CN109097761A - 环保型纳米皮膜剂及其制备方法 - Google Patents

环保型纳米皮膜剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环保型纳米皮膜剂及其制备方法，其包括如下重量份的组分：氟锆酸1~10份、氟钛酸5~20份、氢氟酸1~10份、硝酸1~10份、铝盐1~20份、有机硅烷树脂1~10份、防腐添加剂0.1~0.5份、去离子水50~80份，向氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸中加入铝盐、有机硅烷树脂、防腐添加剂，形成环保型纳米皮膜剂，将该皮膜剂喷涂在Fe基材上，形成附着力强、耐蚀性好的氟钛‑氟锆复合膜，综合性能优异，可完全取代磷化液，具有节能、环保、易生产的优点。

Description

环保型纳米皮膜剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属表面处理剂的技术领域，尤其是涉及一种环保型纳米皮膜剂及其制备方法。
背景技术
目前，金属表面前处理大部分采用的是磷化工艺，随着节能减排的不断推进，传统磷化工艺在不断地退出市场。新兴的锆系、锆钛系、锆硅烷系等无磷金属表面处理剂，迅速占领了市场。
现有专利中授权公告号为CN103397323B的中国专利公开了一种无磷无渣常温皮膜剂，该皮膜剂分为三个组分，A组分为：氟锆酸、氢氟酸和水；B组分为：硝酸镁、过氧化氢和水；C组分为：氟锆酸、硝酸镁和水，然后将A组分、B组分、C组分进行适当调配；该无磷无渣常温皮膜剂具有很强的附着能力和防腐蚀性能，操作方法简单，无需再做表面调整处理和钝化封闭，从而缩短了工艺流程，可长期重复使用，比传统的磷化液更加节省成本。
这种皮膜剂在色泽上可由无色、金黄色变化至蓝紫色，色彩鲜艳、绚烂；在结合力、耐盐雾性能方面与传统磷化膜性能相当；但是，在耐腐蚀性能上，现有的无磷皮膜剂还远不如磷化液。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保型纳米皮膜剂，在耐腐蚀性能方面，可赶超传统磷化液。
本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种环保型纳米皮膜剂，包括如下重量份的组分：氟锆酸 1~10份、氟钛酸 5~20份、氢氟酸 1~10份、硝酸 1~10份、铝盐 1~20份、有机硅烷树脂 1~10份、防腐添加剂 0.1~0.5份、去离子水 50~80份。
通过采用上述技术方案，向氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸中加入铝盐、有机硅烷树脂、防腐添加剂，形成环保型纳米皮膜剂，硅烷有两种不同的化学官能团，一端与无机材料表面的羟基反应生成共价键，另一端与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料结合起来，起到提高不同组分之间结合力的作用，表面形成一层类似于磷化晶体的三维网状结构的超薄有机纳米膜层，同时在界面形成结合力很强的Si-O-Me共价键，可将金属表面和电泳涂层偶合，具有良好的附着力；同时，该体系中添加氟锆酸、氟钛酸，可在清洁的金属表面形成纳米涂层，氟锆酸、氟钛酸与金属表面的氧化物形成复合产物，经干燥后，该产物在金属表面沉积形成致密结构的纳米陶瓷化学转化膜，其隔阻性强并与金属氧化物及后续的有机涂层具有良好的附着力，能显著提高金属涂层的耐腐蚀性能，延长其耐腐蚀时间，综合性能优异，可完全取代磷化液，具有节能、环保、易生产的优点。
本发明进一步设置为，所述防腐添加剂包括如下重量份的组分：碳纳米管 1~3份、锆盐 10~20份、聚硼硅氧烷 5~10份、丙酮 10~15份、去离子水 60~80份与二甲基亚砜 3~5份。
通过采用上述技术方案，碳纳米管是一种纳米材料，重量轻，呈六边形结构，具有优异的力学、电学和化学性能，碳纳米管的比表面积较大，具有较好的化学活性；锆盐是一种稀有金属，具有良好的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度，碳纳米管可吸附锆盐中的金属离子，有助于细化金属离子的粒径，进一步提高锆盐的耐腐蚀作用。
本发明进一步设置为：所述锆盐选用硝酸锆或者硫酸锆，且所述锆盐经陶瓷化处理。
通过采用上述技术方案，硝酸根、硫酸根与锆的结合能力较强，且经陶瓷化处理的锆盐稳定性高，将硝酸锆或者硫酸锆溶解在去离子水中，可以生成大量的锆离子。
本发明进一步设置为，所述防腐添加剂的制备方法如下：
（1）将锆盐溶解在去离子水中，得到溶液I；
（2）将聚硼硅氧烷溶解在二甲基亚砜中，得到溶液II；
（3）将碳纳米管溶解在丙酮中，得到溶液III；
（4）将溶液I、溶液II、溶液III进行高速搅拌至少2h。
通过采用上述技术方案，溶液I提供大量的锆离子，溶液II具有较好的粘性，溶液III提供了分散性均匀的碳纳米管，将溶液I、溶液II、溶液III进行高速混合，溶液II起到过渡、调色以及粘结作用，有利于锆离子吸附在碳纳米管的表面上。
本发明进一步设置为：所述有机硅烷树脂包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或者聚乙基硅树脂中的一种。
通过采用上述技术方案，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或者聚乙基硅树脂中的一种均含有相当多的羟基，水溶性较好，在本申请中，有助于防腐添加剂溶解在氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸和硝酸***中。
本发明的另一目的在于公开了一种环保型纳米皮膜剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）向反应釜中加入去离子水；
（2）依次向去离子水中加入氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸、铝盐、有机硅烷树脂、防腐添加剂，搅拌均匀；
（3）搅拌10~15分钟，取样分析，合格品包装。
通过采用上述技术方案，本申请的纳米皮膜剂常温下即可制备，耗能小，生产工艺简单，生产效率高。
本发明进一步设置为：步骤（2）中在加入有机硅烷树脂前，加入羧甲基纤维素钠 3~8份，所述羧甲基纤维素钠的取代度为0.7~0.8。
通过采用上述技术方案，羧甲基纤维素钠的取代度为0.7~0.8，可完全溶解在皮膜剂的溶液中，且羧甲基纤维素钠的纤维素链长度较短，制成羧甲基纤维素钠的溶液粘度较小，粘度反映了分子间的相互作用力，在本申请中，羧甲基纤维素钠还可抑制无机层与有机层的分层。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
1.提供了一种环保型纳米皮膜剂，属于无磷环保前处理剂，完全不含磷酸盐、无COD/BOD、无重金属、无沉渣，使用经济、操作简单，室温成型，喷淋或者浸泡处理，无需做封闭处理，无需做表调，无需废水处理费用，形成纳米陶瓷涂层，耐腐蚀性能远远大于磷化液；
2.防腐添加剂具有优异的耐腐蚀性能，锆离子吸附在碳纳米管的表面，锆离子的粒径更加细化，显著提高了防腐添加剂的防腐性能，同时采用聚硼硅氧烷进一步提高锆盐与碳纳米管的吸附性能；
3.制备方法简单、成本低，能耗小，具有较广泛的适用性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
防腐添加剂采用如下方法制备：
（1）配料：碳纳米管 1~3份、锆盐 10~20份、聚硼硅氧烷 5~10份、丙酮 10~15份、去离子水 60~80份与二甲基亚砜 3~5份；
（2）将锆盐溶解在去离子水中，得到溶液I；
（3）将聚硼硅氧烷溶解在二甲基亚砜中，得到溶液II；
（4）将碳纳米管溶解在丙酮中，得到溶液III；
（5）将溶液I、溶液II、溶液III进行高速搅拌至少2h，得到防腐添加剂。
实施例一：
一种环保型纳米皮膜剂，采用如下方法制备：
（1）配料：称量氟锆酸 1份、氟钛酸 5份、氢氟酸 1份、硝酸 1份、铝盐 1份、有机硅烷树脂 1份、防腐添加剂 0.1份、去离子水 50份；
（2）向反应釜中加入去离子水；
（3）依次向去离子水中加入氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸、铝盐、有机硅烷树脂、防锈添加剂，搅拌均匀；
（4）搅拌10分钟，取样分析，合格品包装。
实施例二：
一种环保型纳米皮膜剂，采用如下方法制备：
（1）配料：称量氟锆酸 3份、氟钛酸 8份、氢氟酸 3份、硝酸 3份、铝盐 5份、有机硅烷树脂 3份、防腐添加剂 0.2份、去离子水 60份；
（2）向反应釜中加入去离子水；
（3）依次向去离子水中加入氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸、铝盐、有机硅烷树脂、防锈添加剂，搅拌均匀；
（4）搅拌12分钟，取样分析，合格品包装。
实施例三：
一种环保型纳米皮膜剂，采用如下方法制备：
（1）配料：称量氟锆酸 5份、氟钛酸 12份、氢氟酸 5份、硝酸 5份、铝盐 10份、有机硅烷树脂 5份、防腐添加剂 0.3份、去离子水 70份；
（2）向反应釜中加入去离子水；
（3）依次向去离子水中加入氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸、铝盐、有机硅烷树脂、防锈添加剂，搅拌均匀；
（4）搅拌15分钟，取样分析，合格品包装。
实施例四：
一种环保型纳米皮膜剂，采用如下方法制备：
（1）配料：称量氟锆酸 8份、氟钛酸 16份、氢氟酸 8份、硝酸 7份、铝盐 15份、有机硅烷树脂 8份、防腐添加剂 0.4份、去离子水 75份；
（2）向反应釜中加入去离子水；
（3）依次向去离子水中加入氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸、铝盐、有机硅烷树脂、防锈添加剂，搅拌均匀；
（4）搅拌15分钟，取样分析，合格品包装。
实施例五：
一种环保型纳米皮膜剂，采用如下方法制备：
（1）配料：称量氟锆酸 10份、氟钛酸 20份、氢氟酸 10份、硝酸 10份、铝盐20份、有机硅烷树脂 10份、防腐添加剂 0.3份、去离子水80份；
（2）向反应釜中加入去离子水；
（3）依次向去离子水中加入氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸、铝盐、有机硅烷树脂、防锈添加剂，搅拌均匀；
（4）搅拌15分钟，取样分析，合格品包装。
对比例一：以现有专利中授权公告号为CN103397323B的中国专利公开了一种无磷无渣常温皮膜剂作为对比例一。
对比例二：传统磷化液。
检测方法：将实施例1~5以及对比例1~2涉及的皮膜剂用水稀释10~15倍待用；先用弱碱性或者弱酸性清洗液清洗铁件表面，清除铁基体表面的油污和粉尘，再用水清洗铁件表面残留的其他杂质，将铁件直接浸泡于实施例1~5和对比例1~2皮膜剂的稀释液中，钝化温度为30~50℃，钝化时间30~60s，在100~110℃温度下烘干，亦可常温干燥；做中性盐雾试验，评估此钝化膜的耐腐蚀性。
耐腐蚀性的检测结果如下表所示：
通过上表可知，实施例涉及的皮膜剂形成的膜层具有优异的耐酸性和耐碱性，其耐腐蚀性能赶超传统的磷化膜。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种环保型纳米皮膜剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：氟锆酸 1~10份、氟钛酸 5~20份、氢氟酸 1~10份、硝酸 1~10份、铝盐 1~20份、有机硅烷树脂 1~10份、防腐添加剂 0.1~0.5份、去离子水 50~80份。
2.根据权利要求1所述的环保型纳米皮膜剂，其特征在于，所述防腐添加剂包括如下重量份的组分：碳纳米管 1~3份、锆盐 10~20份、聚硼硅氧烷 5~10份、丙酮 10~15份、去离子水 60~80份与二甲基亚砜 3~5份。
3.根据权利要求2所述的环保型纳米皮膜剂，其特征在于：所述锆盐选用硝酸锆或者硫酸锆，且所述锆盐经陶瓷化处理。
4.根据权利要求2所述的环保型纳米皮膜剂，其特征在于所述防腐添加剂的制备方法如下：
（1）将锆盐溶解在去离子水中，得到溶液I；
（2）将聚硼硅氧烷溶解在二甲基亚砜中，得到溶液II；
（3）将碳纳米管溶解在丙酮中，得到溶液III；
（4）将溶液I、溶液II、溶液III进行高速搅拌至少2h。
5.根据权利要求1所述的环保型纳米皮膜剂，其特征在于：所述有机硅烷树脂包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或者聚乙基硅树脂中的一种。
6.一种如权利要求1~5任意一项所述的环保型纳米皮膜剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）向反应釜中加入去离子水，然后加入氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸和铝盐，搅拌均匀；
（2）继续向去离子水中加入有机硅烷树脂、防腐添加剂，搅拌均匀；
（3）搅拌10~15分钟，取样分析，合格品包装。
7.根据权利要求6所述的环保型纳米皮膜剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中在加入有机硅烷树脂前，加入羧甲基纤维素钠 3~8份，所述羧甲基纤维素钠的取代度为0.7~0.8。
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