CN109082050B - 一种CQDs@PVP/PVDF复合介电薄膜的制备方法 - Google Patents
一种CQDs@PVP/PVDF复合介电薄膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109082050B CN109082050B CN201810927306.XA CN201810927306A CN109082050B CN 109082050 B CN109082050 B CN 109082050B CN 201810927306 A CN201810927306 A CN 201810927306A CN 109082050 B CN109082050 B CN 109082050B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cqds
- pvp
- solution
- carbon quantum
- pvdf
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/10—Encapsulated ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明涉及一种CQDs@PVP/PVDF复合介电薄膜的制备方法,该方法首先通过石墨棒电极电解制得了碳量子点,然后在溶液中用PVP对碳量子点进行包覆改善其分散性和界面相容性,最后再将碳量子点与PVDF溶液混合流延成膜并热压定型,最终制得了韧性好、介电性能优异的复合薄膜。本发明方法不仅简单易控、成本低廉、可重复性强,而且制得的薄膜纯度较高、用途广,在非挥发性存储器、光存储器、压电及光电器件等技术领域均有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及复合膜材料技术领域,具体涉及一种CQDs@PVP/PVDF复合介电薄膜的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯材料(PVDF)具有良好的物理与化学稳定性。与其他大多数聚合物材料相比,PVDF材料的介电常数相对较高而介电损耗极低,因此被广泛用于柔性介电材料的研究开发中。然而单一PVDF的介电常数仍然较低,无法满足人们对高介电性能材料的要求,于是科研人员通过各种方法把一种或多种导电材料(如铜、铝、石墨烯)作为填料添加到PVDF聚合物基体中,从而制备出具备特殊性能的复合材料,相关文献参见中国专利CN102632675B、CN101423645A、CN102558718A、CN108264710A及CN106751247A等。这种方法在一定程度上能够充分发挥出每种材料的优点,提升了材料的介电常数,但同时也增大了介电损耗,使复合薄膜易发热并且容易被击穿。
碳量子点(CQDs)的导电性能远低于金属粒子,用其替代金属粒子填充PVDF制得的复合材料产生的损耗应当较低。另一方面,PVDF聚合物薄膜材料中存在大量的孔洞和断裂等缺陷,将纳米粒子填充到这些孔洞中去,也应当可以增大材料的界面极化面积,提高介电性能。然而碳量子点易团聚,在聚合物基体中难以均匀分散,因此需要在其表面包覆一层有机物,既降低介电损耗同时又增大击穿场强。中国专利CN107815305A公开了一种CDs/PVDF复合薄膜及其制备方法,该方法仅将碳量子点作为填料加入PVDF中探究其荧光猝灭的问题,未解决碳量子点的分散问题及复合材料的介电性能问题。
本申请采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对CQDs进行修饰,不但改善了CQDs在有机溶剂中的分散性而且在其表面形成了有机绝缘包覆层,进而改善了CQDs在PVDF中分布的均匀性及两相之间的界面结合,最终提高了复合薄膜的介电常数降低了介电损耗提高储能密度。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述问题,提供一种CQDs@PVP/PVDF复合介电薄膜的制备方法,该方法具体包括以下步骤:
(a)以石墨棒为原料通过电解法制备碳量子点粉末备用;
(b)将碳量子点粉末分散在水中,再加入聚乙烯吡咯烷酮,反应完成后固液分离得到CQDs@PVP纳米粒子;
(c)将CQDs@PVP纳米粒子分散在有机溶剂中得到溶液A,将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中得到溶液B,按比例将溶液A和溶液B混合,所得混合溶液采用流延法制得CQDs@PVP/PVDF复合薄膜。
进一步的,步骤(a)中制备碳量子点的具体步骤为:将石墨电极***超纯水中通直流电进行电解,电解完成后对电解液进行高速离心,取上清液干燥,所得固体即为碳量子点。
更进一步的,电解时间为5-7天,电解电压为60V,离心转速为10000r/min,上清液干燥温度为60-70℃,干燥时间为5-8h,电解时液面需浸没石墨电极3cm以上,两石墨电极之间的间距为6-20cm。
进一步的,步骤(b)中具体过程为:将碳量子点粉末分散在去离子水中,搅拌0.5-3h,再超声0.5-1h,接着向溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮,室温磁力搅拌18-30h,接着以8000-10000r/min的转速对混合溶液进行离心分离,所得固体用醇溶剂洗涤多次后置于60-70℃环境中干燥12-24h。
更进一步的,步骤(b)中碳量子点与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:0.5-2。
进一步的,步骤(c)中所述有机溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)。
进一步的,步骤(c)所述溶液A中CQDs@PVP纳米粒子的质量分数为1%-10%,溶液B中聚偏氟乙烯的质量分数为5%-10%。
进一步的,步骤(c)中混合时CQDs@PVP纳米粒子与聚偏氟乙烯的质量比为0.2-5:100。
优选的,步骤(c)中混合时CQDs@PVP纳米粒子与聚偏氟乙烯的质量比为1:100。
进一步的,步骤(c)中溶液A与溶液B混合后在室温下搅拌0.5-2h,然后超声30-60min得到混合溶液,将混合溶液滴在基板上然后将基板置于40-80℃下使有机溶剂蒸发,再将其置于真空干燥箱中在80-120℃下干燥5-24h得到薄膜,所得薄膜在150-200℃下热压0.5-5h,即为CQDs@PVP/PVDF复合薄膜。
进一步的,所述CQDs@PVP/PVDF复合薄膜的厚度为10-20μm,介电常数为8-15。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:(1)以碳量子点、PVDF为原料,采用PVP对碳量子点进行包覆改善其分散性和界面相容性,所得复合薄膜充分结合了三种材料的优点,其介电性能远高于纯PVDF薄膜,而且具有很好的柔韧性;(2)本发明方法工艺过程简单、易控,成本低廉,可重复性强,薄膜的纯度较高;(3)制得的复合薄膜用途广,在非挥发性存储器、光存储器、压电及光电器件等技术领域均有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中CQDs、PVP和CQDs@PVP的红外光谱图;
图2为本发明实施例1中PVDF、CQDs/PVDF、CQD@PVP/PVDF的X射线衍射图谱;
图3为本发明实施例2制得的CQDs@PVP/PVDF复合薄膜的介电常数-频率关系曲线;
图4为本发明实施例2制得的CQDs@PVP/PVDF复合薄膜的介电损耗-介电频率关系曲线。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果,以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
1)以石墨棒作为电极,将其***到装有700mL超纯水的烧杯中,液面浸没石墨棒4厘米,两石墨棒间隔10cm,然后通入60V直流电进行电解,电解7天后将电解液以10000r/min的转速进行高速离心,取上层淡黄色清液,将其置于电热鼓风干燥箱中于60℃下干燥8h,得到碳量子点纳米颗粒。
2)称取1g碳量子点,将其分散于去离子水中,磁力搅拌2小时,接着超声1h使其分散均匀。称取5g PVP粉末,将其加入到碳量子点水溶液中,室温下磁力搅拌24小时。待充分反应后,以10000rpm的转速将溶液离心,所得固体产物用无水乙醇洗涤三次,然后置于60℃恒温干燥箱中干燥12h,得到CQDs@PVP纳米粒子。
3)将0.05g CQDs@PVP纳米粒子分散到5mL DMF溶剂中,在室温下超声30分钟,得到CQDs@PVP/DMF溶液。
4)将1g PVDF粉末溶于5mL DMF中,在室温下磁力搅拌6小时,得到PVDF溶液。
5)将CQDs@PVP/DMF溶液和PVDF溶液混合均匀,在室温下磁力搅拌1小时,接着超声30分钟,得到CQDs@PVP与PVDF质量比为5:100的CQDs@PVP/PVDF浆液。
6)用移液枪将上述浆液滴涂到玻璃片上,然后将其置于60℃环境中使有机溶剂蒸发,接着转入100℃真空干燥箱内干燥8小时,接着将薄膜置于180℃环境下用热压机热压2h,即得厚度为18μm的CQDs@PVP/PVDF复合薄膜。
为了进一步了解复合薄膜的结构和成分,我们分别对其做了FTIR以及XRD测试,结果如图1-2。由图1和图2可知,PVP成功包覆碳量子点,CQD@PVP/PVDF复合薄膜中α晶型峰的强度和面积小于β晶型峰的面积,且β峰的面积在三者中最大。这种变化说明PVP包覆的CQDs填充到聚合物PVDF中使其晶型转变十分显著,导电型的β晶型的增加有利于复合薄膜的介电性能得到提高。
实施例2
1)以石墨棒作为电极,将其***到装有700mL超纯水的烧杯中,液面浸没石墨棒4厘米,两石墨棒间隔10cm。然后通入60V直流电进行电解,电解7天后将电解液以10000r/min的转速进行高速离心,取上层淡黄色清液,将其置于电热鼓风干燥箱中于60℃下干燥12h,即得到碳量子点固体纳米颗粒。
2)称取1g碳量子点,将其溶于去离子水中,磁力搅拌2小时,接着超声分散1h。称取5g PVP粉末,将其加入到碳量子点溶液中,室温下磁力搅拌24小时。待充分反应后,以10000rpm的转速将溶液离心,所得固体产物用无水乙醇洗涤三次,然后置于60℃恒温干燥箱中干燥12h,得到CQDs@PVP纳米粒子。
3)分别称取0.002g、0.004g、0.006g、0.008g、0.01g以及0.03gCQDs@PVP纳米粒子并分散到5mLDMF溶剂中,在室温下超声30分钟,得到6份不同浓度的CQDs@PVP/DMF溶液。
4)将1g PVDF粉末溶于5mLDMF中,在室温下磁力搅拌6小时,得到PVDF溶液。制备6份PVDF溶液备用。
5)各取一份CQDs@PVP/DMF溶液与PVDF溶液混合均匀,在室温下磁力搅拌1小时,接着超声30分钟,得到CQDs@PVP与PVDF质量比分别为0.2:100、0.4:100、0.6:100、0.8:100、1:100以及3:100的CQDs@PVP/PVDF浆液。
6)用移液枪分别移取各个CQDs@PVP/PVDF浆液并滴涂到玻璃片上,然后将其置于60℃环境中使有机溶剂蒸发,接着转入100℃真空干燥箱内干燥8小时,最后将薄膜置于180℃环境中用热压机热压2h,得到一系列CQDs@PVP/PVDF复合薄膜。
为了充分了解上述系列CQDs@PVP/PVDF复合薄膜的介电性能,采用AgilentE4980A型介电频谱仪的精密LCR表探测了其电容和损耗与频率关系并与纯PVDF进行了对比,将电容换算成介电常数后的结果如图3和4所示。
从图中可以看出,100Hz以内纯膜的介电常数在8.5左右;随着填充CQDs质量分数的增加,在1%以内复合薄膜的介电常数呈现出逐渐增大的趋势,1%浓度下介电常数达到了13.5左右;填充质量分数低于1%以下,复合薄膜的介电损耗普遍低于纯膜。上述结果表明,加入CQDs@PVP填料后的复合薄膜介电性能的确有提升,而且在CQDs@PVP填充PVDF的质量分数为1%时达到最佳。
Claims (9)
1.一种CQDs@PVP/PVDF复合介电薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(a)以石墨棒为原料通过电解法制备碳量子点粉末备用;(b)将碳量子点粉末分散在水中,再加入聚乙烯吡咯烷酮,反应完成后固液分离得到CQDs@PVP纳米粒子;(c)将CQDs@PVP纳米粒子分散在N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液A,将聚偏氟乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液B,按比例将溶液A和溶液B混合,所得混合溶液采用流延法制得CQDs@PVP/PVDF复合薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(a)中制备碳量子点粉末的具体步骤为:将石墨电极***超纯水中通直流电进行电解,电解完成后对电解液进行高速离心,取上清液干燥,所得固体即为碳量子点。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:电解时间为5-7天,电解电压为60V,离心转速为10000r/min,上清液干燥温度为60-70℃,干燥时间为5-8h,电解时液面需浸没石墨电极3cm以上,两石墨电极间距为6-20cm。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(b)具体过程为:将碳量子点粉末分散在去离子水中,搅拌0.5-3h,再超声0.5-1h,接着向溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮,室温磁力搅拌18-30h,接着以8000-10000r/min的转速对混合溶液进行离心分离,所得固体用醇溶剂洗涤多次后置于60-70℃环境中干燥12-24h,其中碳量子点与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:0.5-2。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(c)所述溶液A中CQDs@PVP纳米粒子的质量分数为1%-10%,溶液B中聚偏氟乙烯的质量分数为5%-10%。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(c)混合时CQDs@PVP纳米粒子与聚偏氟乙烯的质量比为0.2-5:100。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤(c)中混合时CQDs@PVP纳米粒子与聚偏氟乙烯的质量比为1:100。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(c)中溶液A与溶液B混合后在室温下搅拌0.5-2h,然后超声30-60min得到混合溶液,将混合溶液滴在基板上然后将基板置于40-80℃下使有机溶剂蒸发,再将其置于真空干燥箱中在80-120℃下干燥5-24h得到薄膜,所得薄膜在150-200℃下热压0.5-5h,即为CQDs@PVP/PVDF复合薄膜。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述CQDs@PVP/PVDF复合薄膜的厚度为10-20μm,介电常数为8-15。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810927306.XA CN109082050B (zh) | 2018-08-15 | 2018-08-15 | 一种CQDs@PVP/PVDF复合介电薄膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810927306.XA CN109082050B (zh) | 2018-08-15 | 2018-08-15 | 一种CQDs@PVP/PVDF复合介电薄膜的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109082050A CN109082050A (zh) | 2018-12-25 |
CN109082050B true CN109082050B (zh) | 2020-04-21 |
Family
ID=64793484
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810927306.XA Active CN109082050B (zh) | 2018-08-15 | 2018-08-15 | 一种CQDs@PVP/PVDF复合介电薄膜的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109082050B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109721896B (zh) * | 2018-12-28 | 2021-04-09 | 西南交通大学 | 一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料、应用及制备方法 |
CN110684223B (zh) * | 2019-10-25 | 2021-06-08 | 南京大学 | 苯醌基碳点/乙烯基吡咯烷酮类聚合物可擦写室温磷光复合材料及其制备方法和应用 |
CN111477740B (zh) * | 2020-05-14 | 2023-09-26 | 天津理工大学 | 一种可模拟神经突触的聚合物/量子点薄膜忆阻器及其制备方法 |
CN111909417B (zh) * | 2020-08-13 | 2022-07-26 | 贵州省材料产业技术研究院 | 一种表面均孔聚乳酸膜的制备方法 |
CN113903597B (zh) * | 2021-11-12 | 2024-05-03 | 中南大学 | 一种碳量子点/聚合物介电复合材料及其制备方法和应用 |
CN115141430B (zh) * | 2022-06-16 | 2023-08-18 | 中南大学 | 一种基于碳量子点改性聚丙烯的介电薄膜及制备方法、应用 |
CN115683408A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-02-03 | 湖州学院 | 一种柔性荧光压电传感器及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9650533B2 (en) * | 2014-10-15 | 2017-05-16 | Eastman Kodak Company | Articles containing carbon-coated metal particles |
CN105153450B (zh) * | 2015-10-19 | 2017-10-13 | 中北大学 | 一种聚偏氟乙烯/氧化锌量子点复合薄膜的制备方法 |
CN106244142B (zh) * | 2016-07-25 | 2018-09-21 | 南京工业大学 | 一种荧光碳量子点聚合物杂化材料的制备方法 |
CN107033478B (zh) * | 2016-12-16 | 2018-05-11 | 中南民族大学 | 一种石墨烯稳定胶体的制备方法 |
CN107383402B (zh) * | 2017-08-04 | 2020-09-04 | 致晶科技(北京)有限公司 | 一种钙钛矿量子点复合偏振发光薄膜的制备方法 |
CN107722312A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-02-23 | 力王新材料(惠州)有限公司 | 一种无阻隔膜的量子点光学薄膜及其制备方法 |
-
2018
- 2018-08-15 CN CN201810927306.XA patent/CN109082050B/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
聚乙烯吡咯烷酮/硫化镉量子点修饰电极的制备及其对血红蛋白的测定研究;李平 等;《化学学报》;20051231;第63卷(第12期);第1075-1080页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109082050A (zh) | 2018-12-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109082050B (zh) | 一种CQDs@PVP/PVDF复合介电薄膜的制备方法 | |
CN107204445B (zh) | 一种锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料及其制备方法 | |
CN110670107B (zh) | 碳化钛纳米片/碳纳米管电磁屏蔽薄膜及其制备方法 | |
CN102412369B (zh) | 一种有机/无机杂化太阳电池及其制备方法 | |
CN107934965B (zh) | 一种Ti3C2-Co(OH)(CO3)0.5纳米复合材料的制备方法 | |
CN107482121B (zh) | 一种基于磁场调控的钙钛矿薄膜的制备方法 | |
CN110098337A (zh) | 一种二氧化锡/氧化锌复合纳米线材料及其制备方法 | |
CN104103821A (zh) | 硅碳负极材料的制备方法 | |
CN101271956A (zh) | 一种高分子辅助沉积高温超导涂层导体超导层的方法 | |
CN106554007A (zh) | 一种微波还原氧化石墨烯薄膜的方法 | |
Tu et al. | Three-dimensional MXene/BCN microflowers for wearable all-solid-state microsupercapacitors | |
CN107611369A (zh) | 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法 | |
CN105789450B (zh) | 一种大面积均质有机‑无机钙钛矿薄膜的制备方法及其制品和应用 | |
CN109509570B (zh) | 以表面修饰石墨烯修饰碳电极的制备方法 | |
CN107946559B (zh) | 一种溶剂热制备钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料的方法 | |
CN115000356B (zh) | 一种硅电极及其制备方法和应用 | |
CN102005303B (zh) | SiO2修饰的ZnO纳米多孔薄膜复合电极的制备方法 | |
CN106673050B (zh) | 一种三维枝状纳米CuO的制备方法 | |
CN103500654A (zh) | 一种氮掺杂石墨烯/pvdf复合介电薄膜及其制备方法 | |
CN108320837B (zh) | 一种复合碳对电极材料及其制备方法与应用 | |
CN106340403A (zh) | 一种钴酸锌纳米线或纳米带电极材料的制备方法及其用途 | |
CN107705993B (zh) | 染料敏化太阳电池氧化铜纳米棒阵列对电极及其制备方法 | |
CN106847951B (zh) | 一种碳量子点负载硫氰酸亚铜光电薄膜及其制备方法 | |
CN115566168A (zh) | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和应用 | |
CN104979530B (zh) | 一种天然石墨基复合电极材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |