复合粉末;然后通入氩气作为载气,以10℃/min,60min升温到600℃,然后以氩气、氢气混合气体为载气进行高温煅烧还原,抽滤、洗涤除去氯化钠模板后获得三维碳纳米材料/铝复合粉末;将复合粉末进行600MPa冷压成型,630℃氩气保护下烧结,在箱式炉中550℃加热后,按照16:1的挤压比进行热挤压,得到复合材料块体;其拉伸应力应变曲线如图8曲线2所示。用扫描电镜对复合材料断口进行分析,形貌如图9所示。对比复合材料烧结态和挤压态的X射线衍射谱,如图10所示,复合材料在热变形之后存在晶粒的择优取向,产生变形织构。
实施例4(空白对照试验)
将400目过筛的球形铝粉进行球磨,球磨参数为转速200转/分,时间6h,将球磨后的铝粉进行600MPa冷压成型,630℃氩气保护下烧结,在箱式炉中550℃加热后,按照16:1的挤压比进行热挤压,得到复合材料块体;其拉伸应力应变曲线如图8曲线0所示。
Claims (3)
1.一种利用氯化钠模板法在铝粉表面原位制备三维碳纳米材料的方法,包括以下过程:
(1)氯化钠模板法原位自组装三维碳纳米材料前驱体:
将氯化钠和无水葡萄糖按照质量配比为10:0.2-0.5,溶解于适量离子水中,冷冻后再冻干,冻干后研磨得到三维碳纳米材料前驱体粉末;
(2)铝粉表面球磨负载自组装三维碳纳米材料前驱体:
将步骤(1)制得的三维碳纳米材料前驱体粉末与400目过筛的球形铝粉进行球磨混合,获得三维碳纳米材料前驱体/铝复合粉末。
(3)原位煅烧还原合成三维碳纳米材料/铝复合粉末:
将步骤(2)得到的三维碳纳米材料前驱体/铝复合粉末置于管式炉中,通入氩气作为载气,以10℃/min,60min升温到600℃;然后以氩气、氢气混合气体为载气进行高温煅烧还原,抽滤、洗涤除去氯化钠模板后获得三维碳纳米材料/铝复合粉末;
(4)三维碳纳米材料/铝复合材料块体的冷压-烧结成型:
将步骤(3)制得的三维碳纳米材料/铝复合粉末进行冷压成型,然后烧结处理,得到三维碳纳米材料/铝复合材料块体。
(5)三维碳纳米材料/铝复合材料块体的挤压变形处理:
将步骤(4)制得的三维碳纳米材料/铝复合材料块体放入箱式加热炉中加热,然后进行热挤压变形处理,获得挤压态复合材料块体。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)的工艺条件为:进行600MPa冷压成型,然后在管式炉中进行烧结处理,烧结温度设定在630℃,烧结时间为1h,保护气氛为氩气。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)热挤压时,箱式加热炉设定温度为550℃,挤压比为16:1。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110921651A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-03-27 | 天津大学 | 金属辅助盐模板法制备三维碳基复合材料 |
CN113979439A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-01-28 | 陕西科技大学 | 一种Si5C3微纳米材料及其制备方法 |
CN114042928A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-02-15 | 西北有色金属研究院 | 一种钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的制备方法 |
CN114888298A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-08-12 | 巢湖学院 | 一种二维高熵合金及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105217687A (zh) * | 2015-09-14 | 2016-01-06 | 天津大学 | 一种基于氯化钠模板的二硫化钼纳米片制备方法 |
CN105525124A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-04-27 | 天津大学 | 原位合成三维石墨烯增强铜基复合材料制备方法 |
CN107460375A (zh) * | 2017-07-21 | 2017-12-12 | 天津大学 | 一种改善Ni‑石墨烯杂聚体增强铝基复合材料力学性能的方法 |
CN107538016A (zh) * | 2017-07-28 | 2018-01-05 | 天津大学 | 一种改善石墨烯与纯铝的界面浸润性的方法 |
-
2018
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105217687A (zh) * | 2015-09-14 | 2016-01-06 | 天津大学 | 一种基于氯化钠模板的二硫化钼纳米片制备方法 |
CN105525124A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-04-27 | 天津大学 | 原位合成三维石墨烯增强铜基复合材料制备方法 |
CN107460375A (zh) * | 2017-07-21 | 2017-12-12 | 天津大学 | 一种改善Ni‑石墨烯杂聚体增强铝基复合材料力学性能的方法 |
CN107538016A (zh) * | 2017-07-28 | 2018-01-05 | 天津大学 | 一种改善石墨烯与纯铝的界面浸润性的方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110921651A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-03-27 | 天津大学 | 金属辅助盐模板法制备三维碳基复合材料 |
CN114042928A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-02-15 | 西北有色金属研究院 | 一种钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的制备方法 |
CN113979439A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-01-28 | 陕西科技大学 | 一种Si5C3微纳米材料及其制备方法 |
CN114888298A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-08-12 | 巢湖学院 | 一种二维高熵合金及其制备方法和应用 |
CN114888298B (zh) * | 2022-05-20 | 2024-01-16 | 巢湖学院 | 一种二维高熵合金及其制备方法和应用 |
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