CN109121410A - 用于催化脱氢的方法 - Google Patents

用于催化脱氢的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109121410A
CN109121410A CN201780027420.0A CN201780027420A CN109121410A CN 109121410 A CN109121410 A CN 109121410A CN 201780027420 A CN201780027420 A CN 201780027420A CN 109121410 A CN109121410 A CN 109121410A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
catalytic
dehydrogenation
stream
fluidisation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780027420.0A
Other languages
English (en)
Inventor
M·T·普雷茨
骆林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Priority to CN202210490620.2A priority Critical patent/CN115231985A/zh
Publication of CN109121410A publication Critical patent/CN109121410A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

提供了一种用于催化脱氢的方法，所述方法包括将流化气体流化气体与流化的催化剂流混合，所述流化气体包括甲烷、天然气、乙烷、氢气、氮气或其任何组合，所述流化的催化剂流已穿过催化脱氢反应器并且已离开催化剂分离区以形成催化剂再循环流；并使所述催化剂再循环流直接或间接地再循环到催化脱氢反应器中。

Description

用于催化脱氢的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年5月9日提交的美国临时申请第62/333,313号的优先权，所述美国临时申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及一种用于催化脱氢的方法。
背景技术
已知多种低级烯烃和二烯烃广泛用于多种化学方法，作为起始材料和作为中间产物。在非限制性实例中，这些可包含乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和丁二烯。虽然烯烃和二烯烃可能是一些工业过程的副产物，例如流化催化裂化，但对烯烃的需求增加促使“专用”烯烃和/或二烯烃产生的发展。一种此类“专用”方法是链烷烃和/或其它可脱氢烃的催化脱氢。
在用于催化脱氢的方法中，已通过催化脱氢反应器一次或多次的催化剂仍然可含有显著活性水平。此类保持一定活性的用过的催化剂被称作用过的催化剂。保持极少活性或没有活性的催化剂被称作废催化剂。通常在离开催化脱氢反应器之后将脱氢催化剂与产物流分离。在此类分离之后，可以发送催化剂颗粒的全部或部分以再生。由于使用一些分离的催化剂颗粒并保持一定活性，所以再循环一些分离的催化剂可以产生经济效益。此外，脱氢催化剂再循环可以使得能够控制催化剂进料温度和反应器空间速度。控制反应器中的催化剂温度是有益的，因为过高的温度会导致选择性差。另外，可借助于催化剂再循环流调整反应器空间速度，借此允许过程控制器响应失活催化剂或在放大中潜在的误算。
在常规的流化催化裂化***中，蒸汽用作汽提气体以去除再循环催化剂夹带的任何烃。在链烷烃的催化脱氢中需要蒸汽，因为其将通过形成单独且不同的相而冷凝并易于与烃分离。然而，蒸汽在相关温度下使催化剂严重失活，如图9中可见，其说明活性从45％下降到18％。
本公开通过提供再循环用过的脱氢催化剂同时保持催化剂活性和选择性的方法解决了这些问题。
发明内容
在一个实施例中，本公开提供一种用于催化脱氢的方法，其包括将流化气体流化气体与流化的催化剂流混合，所述流化气体包括甲烷、天然气、乙烷、氢气、氮气或其任何组合，所述流化的催化剂流已穿过催化脱氢反应器并且已离开催化剂分离区以形成催化剂再循环流；并且将所述催化剂再循环流直接或间接地再循环到催化脱氢反应器中。
附图说明
图1是说明本发明方法的第一实施例的流程图，其中催化剂分离区段的汽提区也是反应器再循环催化剂流化区；
图2是说明本发明方法的第二实施例的流程图，其中催化剂分离区段的汽提区也是反应器再循环催化剂流化区；
图3是说明如图1中所展示的本发明方法的第一实施例的流程图，不同之处在于催化剂分离区段的汽提区与反应器再循环催化剂流化区分离；
图4是说明如图2中所展示的本发明方法的第二实施例的流程图，不同之处在于催化剂分离区段的汽提区与反应器再循环催化剂流化区分离；
图5是说明用于操作本发明方法的一实施例的一种设备配置的示意图，其中催化剂再循环流直接发送到反应器；
图6是说明用于操作本发明方法的另一实施例的一种设备配置的示意图，其中催化剂再循环流在被发送到反应器之前被发送到混合区；
图7是说明用于操作本发明方法的一实施例的一种设备配置的示意图，其中催化剂分离区包含用作反应器再循环催化剂流化区的侧汽提器，并且催化剂再循环流直接发送到反应器；
图8是说明用于操作本发明方法的另一实施例的一种设备配置的示意图，其中催化剂分离区包含用作反应器再循环催化剂流化区的侧汽提器，并且催化剂再循环流在被发送到反应器之前被发送到混合区；且
图9是描绘通过蒸汽使脱氢催化剂失活的图。
具体实施方式
本公开提供一种用于催化脱氢的方法，其包括将流化气体流化气体与流化的催化剂流混合，所述流化气体包括甲烷、天然气、乙烷、氢气、氮气或其任何组合，所述流化的催化剂流已穿过催化脱氢反应器并且已离开催化剂分离区以形成催化剂再循环流；并且将所述催化剂再循环流直接或间接地再循环到催化脱氢反应器中。在本文中公开的方法的实施例中使用的流化气体是包括甲烷、天然气、乙烷、氢气、氮气或其任何组合的流化气体。
本发明方法可以与任何催化脱氢专用方法结合使用以产生烯烃和/或二烯烃。美国专利申请62/139938、PCT公开申请WO 2005/077867和PCT/US16/2112描述某些此类产生方法，所述申请的公开内容以全文并入本文中。用于此类催化脱氢方法的原料包含饱和或部分饱和的烃(“烃进料”)。烃进料可包含以下中的一种或多种：1)分别是链烷烃化合物，优选地具有2到6个碳原子但更优选地少于5个碳原子的低级烷烃，例如乙烷、丙烷、异丁烷和正丁烷；对应的烯烃，即乙烯、丙烯、异丁烯和正丁烯；和2)烷基芳烃化合物，优选地低级烷基芳烃化合物，如乙苯、丙苯、异丙苯和甲基乙苯；对应的乙烯基芳烃化合物，(即，“烯基芳族”)，即苯乙烯、异丙苯或α-甲基苯乙烯。描述了本发明的若干实施例，包含低级烷烃和烷基芳族化合物的同时和分开的脱氢。本发明可用于分别由乙苯和乙烷制备苯乙烯和乙烯。同样地，异丙苯和丙烯可分别由丙苯和丙烷制备。所属领域的一般技术人员将容易地认识到其它潜在的烃进料。
图1和2是说明用于操作本发明的实施例的两种主要方法的流程图。图1说明在脱氢催化剂存在的情况下烃的催化脱氢。将得到的流化脱氢产物和用过的催化剂流进行催化剂分离过程，从中提取烯烃产物流并发送给产物回收。然后将分离的流化的用过的催化剂颗粒进行组合的汽提和反应器再循环催化剂流化步骤。如图1和2中所展示，分离的流化的催化剂用过的颗粒的某一部分将进入催化剂再生过程。在反应器再循环催化剂流化步骤之后，将流化的用过的催化剂流返回催化脱氢步骤。图2说明基本上相似的方法，不同之处在于在组合的催化剂汽提和反应器再循环催化剂流化步骤之后，然后将流化的用过的催化剂流发送给混合步骤，在混合步骤中将其与再生和/或新鲜的脱氢催化剂混合。在此类混合步骤之后，将流化的用过的催化剂与再生的和新鲜的催化剂中的一种或两种一起发送给催化脱氢步骤。
图3和4分别进一步说明图1和2中所说明的方法，不同之处在于反应器再循环催化剂流化步骤仅在一部分分离的流化的催化剂颗粒上进行，并且与催化剂汽提步骤分开进行。如图3和4中所展示，经过反应器再循环催化剂流化步骤的催化剂颗粒直接发送给催化脱氢步骤(图3)或混合区(图4)。
参看图5，展示了例如用于产生丙烯的专用催化脱氢***1。催化脱氢***1包含催化脱氢反应器10，通过进料管线15将一种或多种烃进料注入其中。再生的催化剂可以首先通过管线20馈入到管线25中，然后将进入流化床脱氢反应器10。产物流离开反应器10进入催化剂分离区30，其中流化的催化剂颗粒与产物流的气态组分分离。在图5中展示的实施例中，催化剂分离区30包括多个旋风分离器35，每个旋风分离器终止于浸入管40中，所述浸入管40排空到汽提段45中。流化气体通过进料管线75进入反应器再循环催化剂流化/汽提段45，进料管线75在通常用于流化应用的分配器中将流化气体分布在整个环形横截面上。使分离的催化剂颗粒与气态混合物接触，所述气态混合物在反应器再循环催化剂流化/汽提段45中包括至少40vol％的流化气体。本文中包含并公开了至少40vol％的所有个别值和子范围。举例来说，气态组分可包括至少40、50、60、70、80、90或100vol％的流化气体。在一特定实施例中，反应器再循环催化剂流化/汽提段45中的气态组分包括60vol％的甲烷。在汽提段45中的甲烷气态组分小于100vol％的那些实施例中，气态组分的剩余部分可包含例如氮气、氢气、乙烷和丙烷。一部分分离的催化剂颗粒可以进入用过的催化剂进料管线55并进入催化剂再生器***60。
在一特定实施例中，气态组分含有不超过30vol％的蒸汽。本文中包含并公开了等于或小于30vol％的所有个别值和子范围。举例来说，气态组分可包括不超过30vol％的蒸汽，或者替代地，不超过20vol％的蒸汽，或者替代地，不超过10vol％。
反应器再循环催化剂流化条件
在反应器再循环催化剂流化/汽提段45中，在500到800℃的温度下，用过的催化剂与包含至少40vol％的流化气体的气态组分接触1秒到3分钟的时间。更优选10秒到2分钟，且更优选30秒到90秒。本文中包含并公开了500到800℃的所有个别值和子范围；例如，反应器再循环催化剂流化/汽提段45中的温度范围可为下限500、575、625、700或775℃到上限550、600、650、700、750或800℃。此类接触的时间和温度至少部分地取决于具体的烃进料含量和气态组分中流化气体的浓度和特性。
举例来说，对于乙苯的催化脱氢，反应器再循环催化剂流化/汽提段45中的温度范围可为560到620℃。本文中包含并公开了560到620℃的所有个别值和子范围；例如，用于乙苯脱氢的反应器再循环催化剂流化/汽提段45的温度范围可为下限560、580、590、600或610℃到上限585、592、604、616或620℃。举例来说，乙苯的反应器再循环催化剂流化/汽提段45的温度范围可为560到620℃，或者替代地，580到600℃，或者替代地，600到620℃，或者替代地，585到615℃。
对于丙烷的催化脱氢，反应器再循环催化剂流化/汽提段45的温度范围可为580到640℃。本文中包含并公开了580到640℃的所有个别值和子范围；例如，用于丙烷催化脱氢的反应器再循环催化剂流化/汽提段45的温度范围可为下限580、600、610、620或630℃到上限605、613、622、634或640℃。举例来说，用于丙烷催化脱氢的反应器再循环催化剂流化/汽提段45的温度范围可为580到640℃，或者替代地，600到620℃，或者替代地，620到640℃，或者替代地，610到630℃。
用过的催化剂与反应器再循环催化剂流化/汽提段45中的流化气体接触1秒到3分钟的时间。本文中包含并公开了1秒到3分钟的所有个别值和子范围；例如，接触时间的范围可为下限1、5、10、30、60、90、120或150秒到上限10、20、50、100、120、150或180秒。举例来说，接触可以发生1到180秒的时间，或者替代地，10到95秒，或者替代地，95到120秒，或者替代地，20到120秒。
在反应器再循环催化剂流化/汽提段45中的接触时间之后，用过的催化剂和气态组分(统称为催化剂再循环流)直接通过管线50进入催化脱氢反应器10。图6说明如图5中所展示的方法，不同之处在于催化剂再循环料流首先通过管线57进入混合区65，其中在进入脱氢反应器10之前，催化剂再循环流可以与离开催化剂再生器***60的再生的催化剂混合。
反应器的条件
在催化剂再循环流直接从反应器再循环催化剂流化/汽提段45进入催化脱氢反应器10的那些实施例中，反应器10中的温度通常比反应器再循环催化剂流化区50中的温度高10到40℃。
混合区的条件
在催化剂再循环流在进入催化脱氢反应器10之前进入混合区65的那些实施例中，混合区65中的温度通常比反应器再循环催化剂流化/汽提段45中的温度高10℃到100℃。
举例来说，对于丙烷的催化脱氢，混合区65中的温度范围可为640到680℃。本文中包含并公开了640到680℃的所有个别值和子范围；例如，混合区65中的温度范围可为下限640、650、660或670℃到上限644、655、663、672或680℃。举例来说，混合区65中的温度范围可为640到680℃，或者替代地，640到660℃，或者替代地，660到680℃，或者替代地，650到670℃。
举例来说，对于乙苯的催化脱氢，混合区65中的温度范围可为620到670℃。本文中包含并公开了620到670℃的所有个别值和子范围；例如，混合区65中的温度范围可为下限620、630、640、650或660℃到上限628、637、646、655、666或670℃。举例来说，混合区65中的温度范围可为620到670℃，或者替代地，620到645℃，或者替代地，645到670℃，或者替代地，630到660℃。
附加实施例
图7和8说明本发明的替代实施例，其中催化剂分离步骤终止于两个区段中——汽提段80和额外的反应器再循环催化剂流化区70。当存在此类反应器再循环催化剂流化段70时，进入反应器再循环催化剂流化段70的分离的用过的催化剂颗粒与通过管线75进入的流化气体接触，流化气体例如甲烷、天然气、乙烷、氢气和/或氮气。汽提气体通过管线85进入汽提段80。可以使用任何适当的汽提气体，包含例如甲烷、氢气、蒸汽和氮气。然后，进入汽提段80的用过的催化剂通过管线55进入催化剂再生***60。在图7中，在通过管线50暴露于流化气体之后，将流化的用过的催化剂流直接发送给催化脱氢反应器10。在图8中，在送到催化脱氢反应器10之前，在暴露于流化气体的流化的用过的催化剂流首先通过管线57发送给混合区65。替代地，来自反应器再循环催化剂流化段70的流化的用过的催化剂流可以发送给催化剂再生器***60，而来自汽提段80的流化的用过的催化剂流可以送到脱氢反应器10或混合区65。
本发明方法的实施例准许再循环脱氢催化剂，同时保持可接受的催化剂活性水平。举例来说，在丙烷脱氢的状况下，在再循环的催化剂和再生的催化剂存在的情况下，丙烷在催化脱氢反应器中向丙烯的总转化率范围可为30到55％。本文中包含并公开了30到55％的所有个别值和子范围；例如，总丙烷转化率的范围可为下限30、35、40、45或50％到上限38、47或55％。举例来说，丙烷的总转化率范围可为30到42％，或者替代地，43到55％，或者替代地，35到50％，或者替代地，30到55％。
在另一实施例中，在与反应器再循环催化剂流化区50中的流化气体接触后，再循环催化剂流具有大于80％的离开脱氢反应器的流化的催化剂流的脱氢活性。本文中包含并公开了大于80％的所有个别值和子范围。举例来说，在与流化气体接触后的再循环催化剂流具有大于80、82、84、86或88％的离开脱氢反应器的流化的催化剂流的脱氢活性。在一特定实施例中，在与流化气体接触后的再循环催化剂流具有大于80％到小于100％的离开脱氢反应器的流化的催化剂流的脱氢活性。
为了获得催化剂的活性，必须在过程的参考区域从装置中取出样品，在固定床反应器中在氮气下加热，并且应以10hr-1的重量每小时空间速度(WHSV)用气相色谱仪测量丙烷的转化率(反应器中的催化剂的lb/hr丙烷/lb)，气相色谱仪的催化剂与丙烷的进料比大致相同，如设备中所观测到的。举例来说，如果催化剂与丙烷的进料比为20，那么实验应进料比在实验中的催化剂的丙烷质量多20倍，然后应测量产物的组成。
预计丙烷催化反应的催化选择性大于丙烯的碳的95mol％。替代地，怀疑丙烷的热反应向丙烯提供约45mol％的碳的选择性。通过使用催化剂再循环来冷却进入反应器的催化剂的平均温度，可以在较低温度下加入相同量的热量，这允许保持催化活性同时使丙烷的热反应最小化。其结果是总体上更高的丙烯选择性。
所公开的方法的实施例还准许组合的再生和再循环的催化剂流维持用于丙烷脱氢可接受的丙烯产率(等于或大于30％)。本文中包含并公开了等于或大于30％丙烯产率的所有个别值和子范围；例如，组合的再生催化剂和再循环催化剂流可以表现出至少30、35、40、42、44、48、52或55％的丙烯产率。在具体实施例中，丙烯产率为30到40％，或者替代地，30到55％，或者替代地，40到55％，或者替代地，35到50％。
脱氢催化剂
用于本发明的优选催化剂具活性，并且能够在脱氢反应温度下通常在少于10秒内使所选择的烃进料脱氢。因此，催化剂选择以满足反应时间偏好是重要的以确保可实现短接触时间的益处，包含驱动平衡反应以提高转化率、提高选择性、降低副产物形成和产物降解，并且确保和支持适当的催化剂再生。这些优选的催化剂包含固体颗粒类型，其能够流化，并优选地，呈现在业内被称为“Geldart A”的特性的特性。另外，还可使用Geldart B催化剂，但是在一些实施例中，此类催化剂可为次优选的。根据D.Geldart，Gas FluidizationTechnology，John Wiley&Sons(纽约，1986)，34-37；和D.Geldart，“气体流化的类型”，Powder Technol.7(1973)285-292，其全部内容以引用的方式并入本文中，这些催化剂被分类为“组A”或“组B”。所属领域的技术人员将在环境条件下基于微粒的平均粒度和颗粒密度(ρp)熟悉所述颗粒的分类，其确定给定载剂中的流化特性，但为了进一步理解本文，提供了一般被称为简化的“Geldart流化图”的图1，如1973年在D.Geldart，“Types of GasFluidization”中所公开，如上所述。在图1中展示了四个Geldart“组”分类A到D，其中适用于本发明方法的组，组A和组B通常分别被称为“可充气”和“沙状”。
所属领域的技术人员理解组A为表示可充气粉末，具有流化的无泡范围；高度床膨胀；缓慢并且线性除气速率；包含具有最大泡大小和大尾流的裂开/再接合泡的优势的泡特性；高水平的固体混合和气体反向混合，假设相同U-Umf(U为载气的速度，并且Umf为最小流化速度，通常但是不一定以米每秒，m/s测量，即，存在过量气体速度)；轴对称段塞特性；和除在非常浅的床中之外无喷射。列出的特性趋于随着平均粒度降低，假设相同或随着<45微米(μm)比例提高；或随着气体的压力、温度、粘度和密度提高而提高。一般来说，颗粒呈现小平均粒度和/或低颗粒密度(<～1.4克/立方厘米，g/cm3)，在低气体速度下用平稳流化容易地流化，并且在较高气体速度下呈现控制的鼓小泡。
所属领域的技术人员理解组B为表示在Umf下开始鼓泡的“沙状”粉末；呈现中等床膨胀；快速除气；对泡大小无限制；中等水平的固体混合和气体反向混合，假设相同U-Umf；轴对称和不对称段塞两者；和仅在浅床中的喷射。这些特性趋于随着平均粒度降低而提高，但粒度分布以及气体的某一不确定性、压力、温度、粘度或密度似乎对提高所述特性几乎不起作用。一般来说，当密度(ρp)为1.4<ρp<4g/cm3时，大多数颗粒的粒度为且优选地，当密度(ρp)为4g/cm3时为当密度(ρp)为1g/cm3时为在剧烈鼓泡作用和生长大的气泡下，这些颗粒很好地流化。
应注意，Geldart组的多种紧密相关但是替代定义在额外文献作品中提供，并且粉末技术被视为研究的活跃领域，但是上述定义一般适用于本发明和其范围。
所定义催化剂的合适实例包含镓基催化剂，例如描述于美国专利6,031,143和WO2002/096844中的催化剂，其公开内容全文以引用的方式并入本文中。可制备使得其满足Geldart A或Geldart B定义的一种此类催化剂包括在△或θ相中，或在△加θ相的混合物中，或θ加α相，或△加θ加α相，用二氧化硅改性的，并且表面积优选地小于约100平方米/克(m2/g)(如通过BET方法测定)的在氧化铝上负载的镓和铂。在优选实施例中，催化剂包括：
