CN109096159B - 一类星型荧光分子及其制备方法与应用 - Google Patents
一类星型荧光分子及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机光电技术领域，公开了一类星型荧光分子及其制备方法与应用。该星型荧光分子的结构式如下，
其中Ar1为
或
Description
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，特别涉及一类星型荧光分子及其制备方法与应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)显示器中采用有机材料作为发光材料，材料结构容易修饰及改进，选择范围广；驱动电压低，只需3～12V的直流电压；可自发光，不需要背光源；广视角，可接近180°；响应速度快，可达1μs量级；此外，还有质量轻、超薄、可制作大尺寸、挠性面板、成型加工简便等优点。由于OLED显示器众多的优势，得到了科学界和工业界的广泛关注，自从1987年美国柯达公司开发出OLED器件，至今，已有多家机构投入资源到OLED技术的开发。经过几十年的快速发展，OLED平板显示技术正在趋向成熟，并已在平板显示领域占据一席之地，但在寿命、稳定性、成本等方面仍需继续改进。
目前制备OLED器件采用的是真空蒸镀工艺，仪器设备昂贵。材料利用率低(～20％)，使得OLED产品价格居高不下。溶液加工工艺，比如旋涂，喷墨打印，印刷，卷对卷等方式，可弥补真空蒸镀的不足，逐渐吸引科研机构和公司厂商的关注。可溶液加工的化合物根据分子量，可分为低分子量的齐聚物和高分子量的聚合物。其中，化学结构规整，分子量单一的聚合物是齐聚物；由不同聚合度或支化度的聚合物组成的混合物则是高分子聚合物，构建聚合物的单元在主链中的位置不确定的，也存在一定范围的分子量分布。与聚合物相比，齐聚物分子链较短，分子量确定，其多分散系数为1.0。因此，以齐聚物为发光层制备的器件可重现性好。
本发明所涉及到的一类星型荧光分子，因为所述的荧光分子分子量较大，能形成致密的膜，有利于制备形貌优异的电致发光器件。分子结构中含有缺电子基团-砜基，一方面有利于提高材料荧光量子产率，增强材料荧光性，提高器件的光电效率。另一方面，可以降低LUMO能级，降低器件的启亮电压。在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类星型荧光分子，该星型荧光分子具有较高的分子量，能形成致密的薄膜；适合于溶液加工和喷墨打印，具有良好的发展与应用前景。
本发明另一目的在于提供上述星型荧光分子的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述星型荧光分子的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一类星型荧光分子，其结构式如下所示：
其中，Ar1为
或
因此该星型荧光分子的结构式具体为：
其中Ar为如下共轭或非共轭结构单元中的一种：
其中，p可为0、1、2、3或4；Y可为R-C-R，N-R，R-Si-R或R-Ge-R；R可为H、C1～C30的直链或者支链烷基、
或
中的一种；
R2为H、C1～C30的直链或者支链烷基、或者C1～C30的直链或者支链烷氧基(OC1～OC30的直链或者支链烷氧基)。
优选的，所述的星型荧光分子中，Ar为
中的一种；
一种上述的星型荧光分子的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将1,3-二氯-5碘苯与3,5-二氯苯硫酚溶解于溶剂中，在碘化亚铜和碳酸钾作用下，80～150℃下反应4～20小时，萃取，通过柱层析纯化得到双(3,5-二氯苯基)硫；
(2)在惰性气体保护下，双(3,5-二氯苯基)硫与间氯过氧化苯甲酸溶解于溶剂中，0～60℃下反应4～20小时，萃取，通过柱层析纯化得到5,5-砜基双(1,3-二氯苯)；
(3)在惰性气体保护下，将5,5-砜基双(1,3-二氯苯)与苯硼酸或噻吩-2-硼酸频哪醇酯溶于溶剂中，在无机碱的碱性环境以及催化剂的催化作用下于40～150℃下反应6～24小时，萃取，通过柱层析纯化得到5,5””-砜基二-1,1’:3’,1”-四苯或2,2’,2”,2”’-(砜基双(苯基-5,1,3-三基))四噻吩；
(4)将步骤(3)中的产物5,5””-砜基二-1,1’:3’,1”-四苯或2,2’,2”,2”’-(砜基双(苯基-5,1,3-三基))四噻吩与溴化试剂溶于溶剂中，-20～0℃和避光条件反应8～24h，停止反应后，将所得反应液纯化即得到5,5””-砜基二(4,4”-二溴-1,1’:3’,1”-四苯)或5,5’,5”,5”’-(砜基双(苯基-5,1,3-三基))四(2-溴噻吩)；
(5)在惰性气体保护下，将步骤(4)的产物5,5’,5”,5”’-(砜基双(苯基-5,1,3-三基))四(2-溴噻吩)或5,5””-砜基二(4,4”-二溴-1,1’:3’,1”-四苯)与单硼酸酯或单硼酸根封端的含Ar基团的单体溶于溶剂中，在催化剂作用下，40～120℃下反应12～36小时，萃取，通过柱层析纯化得到所述星型荧光分子。
步骤(1)中所述的1,3-二氯-5碘苯、3,5-二氯苯硫酚、碘化亚铜和碳酸钾的摩尔比为1:1～1.5:0.03～0.05:3～5；
步骤(1)中所述的溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
步骤(2)中所述的双(3,5-二氯苯基)硫与间氯过氧化苯甲酸得摩尔比为1:2～6；步骤(2)中所述的溶剂可为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种；
步骤(3)中所述的5,5-砜基双(1,3-二氯苯)、苯硼酸(或者噻吩-2-硼酸频哪醇酯)、无机碱、催化剂的摩尔比均为1:4～8:5～10:0.03～0.05；步骤(3)中所述的无机碱为碳酸钾或碳酸钠的水溶液，浓度为2～4mol/L；步骤(3)中所述的催化剂可为四三苯基膦钯、醋酸钯和三环己基磷、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(PdCl2(dppf)中的至少一种；
当步骤(4)中原料为2,2’,2”,2”’-(砜基双(苯基-5,1,3-三基))四噻吩时，所述的溴化试剂为NBS，所述的2,2’,2”,2”’-(砜基双(苯基-5,1,3-三基))四噻吩与溴化试剂的摩尔比为1:4～8；所述的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种，所述的纯化是指将所得反应液浓缩，然后用四氢呋喃/甲醇重结晶即得纯化的5,5’,5”,5”’-(砜基双(苯基-5,1,3-三基))四(2-溴噻吩)；
当步骤(4)中原料为5,5””-砜基二-1,1’:3’,1”-四苯时，所述的溴化试剂为液溴，所述的5,5””-砜基二-1,1’:3’,1”-四苯与液溴的摩尔比为1:4～8，所述的溶剂为四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种，所述的纯化是指将用亚硫酸氢钠水溶液除去过量液溴，然后用二氯甲烷萃取，再用三氯甲烷重结晶纯化纯化得到5,5””-砜基二(4,4”-二溴-1,1’:3’,1”-四苯)；
步骤(5)中所述的5,5’,5”,5”’-(砜基双(苯基-5,1,3-三基))四(2-溴噻吩)或5,5””-砜基二(4,4”-二溴-1,1’:3’,1”-四苯)与单硼酸酯或单硼酸根封端的含Ar基团的单体的摩尔比均为1:4～8；
步骤(5)中所述的溶剂为甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、四氢呋喃中的一种；
步骤(5)中所述的催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯和三环己基磷、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(PdCl2(dppf)中的至少一种；所述的催化剂的用量满足每1mol的步骤(4)中的产物5,5’,5”,5”’-(砜基双(苯基-5,1,3-三基))四(2-溴噻吩)或5,5””-砜基二(4,4”-二溴-1,1’:3’,1”-四苯)对应加入0.03～0.05mol的催化剂。
实施例(1)～(5)中所述的溶剂均是作为反应介质的，因此如无特殊说明，可以不用限定溶剂的用量。
实施例(1)～(5)中所述的惰性气氛优选为氩气气氛。
上述的星型荧光分子的制备方法，可由以下合成路线表示：
上述的星型荧光分子在制备发光二极管、发光二极管的发光层、有机场效应晶体管、有机太阳能电池或有机激光二极管中的应用，优选在制备发光二极管的发光层中的应用。
所述电致发光二极管器件的结构依次包括层叠的衬底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，或者依次包括层叠的衬底、阴极层、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层。
一种发光二极管的发光层，主要由以下步骤制备得到：将所述星型荧光材料用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，所述有机溶剂是氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿中至少一种。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明所述的星型荧光材料，分子结构中含有杂原子-硫，有利于提高荧光量子产率，有利于增强材料荧光性，提高器件的光电效率。且缺电子基团-砜基，能有效降低荧光材料的LUMO能级，有利于器件电子注入，降低器件启亮电压。
(2)本发明所述的星型荧光分子具有较高的分子量，能形成致密的薄膜，避免发光层针孔造成发光区域的缺陷，有利于制备形貌优异的电致发光器件。
(3)本发明提供的基于该电致发光聚合物的发光层制备聚合物电致发光器件的工艺简单，有潜力应用于有机电致发光器件的工业化生产中；
(4)本发明的星型荧光分子在常见有机溶剂中具有优异的溶解性，有利于星型荧光分子通过旋涂加工制备有机电致发光器件。
附图说明
图1为化合物X1、X2、X3、X4的差示扫描量热曲线；
图2为化合物X1、X2、X3在薄膜状态下的紫外可见吸收光谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例中所述的室温指20～30℃。
一、单体的制备
双(3,5-二氯苯基)硫的制备
在氩气气氛下，向反应瓶内加入1,3-二氯-5碘苯(2.73g，10mmol)、3,5-二氯苯硫酚(2.15g，12mmol)、碘化亚铜(9.5mg，0.5mmol)、碳酸钾(6.9g，50mmol)和DMF溶剂50ml，搅拌加热至120℃，反应12h，停止反应后，旋干溶剂，用二氯甲烷溶剂萃取，收集有机相，浓缩，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(15/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率75％；1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
5,5-砜基双(1,3-二氯苯)的制备
在氩气气氛下，向反应瓶内加入双(3,5-二氯苯基)硫(3.24g，10mmol)、间氯过氧化苯甲酸(6.90g，40mmol)和50ml二氯甲烷溶剂，室温反应12小时。停止反应后，加入氢氧化钠水溶液中和过量的间氯过氧化苯甲酸，直至PH＝7，用二氯甲烷萃取，分离有机相，浓缩，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到白色，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
5,5””-砜基二-1,1’:3’,1”-四苯的制备
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入5,5-砜基双(1,3-二氯苯)(4.27g，12mol)、苯硼酸(5.85g，48mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，13.2g/48ml去离子水，96mmol)、四三苯基膦钯(0.69g，0.6mmol)及150ml四氢呋喃。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，终得白色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物H1，制备过程化学反应方程式如下所示：
2,2’,2”,2”’-(砜基双(苯基-5,1,3-三基))四噻吩的制备
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入5,5-砜基双(1,3-二氯苯)(4.27g，12mol)、噻吩-2-硼酸频哪醇酯(10.1g，48mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，13.2g/48ml去离子水，96mmol)、四三苯基膦钯(0.69g，0.6mmol)及150ml四氢呋喃。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，终得白色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物H1，制备过程化学反应方程式如下所示：
5,5’,5”,5”’-(砜基双(苯基-5,1,3-三基))四(2-溴噻吩)的制备
将2,2’,2”,2”’-(砜基双(苯基-5,1,3-三基))四噻吩(1.91g，3.5mmol)、NBS(3.74g，21mmol)及50ml四氢呋喃溶剂加入100ml单口瓶中，在0℃下避光反应16小时。停止反应后，浓缩，用四氢呋喃/甲醇(5/100，体积比)重结晶纯化得到白色固体；1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
5,5””-砜基二(4,4”-二溴-1,1’:3’,1”-四苯)的制备
将5,5””-砜基二-1,1’:3’,1”-四苯(1.83g，3.5mmol)及20ml四氯化碳溶剂加入50ml单口瓶中，在0℃下，逐滴滴加液溴(3.36g，21mmol)避光反应18小时。停止反应后，用亚硫酸氢钠水溶液除去过量液溴，用二氯甲烷萃取，收集有机相，浓缩，用三氯甲烷重结晶纯化得到白色固体；1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
二、星型荧光材料的合成
实施例1星型荧光材料X1的制备：
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入5’,5””-砜基双(4,4”-二溴-1,1’:3’,1”-四苯)(1.0g，1.2mol)、2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(购自长春三邦医药科技有限公司)(2.48g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8ml去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50ml四氢呋喃。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物X1，制备过程化学反应方程式如下所示：
星型荧光分子X1的差示扫描量热(DSC)曲线如图1所示。从图中可知，星型荧光分子X1在整个加热过程中，没有出现熔融峰和结晶峰，只出现玻璃化转变峰，这说明化合物X1在固态条件下是能形成无定型态，在制备有机发光二极管的发光层时不易结晶，有利于器件的正常使用。从DSC曲线中可知，化合物X1的玻璃化转变温度为116℃。
星型荧光分子X1在薄膜状态下的紫外可见吸收光谱如图2所示，由图2可知，星型荧光分子X1在薄膜状态下的最大吸收峰位于340nm，归属于共轭主链的π-π*跃迁吸收。从光谱的最大吸收边可以估算星型荧光分子X1的光学带隙。从图中可知，星型荧光分子X1的最大吸收边(λmax)为403nm，则根据经验公式Eg opt＝1240/λmax可得，星型荧光分子X1的光学带隙分别为3.07eV。这得益于共轭程度较低。较宽的带隙说明星型荧光分子X1是蓝光材料。
星型荧光分子X1在四氢呋喃溶剂的溶解度为100mg/ml；在甲苯溶剂的溶解度为150mg/ml，优异的溶解性有利于星型荧光分子通过旋涂加工制备发光二极管。
实施例2星型荧光材料X2的制备：
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入5,5’,5”,5”’-(砜基双(苯-5,1,3-基)四(2-溴噻吩)(1.03g，1.2mol)、2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(购自长春三邦医药科技有限公司)(2.48g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8ml去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50ml四氢呋喃。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物X2，制备过程化学反应方程式如下所示：
星型荧光分子X2的差示扫描量热(DSC)曲线如图1所示。从图中可知，星型荧光分子X2在整个加热过程中，没有出现熔融峰和结晶峰，只出现玻璃化转变峰，这说明星型荧光分子X2在固态条件下是能形成无定型态，。从DSC曲线中可知，化合物X2的玻璃化转变温度为103℃。
星型荧光分子X2在薄膜状态下的紫外可见吸收光谱如图2所示，由图2可知，星型荧光分子X2在薄膜状态下的最大吸收峰位于363nm，归属于共轭主链的π-π*跃迁吸收。从光谱的最大吸收边可以估算星型荧光分子X2的光学带隙。从图中可知，星型荧光分子X2的最大吸收边(λmax)为414nm，则根据经验公式Eg opt＝1240/λmax可得，星型荧光分子X2的光学带隙分别为3.00eV。较宽的带隙说明星型荧光分子X2是蓝光材料。
星型荧光分子X2在四氢呋喃溶剂的溶解度为120mg/ml；在甲苯溶剂的溶解度为160mg/ml，优异的溶解性有利于星型荧光分子通过旋涂加工制备发光二极管。
实施例3星型荧光材料X3的制备：
7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9,9’,9’-四辛基-2,2’-二联芴的合成
氩气气氛下，用80ml甲苯溶剂溶解2-溴-9,9-二正辛基芴(2.34g，5.0mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(4.82g,7.5mmol)，及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并快速加入催化剂四三苯基膦钯(0.58g，0.50mmol)及50wt％的K2CO3水溶液(6.9g/7.0ml去离子水，50mmol)，在80℃下反应过夜。待反应结束后，分离有机相，浓缩。粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(5/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到5.57g白色固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入5’,5””-砜基双(4,4”-二溴-1,1’:3’,1”-四苯)(1.0g，1.2mol)、7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9,9’,9’-四辛基-2,2’-二联芴(4.34g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8ml去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物X3，制备过程化学反应方程式如下所示：
星型荧光分子X3的差示扫描量热(DSC)曲线如图1所示。从图中可知，星型荧光分子X3在整个加热过程中，没有出现熔融峰和结晶峰，只出现玻璃化转变峰，这说明星型荧光分子X3在固态条件下是能形成无定型态。从DSC曲线中可知，星型荧光分子X3的玻璃化转变温度为119℃。
星型荧光分子X3在薄膜状态下的紫外可见吸收光谱如图2所示，由图2可知，星型荧光分子X3在薄膜状态下的最大吸收峰位于374nm，归属于共轭主链的π-π*跃迁吸收。从光谱的最大吸收边可以估算星型荧光分子X3的光学带隙。从图中可知，星型荧光分子X3的最大吸收边(λmax)为424nm，则根据经验公式Eg opt＝1240/λmax可得，星型荧光分子X3的光学带隙分别为2.92eV。较宽的带隙说明星型荧光分子X3是蓝光材料。
星型荧光分子X3在四氢呋喃溶剂的溶解度为160mg/ml；在甲苯溶剂的溶解度为200mg/ml，优异的溶解性有利于星型荧光分子通过旋涂加工制备发光二极管。
实施例4星型荧光材料X4的制备：
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入5,5’,5”,5”’-(砜基双(苯-5,1,3-基)四(2-溴噻吩)(1.03g，1.2mol)、7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9,9’,9’-四辛基-2,2’-二联芴(购自长春三邦医药科技有限公司)(4.34g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8ml去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物X4，制备过程化学反应方程式如下所示：
星型荧光分子X4的差示扫描量热(DSC)曲线如图1所示。从图中可知，星型荧光分子X4在整个加热过程中，没有出现熔融峰和结晶峰，只出现玻璃化转变峰，这说明化合物X4在固态条件下是能形成无定型态。从DSC曲线中可知，星型荧光分子X4的玻璃化转变温度为115℃。
通过星型荧光分子X1～4的玻璃化转变温度的比较可知，随着荧光分子支链芴单元个数的增加，荧光分子的玻璃化转变温度逐渐增高。且当π桥为苯环时，星型荧光分子X1，X3的玻璃化转变温度高于以噻吩为π桥的星型荧光分子X2，X4。这是由于苯环比噻吩的刚性强导致的。
星型荧光分子X4在薄膜状态下的紫外可见吸收光谱如图2所示，由图2可知，星型荧光分子X4在薄膜状态下的最大吸收峰位于379nm，归属于共轭主链的π-π*跃迁吸收。从光谱的最大吸收边可以估算星型荧光分子X4的光学带隙。从图中可知，星型荧光分子X4的最大吸收边(λmax)为430nm，则根据经验公式Eg opt＝1240/λmax可得，星型荧光分子X4的光学带隙分别为2.88eV。较宽的带隙说明星型荧光分子X4是蓝光材料。
对比，星型荧光分子X1～X4，随着荧光分子支链芴单元个数的增加，荧光分子的吸收光谱呈红移趋势，带隙逐渐变窄。
实施例5星型荧光材料X5的制备：
7-溴-9,9,9’,9’-四辛基-2,2’-二联芴的合成：
室温和氩气保护下，用150ml的甲苯溶剂溶解2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(6.58g，12mmol)，2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(6.43g，10mmol)及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并快速加入四三苯基膦钯(1.15g，1.00mmol)及50wt％的K2CO3水溶液(13.8g/14ml去离子水，100mmol)，反应过夜。中止反应后分离有机相，浓缩。粗产品通过柱层析的方法提纯，石油醚为洗脱剂，最终得到5.57g白色固体，产率65％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9,9’,9’,9”,9”-六辛基-2,7:2’,7’-三联芴的合成
氩气气氛下，用80ml甲苯溶剂溶解7-溴-9,9,9’,9’-四辛基-2,2’-二联芴(4.28g，5.0mmol)，2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(4.82g，7.50mmol)及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并快速加入四三苯基膦钯(0.58g，0.50mmol)及K2CO3水溶液(6.9g/7.0ml去离子水，50mmol)，在80℃下反应过夜。待反应停止后，分离有机相，浓缩。粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷为(8/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到3.88g淡黄色黏稠液体，产率60％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入5’,5””-砜基双(4,4”-二溴-1,1’:3’,1”-四苯)(1.0g，1.2mol)、7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9,9’,9’,9”,9”-六辛基-2,7:2’,7’-三联芴(6.21g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8ml去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，反应24h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(6/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物X5，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例6星型荧光材料X6的制备：
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入5,5’,5”,5”’-(砜基双(苯-5,1,3-基)四(2-溴噻吩)(1.03g，1.2mol)、7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9,9’,9’,9”,9”-六辛基-2,7:2’,7’-三联芴(6.21g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8ml去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，反应24h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(6/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物X6，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例7星型荧光材料X7的制备：
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入5’,5””-砜基双(4,4”-二溴-1,1’:3’,1”-四苯)(1.0g，1.2mol)、9-辛基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑(可购自于海阔光电材料有限公司)(1.95g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8ml去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物X7，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例8星型荧光材料X8的制备：
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入5,5’,5”,5”’-(砜基双(苯-5,1,3-基)四(2-溴噻吩)(1.03g，1.2mol)、9-辛基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑(1.95g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8ml去离子水，9.6mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50ml四氢呋喃。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物X8，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例9星型荧光小分子X9的制备：
9,9’-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H,9’H-2,2’-二联咔唑的合成
氩气气氛下，用80ml甲苯溶剂溶解2-溴-9-正辛基-9H-咔唑(1.79g，5.0mmol)、9-辛基-2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑(可购自于海阔光电材料有限公司)(3.99g,7.5mmol)，及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并快速加入催化剂四三苯基膦钯(0.58g，0.50mmol)及50wt％的K2CO3水溶液(6.9g/7.0ml去离子水，50mmol)，在80℃下反应过夜。待反应结束后，分离有机相，浓缩。粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(5/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到5.57g白色固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入5,5’,5”,5”’-(砜基双(苯-5,1,3-基)四(2-溴噻吩)(1.03g，1.2mol)、9,9’-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H,9’H-2,2’-二联咔唑(3.28g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8ml去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物X9，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例10星型荧光小分子X10的制备：
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入5’,5””-砜基双(4,4”-二溴-1,1’:3’,1”-四苯)(1.0g，1.2mol)、9,9’-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H,9’H-2,2’-二联咔唑(3.28g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8ml去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物X10，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施案例11
有机电致发光器件的制备
1)ITO导电玻璃的清洗。将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；
2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(Baytron P4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；
4)在氮气氛围的手套箱中，用对二甲苯溶解星型荧光材料，浓度为25mg/ml。在PEDOT:PSS层上旋涂一层80nm厚的星型荧光材料薄膜(EMITTER)后，在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入。然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.16cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/EMITTER(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。
对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表1所示。
表1星型荧光材料的电致发光性能数据
以星型荧光分子X1～X10为发光层制备单层电致发光器件，其器件表征数据如表1所示。通过分析星型荧光分子X1～X10的色坐标可知，所有器件发光区域均在蓝光区域。
在分子组成上，星型荧光分子X1、X3、X5及X2、X4、X6，主链中芴单元个数逐渐增加，并结合表1数据分析可得：随着芴单元个数的增加，荧光分子的光电性能逐渐增加，光谱逐渐变蓝，启亮电压逐渐减小。说明本发明所述星型荧光分子是一类性能优异、且能溶液加工的蓝光材料，有实际应用的价值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一类星型荧光分子，其特征在于结构式如下所示：
其中，Ar1为
Ar为如下共轭或非共轭结构单元中的一种：
所述的结构式中，Ar为
中的一种。
2.一种根据权利要求1所述的星型荧光分子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将1,3-二氯-5碘苯与3,5-二氯苯硫酚溶解于溶剂中，在碘化亚铜和碳酸钾作用下，80～150℃下反应4～20小时，萃取，通过柱层析纯化得到双(3,5-二氯苯基)硫；
(2)在惰性气体保护下，双(3,5-二氯苯基)硫与间氯过氧化苯甲酸溶解于溶剂中，0～60℃下反应4～20小时，萃取，通过柱层析纯化得到化合物1；
(3)在惰性气体保护下，将化合物1与苯硼酸或噻吩-2-硼酸频哪醇酯溶于溶剂中，在无机碱的碱性环境以及催化剂的催化作用下于40～150℃下反应6～24小时，萃取，通过柱层析纯化得到化合物2或化合物3；
(4)将步骤(3)中的产物化合物2或化合物3与溴化试剂溶于溶剂中，-20～0℃和避光条件反应8～24h，停止反应后，将所得反应液纯化即得化合物4或化合物5；
(5)在惰性气体保护下，将步骤(4)的产物化合物5或化合物4与单硼酸酯或单硼酸根封端的含Ar基团的单体溶于溶剂中，在催化剂作用下，40～120℃下反应12～36小时，萃取，通过柱层析纯化得到所述星型荧光分子；
步骤(2)中所述的化合物1的结构式为：
步骤(3)中所述的化合物2的结构式为：
步骤(3)中所述的化合物3的结构式为：
步骤(4)中所述的化合物4的结构式为：
步骤(4)中所述的化合物5的结构式为：
3.根据权利要求2所述的星型荧光分子的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的1,3-二氯-5碘苯、3,5-二氯苯硫酚、碘化亚铜和碳酸钾的摩尔比为1:1～1.5:0.03～0.05:3～5；
步骤(1)中所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
步骤(2)中所述的双(3,5-二氯苯基)硫与间氯过氧化苯甲酸的摩尔比为1:2～6；步骤(2)中所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种；
步骤(3)中所述的化合物1、苯硼酸、无机碱、催化剂的摩尔比为1:4～8:5～10:0.03～0.05；步骤(3)中所述的化合物1、噻吩-2-硼酸频哪醇酯、无机碱、催化剂的摩尔比也为1:4～8:5～10:0.03～0.05；
步骤(3)中所述的无机碱均为碳酸钾或碳酸钠的水溶液，浓度为2～4mol/L；步骤(3)中所述的催化剂均为四三苯基膦钯、醋酸钯和三环己基磷、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的星型荧光分子的制备方法，其特征在于：
当步骤(4)中原料为化合物3时，所述的溴化试剂为NBS，所述的化合物3与溴化试剂的摩尔比为1:4～8；所述的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种，所述的纯化是指将所得反应液浓缩，然后用四氢呋喃/甲醇重结晶即得纯化的化合物5；
当步骤(4)中原料为化合物2时，所述的溴化试剂为液溴，所述的化合物2与溴化试剂的摩尔比为1:4～8，所述的溶剂为四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种，所述的纯化是指将用亚硫酸氢钠水溶液除去过量液溴，然后用二氯甲烷萃取，再用三氯甲烷重结晶纯化得到化合物4。
5.根据权利要求2所述的星型荧光分子的制备方法，其特征在于：
步骤(5)中所述的化合物5或化合物4与单硼酸酯或单硼酸根封端的含Ar基团的单体的摩尔比均为1:4～8；
步骤(5)中所述的溶剂为甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、四氢呋喃中的一种；
步骤(5)中所述的催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯和三环己基磷、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯中的至少一种；步骤(5)中所述的催化剂的用量满足每1mol的步骤(4)中的产物化合物5或化合物4对应加入0.03～0.05mol的催化剂。
6.根据权利要求1所述的星型荧光分子在制备发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池或有机激光二极管中的应用。
7.根据权利要求1所述的星型荧光分子在制备发光二极管的发光层中的应用。
8.一种发光二极管的发光层，其特征在于由权利要求1所述的星型荧光分子制备得到，具体包括以下步骤：将权利要求1或2所述的星型荧光分子用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，所述有机溶剂是氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿中至少一种。
9.根据权利要求8所述的发光二极管的发光层，其特征在于：所述的发光层的厚度为10～1000nm。
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