CN109111713A - 一种pc-pmma复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种pc-pmma复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PC‑PMMA复合材料及其制备方法和应用。PC‑PMMA复合材料按重量份计包括如下组分30‑60份的PC树脂，30‑50份的PMMA树脂，3‑10份的SAN树脂，0.2‑1.0份的有机硅树脂。本发明的PC‑PMMA复合材料利用PC树脂和PMMA树脂的不同折射率，在光照射条件下，两者共混后形成的微分层结构使得复合材料表面具有银色珠光效果，避免常规银色珠光免喷涂材料因铝粉或珠光粉的加入导致制件表面易形成流痕或熔接痕问题，可用于多胶口注塑模具的复杂结构部件生产。

Description

一种PC-PMMA复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及免喷涂材料领域，更具体地，涉及一种PC-PMMA复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
免喷涂材料是一种可直接注塑、无需喷涂即能实现多彩外观效果的材料。随着日益严格的环保要求，由于免喷涂材料具有生产流程简单、生产过程无污染等优点，因此免喷涂材料得到了快速发展。
现有的银色珠光免喷涂材料通过添加铝粉或珠光粉以达到材料表面银色珠光效果。但是添加了铝粉或珠光粉的免喷涂材料容易因熔体流动不稳或对流等问题，导致在注塑过程中在制品表面形成流痕或熔接痕。而且，这种免喷涂材料存在加工性能差以及力学性能不佳的问题，严重影响了免喷涂材料的发展。
因此，如何提供一种无铝粉或珠光粉添加、加工性能好、力学性能佳的免喷涂材料成为本领域亟需解决的技术难题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种无铝粉或珠光粉添加、加工性能好、力学性能佳的PC-PMMA复合材料的新技术方案。
根据本发明的第一方面，提供了一种PC-PMMA复合材料。
该PC-PMMA复合材料按重量份计包括如下组分：
所述PC树脂的折射率为1.59，透光率为89％，在300℃/1.2kg条件下的熔融指数为18-30g/10min；
所述PMMA树脂的折射率为1.49，透光率为92％，在220℃/10kg条件下的熔融指数为15-30g/10min；
所述SAN树脂按重量百分比计包括25-55％的苯乙烯，45-75％的丙烯腈，在220℃/10kg条件下的熔融指数为40-60g/10min；
所述有机硅树脂的平均粒径为1.5-2.5um，折射率为1.43。
可选的，所述增韧剂为MBS和高胶粉的至少一种。
可选的，所述MBS的橡胶相的重量含量为50-65％，平均粒径为 60-250nm；
所述高胶粉按重量百分比包括8-15％的丙烯腈，20-35％的苯乙烯， 55-65％的丁二烯，且所述丁二烯的平均粒径为200-500nm。
可选的，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂1010的至少一种；
所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂618的至少一种。
可选的，所述润滑剂为PETs和EBS中的至少一种。
可选的，所述其他助剂为耐候剂和分散剂中的至少一种。
根据本发明的第二方面，提供了一种本发明的PC-PMMA复合材料的制备方法。
该PC-PMMA复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按比例称取原材料；
(2)将PC树脂、PMMA树脂、SAN树脂、有机硅树脂、增韧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、润滑剂及其他助剂依次放入混合机中搅拌均匀，得到混合料；
(3)将步骤(2)中得到的混合料经喂料口送入双螺杆挤出机，经过熔融、挤出、水冷、风干、切粒后即得到PC-PMMA复合材料。
可选的，所述步骤(2)中搅拌的时间为5-15min。
可选的，所述步骤(3)中双螺杆挤出机的温度为200-280℃，螺杆转速为250-500rpm。
根据本发明的第三方面，提供了本发明的PC-PMMA复合材料在汽车车门喇叭装饰圈、排气口亮饰圈及副仪表亮饰条中的应用。
本发明的PC-PMMA复合材料具有以下优点：
(1)利用PC树脂和PMMA树脂的不同折射率，在光照射条件下，两者共混后形成的微分层结构使得复合材料表面具有银色珠光效果，避免常规银色珠光免喷涂材料因铝粉或珠光粉的加入导致制件表面易形成流痕或熔接痕问题，可用于多胶口注塑模具的复杂结构部件生产；
(2)添加的PMMA树脂，有利于改善复合材料的加工性能，提高了复合材料的流动性、降低了复合材料的粘度，使得复合材料易于表面聚集，提高制件的耐磨性，满足制件硬度指标技术要求；
(3)添加的SAN树脂，作为PC树脂和PMMA树脂的相容剂，提高两者之间的界面相容性，减少不同分子链段的排斥性作用，有效改善PC 树脂和PMMA树脂相分离导致的宏观分层；
(4)添加的有机硅树脂，降低了PC-PMMA复合材料的炫光感，提高银色珠光效果的目视舒适感；
(5)通过合理调整PC树脂、PMMA树脂、SAN树脂、有机硅树脂、增韧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、润滑剂及其他助剂的配比，使得复合材料可达到良好的加工性、力学性能及银色珠光外观。
具体实施方式
现在将详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
为了解决现有的银色珠光免喷涂材料因添加了铝粉或珠光粉导致在注塑过程中在制品表面形成流痕或熔接痕，以及加工性能差、力学性能不佳的问题，本公开提供了一种PC-PMMA复合材料。
本公开的PC-PMMA复合材料按重量份计包括如下组分：
可选地，其他助剂按重量份计可为1份。
PC(聚碳酸酯)树脂的折射率为1.59，透光率为89％，在300℃/1.2kg 条件下的熔融指数为18-30g/10min。可选的，PC树脂在45°角，铅笔速度为1cm/s条件下的铅笔硬度为2B～2H。
PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)树脂的折射率为1.49，透光率为92％，在220℃/10kg条件下的熔融指数为15-30g/10min。可选的，PMMA树脂在 45°角，铅笔速度为1cm/s条件下的铅笔硬度为2～5H。
SAN(苯乙烯丙烯腈)树脂按重量百分比计包括25-55％的苯乙烯，45-75％的丙烯腈，在220℃/10kg条件下的熔融指数为40-60g/10min。
有机硅树脂的平均粒径为1.5-2.5um，折射率为1.43。可选的，有机硅树脂为聚合物球形微粉。
在本公开PC-PMMA复合材料的一个实施例中，增韧剂为MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)和高胶粉的至少一种。MBS具有以甲基丙烯酸甲酯为壳，以丁苯橡胶为核的核-壳结构。MBS和/或高胶粉有利于改善PC-PMMA复合材料的韧性，同时可与SAN树脂形成协同体系，改善PC树脂与PMMA树脂之间的相容性，从而获得更为优异的力学性能。
进一步地，MBS的橡胶相的重量含量为50-65％，平均粒径为60-250nm。
进一步地，高胶粉按重量百分比包括8-15％的丙烯腈，20-35％的苯乙烯，55-65％的丁二烯，且丁二烯的平均粒径为200-500nm。
在本公开PC-PMMA复合材料的一个实施例中，受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)和抗氧剂1010 (四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)中的至少一种。
亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯) 和抗氧剂618(二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯)中的至少一种。
在本公开PC-PMMA复合材料的一个实施例中，润滑剂为PETs(季戊四醇硬脂酸脂)和EBS(N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺)中的至少一种。
在本公开PC-PMMA复合材料的一个实施例中，其他助剂为耐候剂和分散剂中的至少一种。
本公开的PC-PMMA复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按比例称取原材料。
(2)将PC树脂、PMMA树脂、SAN树脂、有机硅树脂、增韧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、润滑剂及其他助剂依次放入混合机中搅拌均匀，得到混合料。
(3)将步骤(2)中得到的混合料经喂料口送入双螺杆挤出机，经过熔融、挤出、水冷、风干、切粒后即得到PC-PMMA复合材料。
在本公开PC-PMMA复合材料的制备方法的一个实施例中，步骤(2) 中搅拌的时间为5-15min。可选的，搅拌的时间为7-9min。
在本公开PC-PMMA复合材料的制备方法的一个实施例中，步骤(3) 中双螺杆挤出机的温度为200-280℃，螺杆转速为250-500rpm。可选的，双螺杆挤出机从加料口到出口可分为10个温控区，各温控区的具体温度为 200℃、210℃、220℃、235℃、245℃、255℃、265℃、265℃、260℃、260℃，螺杆转速为300～400rpm。
本公开的PC-PMMA复合材料可应用在汽车车门喇叭装饰圈、排气口亮饰圈及副仪表亮饰条中，充分满足表面效果、光泽度、力学性能等要求。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的材料和试剂，如无特殊说明，均可从商业途径得到，实验中使用的设备如无特殊说明，均为本领域技术人员熟知的设备。
下述实施例中使用的PC树脂选用沙伯基础的产品；PMMA树脂选用法国阿科玛的产品；SAN树脂选用中国台湾奇美的产品；有机硅树脂选用日本信越的产品；增韧剂选用韩国LG的产品；受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂选用德国BASF的产品。
实施例1
(1)按重量份计，分别称取54份PC树脂、35份PMMA树脂、5份 SAN树脂、0.3份有机硅树脂、6份MBS增韧剂、0.2份受阻酚类抗氧剂 1010、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168、0.3份润滑剂PETs、1份耐候剂；
(2)将步骤(1)中PC树脂、PMMA树脂、SAN树脂、有机硅树脂、 MBS增韧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、润滑剂及耐候剂依次放入混合机中搅拌8min，得到混合料；
(3)将将步骤(2)中得到的混合料送入双螺杆挤出机，经熔融、挤出、水冷、风干、切粒得到PC-PMMA复合材料A1，其中双螺杆挤出机的温度区设定为200℃、210℃、220℃、235℃、245℃、255℃、265℃、265℃、 260℃、260℃，螺杆转速为350rpm。
实施例2
(1)按重量份计，分别称取49份PC树脂、40份PMMA树脂、5份 SAN树脂、0.3份有机硅树脂、6份MBS增韧剂、0.2份受阻酚类抗氧剂 1010、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168、0.3份润滑剂PETs、1份耐候剂；
(2)将步骤(1)中PC树脂、PMMA树脂、SAN树脂、有机硅树脂、MBS增韧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、润滑剂及其他助剂依次放入混合机中搅拌8min，得到混合料；
(3)将将步骤(2)中得到的混合料送入双螺杆挤出机，经熔融、挤出、水冷、风干、切粒得到PC-PMMA复合材料A2，其中双螺杆挤出机的温度区设定为200℃、210℃、220℃、235℃、245℃、255℃、265℃、265℃、 260℃、260℃，螺杆转速为350rpm。
实施例3
(1)按重量份计，分别称取44份PC树脂、45份PMMA树脂、5份 SAN树脂、0.3份有机硅树脂、6份MBS增韧剂、0.2份受阻酚类抗氧剂 1010、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168、0.3份润滑剂PETs、1份耐候剂；
(2)将步骤(1)中PC树脂、PMMA树脂、SAN树脂、有机硅树脂、 MBS增韧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、润滑剂及耐候剂依次放入混合机中搅拌8min，得到混合料；
(3)将将步骤(2)中得到的混合料送入双螺杆挤出机，经熔融、挤出、水冷、风干、切粒得到PC-PMMA材料A3，其中双螺杆挤出机的温度区设定为200℃、210℃、220℃、235℃、245℃、255℃、265℃、265℃、 260℃、260℃，螺杆转速为350rpm。
对比例1
(1)按重量份计，分别称取59份PC树脂、20份PMMA树脂、5份 SAN树脂、6份MBS增韧剂、0.2份受阻酚类抗氧剂1010、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168、0.3份润滑剂PETs、1份耐候剂；
(2)将步骤(1)中PC树脂、PMMA树脂、SAN树脂、MBS增韧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、润滑剂及耐候剂依次放入混合机中搅拌8min，得到混合料；
(3)将将步骤(2)中得到的混合料送入双螺杆挤出机，经熔融、挤出、水冷、风干、切粒得到银色珠光免喷涂PC-PMMA材料B1，其中双螺杆挤出机的温度区设定为200℃、210℃、220℃、235℃、245℃、255℃、 265℃、265℃、260℃、260℃，螺杆转速为350rpm。
对比例2
(1)按重量份计，分别称取49份PC树脂、45份PMMA树脂、0.2 份受阻酚类抗氧剂1010、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168、0.3份润滑剂PETs、 1份耐候剂；
(2)将步骤(1)中PC树脂、PMMA树脂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、润滑剂及耐候剂依次放入混合机中搅拌8min，得到混合料；
(3)将将步骤(2)中得到的混合料送入双螺杆挤出机，经熔融、挤出、水冷、风干、切粒得到银色珠光免喷涂PC-PMMA材料B2，其中双螺杆挤出机的温度区设定为200℃、210℃、220℃、235℃、245℃、255℃、 265℃、265℃、260℃、260℃，螺杆转速为350rpm。
对比例3
(1)按重量份计，分别称取39份PC树脂、70份MMA树脂、5份 SAN树脂、6份MBS增韧剂、0.2份受阻酚类抗氧剂1010、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168、0.3份润滑剂PETs、1份耐候剂；
(2)将步骤(1)中PC树脂、PMMA树脂、SAN树脂、增韧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、润滑剂及耐候剂依次放入混合机中搅拌8min，得到混合料；
(3)将将步骤(2)中得到的混合料送入双螺杆挤出机，经熔融、挤出、水冷、风干、切粒得到银色珠光免喷涂PC-PMMA材料B3，其中双螺杆挤出机的温度区设定为200℃、210℃、220℃、235℃、245℃、255℃、 265℃、265℃、260℃、260℃，螺杆转速为350rpm。
按照上述制备方法制备的6种材料A1、A2、A3、B1、B2、B3在90℃下干燥4h，然后按照要求注塑成型，进行相应的物理性能、硬度、制品外观评价分析。
各测试条件或标准如下：
物理性能测试条件：基于ISO 1133标准测试熔体流动速率(MFR)，试验温度260℃，标称负荷2.16Kg；基于ISO 527标准测试拉伸强度(TS)，测试采用IA型试样，试验速度为50mm/min；基于ISO 178标准测试弯曲强度(FS)和弯曲模量(FM)，试样尺寸为80mm*10mm*4mm，跨度(L)： 64mm，测试速度2mm/min；基于ISO 180标准测试悬臂梁缺口冲击强度(Izod)，试样尺寸为80mm*10mm*4mm，A型缺口。
硬度评价：基于GB/T 6739标准测试，测试角度45°，铅笔速度为1cm/s。
制品外观评价：对注塑的部件外观进行等级评价，珠光效果分三个等级：强、弱、无；熔接痕：明显、一般、不存在或轻微。
具体结果如下：
表1 银色珠光免喷涂材料的主要性能评价
由表1可以看出，PC-PMMA复合材料A1、A2和A3具有较好的流动性、物理性能、硬度及银色制品外观，可以替代银色喷漆或电镀部件，满足零部件对应技术要求。相比A1、A2和A3，对比例1中得到的银色珠光免喷涂PC-PMMA材料B1，由于PMMA组份含量较低，所得复合材料微观结构为以PC为海、PMMA为岛的海岛结构，材料的银色珠光效果较弱，银色质感不强，无法满足制品外观要求。对比例2中得到的银色珠光免喷涂PC-PMMA材料B2未加入SAN树脂、有机硅树脂、增韧剂，制品外观炫光感强，分层加重，无应用价值。对比例3中PMMA树脂含量较高，所得复合材料微观结构为以PMMA为海、PC为岛的海岛结构，材料的银色珠光效果也较弱，无法应用于外观要求较高的部件。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种PC-PMMA复合材料，其特征在于，按重量份计包括如下组分：
所述PC树脂的折射率为1.59，透光率为89％，在300℃/1.2kg条件下的熔融指数为18-30g/10min；
所述PMMA树脂的折射率为1.49，透光率为92％，在220℃/10kg条件下的熔融指数为15-30g/10min；
所述SAN树脂按重量百分比计包括25-55％的苯乙烯，45-75％的丙烯腈，在220℃/10kg条件下的熔融指数为40-60g/10min；
所述有机硅树脂的平均粒径为1.5-2.5um，折射率为1.43。
2.根据权利要求1所述的PC-PMMA复合材料，其特征在于，所述增韧剂为MBS和高胶粉的至少一种。
3.根据权利要求2所述的PC-PMMA复合材料，其特征在于，所述MBS的橡胶相的重量含量为50-65％，平均粒径为60-250nm；
所述高胶粉按重量百分比包括8-15％的丙烯腈，20-35％的苯乙烯，55-65％的丁二烯，且所述丁二烯的平均粒径为200-500nm。
4.根据权利要求1所述的PC-PMMA复合材料，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂1010的至少一种；
所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂618的至少一种。
5.根据权利要求1所述的PC-PMMA复合材料，其特征在于，所述润滑剂为PETs和EBS中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的PC-PMMA复合材料，其特征在于，所述其他助剂为耐候剂和分散剂中的至少一种。
7.一种权利要求1至6中任一项所述的PC-PMMA复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按比例称取原材料；
(2)将PC树脂、PMMA树脂、SAN树脂、有机硅树脂、增韧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、润滑剂及其他助剂依次放入混合机中搅拌均匀，得到混合料；
(3)将步骤(2)中得到的混合料经喂料口送入双螺杆挤出机，经过熔融、挤出、水冷、风干、切粒后即得到PC-PMMA复合材料。
8.根据权利要求7所述的PC-PMMA复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌的时间为5-15min。
9.根据权利要求7所述的PC-PMMA复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中双螺杆挤出机的温度为200-280℃，螺杆转速为250-500rpm。
10.如权利要求1至6任一项中所述的PC-PMMA复合材料在汽车车门喇叭装饰圈、排气口亮饰圈及副仪表亮饰条中的应用。
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