i)0.1到34wt％，优选地0.2到3.8wt％的氧化镓(Ga2O3)；
ii)按重量计，百万分之1到百万分之300(ppm)，优选地50到300ppm的铂；
iii)0到5wt％，优选地0.01到1wt％的碱金属和/或碱土金属，例如钾；
iv)0.08到3wt％的二氧化硅；
v)余量为100wt％的氧化铝。
相似的镓基催化剂(进一步包括锰)更详细地描述于WO 2003/053567、美国专利公开案2004/02242945(进一步包含锌)和EP 0637578(B1)中。在这些文献中的催化剂的描述以全文引用的方式明确地并入本文中。
用于脱氢反应的另一种合适催化剂基于铬，并且包括：
i)6到30重量％(wt％)，优选地13到25wt％的氧化铬(Cr2O3)；
ii)0.1到3.5wt％，最优选地0.2到2.8wt％的氧化亚锡(SnO)；
iii)0.4到3wt％，最优选地0.5到2.5wt％的碱金属氧化物，例如氧化钾；
iv)0.08到3wt％的二氧化硅；
v)余量为100wt％的△或θ相中的氧化铝，或△加θ相的混合物，或θ加α相，或△加θ加α相。
上文描述的催化剂可原样使用或与一种或多种额外材料，例如惰性材料，例如α-氧化铝和/或用碱金属氧化物和/或二氧化硅改性，在惰性材料在0到50wt％范围内的浓度下组合使用。
所属领域的技术人员将熟悉上述催化剂类型和在无进一步指令的情况下如何制备或商业地获得它们。然而，关于制备前述催化剂和其更优选的物种的额外细节可发现于例如美国专利6,031,143和EP 0637578(B1)，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。通常，制备前述脱氢催化剂的方法包括将催化剂金属的前体，例如，所选择催化剂金属的可溶盐的溶液，分散到包括氧化铝、二氧化硅，或其组合的载剂上。可适用的分散方法的实例可包括用含有所选择催化剂金属(例如镓和铂、铬和锡等等)的前体的一种或多种溶液浸渍载剂，随后干燥并且煅烧浸渍的载剂。替代性方法可包括催化剂金属的离子吸附，然后分离吸附溶液的液体部分；干燥；并使所得的固体活化。
实例
以下实例说明本发明但是并不意欲限制本发明的范围。
对以下的丙烷转化活性和丙烯选择性进行测试：使用在不同时间和不同温度下经过反应器再循环催化剂流化区的用过的脱氢催化剂的若干实例。用于实例中的催化剂包括：
i)0.1到34wt％，优选地0.2到3.8wt％的氧化镓(Ga2O3)；
ii)按重量计，百万分之1到百万分之300(ppm)，优选地50到300ppm的铂；
iii)0到5wt％，优选地0.01到1wt％的碱金属和/或碱土金属，例如钾；
iv)0.08wt％到3wt％的二氧化硅；
v)余量为100wt％的氧化铝。
将所有本发明实例(“Inv#”)浸泡在含有60vol％的甲烷和40vol％的氮气的流化气体中。比较实例1(“比较1”)使用如上所述的催化剂和100％氮气的流化气体。表1提供此类测试的结果。这些测试在固定床实验室反应器中进行。在实验期间，催化剂用惰性缓慢加热至反应温度，然后催化剂用空气在750℃下处理15分钟，催化剂用氮气冷却到目标温度，然后甲烷馈入至所需时间，氮气将催化剂冷却到反应温度，然后在625℃下以10的重量每小时空间速度(WHSV)馈入丙烷，并在运行30秒后测量产物的组成。如在表1中可见，在预期的反应器再循环流化段条件(620℃，120秒)下暴露于甲烷不会使催化剂失活，如催化剂暴露于蒸汽时所见。其次，在预期的催化剂混合条件(640到680℃，120秒)下暴露于甲烷不会显着地使再生和再循环的催化剂失活。
表1
测试方法
测试方法包含以下：
在催化剂在操作温度下暴露于丙烷30秒之后，基于从气相色谱仪测量的组成计算粗丙烯产物的转化率和选择性。
在不脱离本发明精神和基本特质的情况下可以其它形式实施本发明，并且因此，应参考所附权利要求书而非前文说明书来指定本发明的范围。

Claims (9)

1.一种用于催化脱氢的方法，其包括：
在反应器再循环催化剂流化段中将流化气体与流化的催化剂流混合，所述流化气体包括甲烷、天然气、乙烷、氢气、氮气或其任何组合，所述流化的催化剂流已穿过催化脱氢反应器并且已离开催化剂分离区以形成催化剂再循环流；并且
使所述催化剂再循环流直接或间接地再循环到催化脱氢反应器中。
2.根据权利要求1所述的用于催化脱氢的方法，其还包括：
将所述催化剂再循环流运送到混合区，在其中所述催化剂再循环流与再生的催化剂混合以形成混合的催化剂流，其中如在混合区内用热电偶所测量，所述混合在500至800℃的温度下进行1秒到3分钟的时间；并且
随后将所述混合的催化剂流馈入所述催化脱氢反应器中。
3.根据权利要求2所述的用于丙烷催化脱氢的方法，其中如在所述混合区的出口处用热电偶所测量，所述混合在640到680℃的温度下进行。
4.根据权利要求1所述的用于催化脱氢的方法，其中如在汽提段内用热电偶所测量，所述将所述流化气体与所述流化的催化剂流混合是在反应器再循环催化剂流化段中，在500到800℃的温度下进行1秒到3分钟的时间。
5.根据权利要求1所述的用于催化脱氢的方法，其还包括在所述催化脱氢反应器中，在所述催化剂再循环流存在下使丙烷反应。
6.根据权利要求5所述的用于催化脱氢的方法，其中在所述催化脱氢反应器中，所述丙烷向丙烯的转化率是30到55wt％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用于催化脱氢的方法，其中所述再循环催化剂流具有大于80％的离开催化剂分离装置的所述流化的催化剂流的脱氢活性。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用于催化脱氢的方法，其还包括将烃进料注入所述催化脱氢反应器中。
9.根据权利要求8所述的用于催化脱氢的方法，其中所述烃进料包括选自由以下组成的组的一种或多种：乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、异丁烯、乙苯、丙苯和甲基乙基苯。
CN201780027420.0A 2016-05-09 2017-05-03 用于催化脱氢的方法 Pending CN109121410A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210490620.2A CN115231985A (zh) 2016-05-09 2017-05-03 用于催化脱氢的方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662333313P 2016-05-09 2016-05-09
US62/333313 2016-05-09
PCT/US2017/030782 WO2017196602A1 (en) 2016-05-09 2017-05-03 A process for catalytic dehydrogenation

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210490620.2A Division CN115231985A (zh) 2016-05-09 2017-05-03 用于催化脱氢的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109121410A true CN109121410A (zh) 2019-01-01

Family

ID=58699312

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210490620.2A Pending CN115231985A (zh) 2016-05-09 2017-05-03 用于催化脱氢的方法
CN201780027420.0A Pending CN109121410A (zh) 2016-05-09 2017-05-03 用于催化脱氢的方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210490620.2A Pending CN115231985A (zh) 2016-05-09 2017-05-03 用于催化脱氢的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10647634B2 (zh)
EP (2) EP3455196B1 (zh)
KR (2) KR102394318B1 (zh)
CN (2) CN115231985A (zh)
AR (1) AR109242A1 (zh)
BR (1) BR112018072753B1 (zh)
CA (1) CA3023660A1 (zh)
MX (2) MX2018013657A (zh)
RU (2) RU2747925C1 (zh)
WO (1) WO2017196602A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114096504A (zh) * 2019-06-24 2022-02-25 陶氏环球技术有限责任公司 在整合用于生产烯烃的化学处理***期间操作乙炔加氢单元的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR108242A1 (es) 2016-05-09 2018-08-01 Dow Global Technologies Llc Un proceso para hacer reaccionar catalizador regenerado que lleva oxígeno antes del uso en un reactor de lecho fluidizado
WO2020263545A1 (en) 2019-06-24 2020-12-30 Dow Global Technologies Llc Methods for operating acetylene hydrogenation units in integrated steam cracking and fluidized catalytic dehydrogenation systems
WO2020263544A1 (en) * 2019-06-24 2020-12-30 Dow Global Technologies Llc Methods for operating integrated chemical processing systems for producing olefins
CA3228648A1 (en) 2021-08-13 2023-02-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for dehydrogenating alkanes and alkyl aromatic hydrocarbons

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1376142A (zh) * 1999-09-30 2002-10-23 斯南普罗吉蒂联合股票公司 乙苯脱氢生产苯乙烯的方法
US20040242945A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-02 Pelati Joseph E. Dehydrogenation of alkyl aromatic compound over a gallium-zinc catalyst
CN1926080A (zh) * 2004-02-09 2007-03-07 陶氏化学公司 脱氢烃化合物的制备方法
CN101060919A (zh) * 2004-02-09 2007-10-24 斯南普罗吉蒂联合股票公司 反应器－再生器设备及其在苯乙烯生产中的应用
CN101481289A (zh) * 2008-01-11 2009-07-15 山东科技大学 一种丙烷提升管循环流化床催化制丙烯的工艺
CN102355947A (zh) * 2009-03-19 2012-02-15 陶氏环球技术有限责任公司 脱氢方法和催化剂
US20140142362A1 (en) * 2012-11-20 2014-05-22 Uop Llc Counter-Current Fluidized Bed Reactor for the Dehydrogenation of Olefins

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB529847A (en) * 1939-05-25 1940-11-29 Norman Hulton Haddock Substituted phthalocyanines
US2889383A (en) * 1954-04-16 1959-06-02 Exxon Research Engineering Co Dehydrogenation process
US4615792A (en) * 1985-04-25 1986-10-07 Uop Inc. Hydrogen circulation for moving bed catalyst transfer systems
IT1265047B1 (it) 1993-08-06 1996-10-28 Snam Progetti Procedimento per ottenere olefine leggere dalla deidrogenazione delle corrispondenti paraffine
IT1295072B1 (it) 1997-09-26 1999-04-27 Snam Progetti Procedimento per la produzione di stirene
JP2003517027A (ja) * 1999-12-17 2003-05-20 ダウ・グローバル・テクノロジーズ・インコーポレーテツド 流動床反応槽を用いたアルキル芳香族化合物の脱水素および触媒再生
ITMI20011110A1 (it) 2001-05-25 2002-11-25 Snam Progetti Procedimento integrato per la preparazione di composti aromatici alchil e alchenil sostituiti
ITMI20012709A1 (it) 2001-12-20 2003-06-20 Snam Progetti Composizione catalitica per la deidrogenazione di idrocarburi alchilaromatici
RU2214383C1 (ru) * 2002-04-29 2003-10-20 Открытое акционерное общество "Уралоргсинтез" Способ получения олефиновых углеводородов
MX2011009207A (es) * 2009-03-05 2011-12-14 Uop Llc Proceso para la deshidrogenacion de hidrocarburos.
CN103449948B (zh) * 2012-06-01 2015-02-25 中国石油天然气集团公司 一种烷烃脱氢制烯烃的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1376142A (zh) * 1999-09-30 2002-10-23 斯南普罗吉蒂联合股票公司 乙苯脱氢生产苯乙烯的方法
US20040242945A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-02 Pelati Joseph E. Dehydrogenation of alkyl aromatic compound over a gallium-zinc catalyst
CN1926080A (zh) * 2004-02-09 2007-03-07 陶氏化学公司 脱氢烃化合物的制备方法
CN101060919A (zh) * 2004-02-09 2007-10-24 斯南普罗吉蒂联合股票公司 反应器－再生器设备及其在苯乙烯生产中的应用
CN101481289A (zh) * 2008-01-11 2009-07-15 山东科技大学 一种丙烷提升管循环流化床催化制丙烯的工艺
CN102355947A (zh) * 2009-03-19 2012-02-15 陶氏环球技术有限责任公司 脱氢方法和催化剂
US20140142362A1 (en) * 2012-11-20 2014-05-22 Uop Llc Counter-Current Fluidized Bed Reactor for the Dehydrogenation of Olefins

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.Ф.古德科夫著，李奕良等译: "《天然气与伴生气烃类的加工》", 31 August 1968, 中国工业出版社 *
上海市经济团体联合会、上海市化学化工学会编: "《节能减排新途径与新技术》", 31 May 2010, 华东理工大学出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114096504A (zh) * 2019-06-24 2022-02-25 陶氏环球技术有限责任公司 在整合用于生产烯烃的化学处理***期间操作乙炔加氢单元的方法
CN114096504B (zh) * 2019-06-24 2024-04-02 陶氏环球技术有限责任公司 在整合用于生产烯烃的化学处理***期间操作乙炔加氢单元的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3455196B1 (en) 2020-07-15
EP3455196A1 (en) 2019-03-20
BR112018072753B1 (pt) 2022-05-03
RU2747925C1 (ru) 2021-05-17
CA3023660A1 (en) 2017-11-16
KR102455916B1 (ko) 2022-10-20
RU2018141252A3 (zh) 2020-06-10
CN115231985A (zh) 2022-10-25
RU2018141252A (ru) 2020-05-25
US10647634B2 (en) 2020-05-12
EP3725758A1 (en) 2020-10-21
KR20210156313A (ko) 2021-12-24
BR112018072753A2 (pt) 2019-02-19
US20190161422A1 (en) 2019-05-30
WO2017196602A1 (en) 2017-11-16
EP3725758B1 (en) 2023-04-12
AR109242A1 (es) 2018-11-14
MX2023010522A (es) 2023-09-20
RU2741300C2 (ru) 2021-01-25
MX2018013657A (es) 2019-03-01
KR20190005173A (ko) 2019-01-15
KR102394318B1 (ko) 2022-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109121410A (zh) 用于催化脱氢的方法
US11724974B2 (en) Methods for dehydrogenating hydrocarbons
RU2614977C2 (ru) Каталитическая композиция и способ дегидрирования бутенов или смесей бутанов и бутенов с получением 1,3-бутадиена
KR20170133382A (ko) 통합된 c3-c4 탄화수소 탈수소화 공정
TWI774031B (zh) 用於選擇性氫燃燒之金屬氧化物
JP2010120933A (ja) 共役ジオレフィンの製造方法
CN103140459A (zh) 改善的非氧化脱氢的方法
US8546634B2 (en) Method for production of conjugated diolefin
CA3023627C (en) A process for reacting oxygen carrying regenerated catalyst prior to use in a fluidized bed reactor
Xu et al. A binder-free fluidizable Mo/HZSM-5 catalyst for non-oxidative methane dehydroaromatization in a dual circulating fluidized bed reactor system
Rischard et al. Oxidative dehydrogenation of butenes over Bi‐Mo and Mo‐V based catalysts in a two‐zone fluidized bed reactor
JP2023524562A (ja) アルカン及びアルキル芳香族炭化水素を改質するための方法及びシステム
JP5767795B2 (ja) ブタジエンの製造方法
JP2012067047A (ja) ブタジエンを製造する方法
WO2023244969A1 (en) Catalysts suitable for making light olefins by dehydrogenation that include iron
WO2023244965A1 (en) Methods for making light olefins by dehydrogenation using catalysts that include iron
WO2021250610A1 (en) Process for hydrocarbon dehydrogenation
WO2023244938A1 (en) Methods for making light olefins by dehydrogenation that utilize combustion additives that include transition metals
WO2024118459A1 (en) Methods for dehydrogenating hydrocarbons utilizing multiple catalyst inlets
WO2024118436A1 (en) Methods for forming dehydrogenated products utilizing combustion bypass of some catalyst
WO2023244941A1 (en) Methods of making light olefins that include modifying catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination