CN109081920B - 一种含有亚砜结构的预聚体及其制备方法和一种先进复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有亚砜结构的预聚体，通过在预聚体中引入可交联基团‑亚砜基团，使得该预聚体具有良好的溶解性以及较低的熔体粘度，可以用于制备先进复合材料；使用本发明的预聚体制备得到的先进复合材料具有优异的力学性能，拉伸模量为8.3～14.0GPa，拉伸强度385.9～450.5MPa，断裂伸长率6.5～8.1％；同时，具有良好的耐热性(△Tg为31～46℃)和热稳定性。

Description

一种含有亚砜结构的预聚体及其制备方法和一种先进复合 材料
技术领域
本发明涉及先进复合材料技术领域，尤其涉及一种含有亚砜结构的预聚体及其制备方法和一种先进复合材料。
背景技术
高性能树脂依据能否二次加工可以分为热塑性和热固性两种，热塑性树脂可重复加工，但其使用温度低、热稳定性差；热固性树脂的分子链结构中含有活性基团，在一定的外界作用下(加热、辐射)能引发反应基团的交联，发生交联之后聚合物在耐热能力和力学性能上有很大的提高，能在恶劣的环境中使用，但是交联后聚合物脆性较大，不耐冲击。随着科技的进步，单纯的热塑性或者热固性树脂不能满足人们对于材料的要求，因此材料的复合受到了研究者广泛的关注。
在复合材料中，将使用高性能树脂基体和高性能纤维的复合材料称为先进复合材料。高性能纤维包括碳纤维、硼纤维、芳纶纤维等；高性能树脂不仅要满足耐高温、高强度、耐化学腐蚀、易加工等要求，还要对纤维具有良好的浸润性和结合能力。含有反应活性基团的低分子量预聚体(热固性树脂)，如双马来酰亚胺树脂和降冰片烯酰胺树脂，在交联之前具有较低的熔体粘度，引发反应基团发生交联反应后能够提高聚合物的性能。因此，热固性树脂常作为先进复合材料(ACM)中的基体树脂使用。但由于降冰片烯酰胺树脂固化条件苛刻，成本偏高，在固化过程中有小分子副产物生成，容易使材料中孔隙率增加；马来酰亚胺固化温度低，加工窗口窄，难以制备大型部件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有亚砜结构的预聚体，本发明提供的预聚体具有良好的溶解性以及较低的熔体粘度，可以用于先进复合材料中预浸料的制备，进一步拓宽先进复合材料的应用范围。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含有亚砜结构的预聚体，具有式I所示结构：
式I中，m＝1～20，m为整数；X为-F、-Cl、-H或-OH；
R为
Ar为
本发明提供了上述技术方案所述含有亚砜结构的预聚体的制备方法，包括以下步骤：
将双酚单体、有机溶剂、带水剂和成盐剂混合，进行成盐反应，得到成盐反应体系；
将所述成盐反应体系与双卤单体混合，进行聚合反应，得到聚合反应体系；
将所述聚合反应体系与封端剂混合后进行封端，得到式I所示结构的含有亚砜结构的预聚体；
所述双酚单体为4,4'-二羟基二苯丙烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基二苯甲烷、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯醚、间苯二酚、S-1,1'-联-2-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,8-蒽二酚和2,6-蒽二酚中的一种；
所述双卤单体为4,4'-二氟二苯砜(4,4'-二氯二苯砜)、4,4'-二氟二苯酮(4,4'-二氯二苯酮)、3,3'-二氟二苯酮(3,3'-二氯二苯酮)、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)联苯(4,4'-二(4-氯苯甲酰基)联苯)、1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯(1,4-双(4-氯苯甲酰基)苯)和1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯(1,3-二(4-氯苯甲酰基)苯)中的一种；
所述封端剂为4,4'-二氟二苯亚砜、4,4'-二氯二苯亚砜、4-氟-二苯亚砜、4-氯二苯亚砜、4-氟-4'-羟基二苯基亚砜和4-氯-4'-羟基二苯基亚砜中的一种。
优选的，所述双酚单体与双卤单体的摩尔比为m+1：m，所述m＝1～20，m为整数。
优选的，所述成盐剂与双酚单体的摩尔比为1～3:1。
优选的，所述成盐剂为碳酸钾、碳酸钠、氟化铯或混合盐，所述混合盐包括碳酸钠与碳酸钾。
优选的，所述带水剂为甲苯或二甲苯。
优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和环丁砜中的一种。
优选的，所述成盐反应的温度为130～150℃，时间为2～4h。
优选的，所述聚合反应的温度为180～210℃，时间为4～6h。
本发明提供了一种先进复合材料，由包括上述技术方案所述含有亚砜结构的预聚体的原料制备而成。
本发明提供了一种具有式I所示结构的含有亚砜结构的预聚体，本发明在预聚体中引入可交联基团-亚砜基团，能够得到低分子量的预聚体、且预聚体链段中较多的醚键能够赋予预聚体良好的溶解性以及较低的熔体粘度(表1和表2)，可以用于制备先进复合材料。
根据实施例可知，使用本发明的预聚体制备得到的先进复合材料具有优异的力学性能，拉伸模量为8.3～14.0GPa，拉伸强度385.9～450.5MPa，断裂伸长率6.5～8.1％。
利用本发明的含有亚砜结构的预聚体制备的先进复合材料，具有良好的耐热性(△Tg为31～46℃)和热稳定性。
附图说明
图1为实施例1～5制备的样品的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种含有亚砜结构的预聚体，具有式I所示结构：
式I中，m＝1～20，m为整数；X为-F、-Cl、-H或-OH；
R为
Ar为
在本发明中，所述含有亚砜结构的预聚体优选包括：
本发明提供了上述技术方案所述含有亚砜结构的预聚体的制备方法，包括以下步骤：
将双酚单体、有机溶剂、带水剂和成盐剂混合，进行成盐反应，得到成盐反应体系；
将所述成盐反应体系与双卤单体混合，进行聚合反应，得到聚合反应体系；
将所述聚合反应体系与封端剂混合后进行封端，得到式I所示结构的含有亚砜结构的预聚体；
所述双酚单体为4,4'-二羟基二苯丙烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基二苯甲烷、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯醚、间苯二酚、S-1,1'-联-2-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,8-蒽二酚和2,6-蒽二酚中的一种；
所述双卤单体为4,4'-二氟二苯砜(4,4'-二氯二苯砜)、4,4'-二氟二苯酮(4,4'-二氯二苯酮)、3,3'-二氟二苯酮(3,3'-二氯二苯酮)、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)联苯(4,4'-二(4-氯苯甲酰基)联苯)、1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯(1,4-双(4-氯苯甲酰基)苯)和1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯(1,3-二(4-氯苯甲酰基)苯)中的一种；
所述封端剂为4,4'-二氟二苯亚砜、4,4'-二氯二苯亚砜、4-氟-二苯亚砜、4-氯二苯亚砜、4-氟-4'-羟基二苯基亚砜和4-氯-4'-羟基二苯基亚砜中的一种。
本发明将双酚单体、有机溶剂、带水剂和成盐剂混合，进行成盐反应，得到成盐反应体系。在本发明中，所述成盐剂优选为碳酸钾、碳酸钠、氟化铯或混合盐，所述混合盐包括碳酸钠与碳酸钾；所述带水剂优选为甲苯或二甲苯；所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。
在本发明中，所述成盐剂与双酚单体的摩尔比优选为1～3:1，更优选为1.5～2.5:1；所述带水剂的用量优选为在每500mL反应体系中添加30～50mL带水剂。在本发明中，所述有机溶剂的用量优选为能够使得反应体系的固含量达到20％～25％。
在本发明中，所述成盐反应的温度优选为130～150℃，更优选为135～145℃；时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。本发明优选在惰性气体氛围下进行升温达到所述成盐反应的温度；所述升温的速率优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min；所述惰性气体优选为氮气或氩气。
完成所述成盐反应后，本发明无需将所得成盐反应体系进行后处理，直接向所述成盐反应体系中加入双卤单体，进行聚合反应，得到聚合反应体系。在本发明的实施例中，具体是将所述双卤单体溶于有机溶剂后，再将所得双卤单体溶液加入到所述成盐反应体系中。在本发明中，所述双酚单体与双卤单体的摩尔比优选为m+1：m，所述m＝1～20，m为整数，本发明中双酚单体与双卤单体的摩尔比直接影响着预聚体的结构。在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为180～210℃，更优选为185～200℃；时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h。本发明优选从成盐反应的温度进行升温达到所述聚合反应的温度，所述升温的速率优选为3～5℃/min。在本发明中，所述双卤单体的加入方式优选为滴加或分批加入，当采用滴加方式时，优选采用恒压滴液漏斗进行滴加；所述滴加的速度优选为2～5s/滴。
完成所述聚合反应后，本发明无需将所得聚合反应体系进行后处理，直接向所述聚合反应体系中加入封端剂进行封端，得到式I所示结构的预聚体。本发明优选通过体系的粘度来判断封端进程，随着封端过程的进行，当体系的粘度保持不变的时候，封端过程完成。本发明优选将封端后所得产物出料于乙醇中并不断搅拌，并使用乙醇洗涤3～5次，将所得洗涤产物在100℃的真空烘箱中干燥8h，得到预聚体。
本发明提供了一种先进复合材料，所述复合材料是由包括上述技术方案所述含有亚砜结构的预聚体的原料制备而成。
在本发明中，所述先进复合材料的制备方法优选包括以下步骤：
将含有亚砜结构的预聚体溶于N,N-二甲基乙酰胺中，得到预聚体溶液；
将高性能纤维加入到所述预聚体溶液中，得到预浸料；
将所述预浸料进行成型，得到先进复合材料。
本发明将含有亚砜结构的预聚体溶于N,N-二甲基乙酰胺中，得到预聚体溶液。在本发明中，所述预聚体溶液的固含量优选为25％～30％。在本发明中，所述含有亚砜结构的预聚体优选作为先进复合材料的基体树脂。
得到预聚体溶液后，本发明将高性能纤维加入到所述预聚体溶液中，得到预浸料。在本发明中，所述高性能纤维优选为碳纤维、硼纤维、芳纶纤维和玻璃纤维中的一种。本发明将高性能纤维加入到所述预聚体溶液中后，优选在室温下静置一天排除气泡，随后在120℃的烘箱内将所得体系干燥10h，得到预浸料。
得到预浸料后，本发明将所述预浸料进行成型，得到先进复合材料。在本发明中，所述成型的工艺优选为热压罐成型工艺、低温低压成型工艺或缠绕成型工艺。在本发明的具体实施例中，具体是采用热压罐成型技术将所述预浸料制备成先进复合材料，所述热压罐的升温程序优选为：从室温以10℃/min的速率升温至240～260℃并在此温度下停留20min让树脂熔融，加压至50Kgf/cm2，再以10℃/min的速率升温至300～320℃进行交联反应0.5～1.5h，待自然冷却后，得到先进复合材料。
下面结合实施例对本发明提供的含有亚砜结构的预聚体及其制备方法和一种先进复合材料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在装有搅拌头、温度计、分水器、冷凝管的500mL三颈烧瓶中依次加入0.1mol 4,4'-二羟基二苯基砜、82g N,N-二甲基乙酰胺，在氮气氛围中搅拌加热使其完全溶解。在搅拌情况下，向上述反应体系中加入50mL甲苯和0.2mol碳酸钾，在氮气氛围下，以2℃/min的速率升温至140℃，进行成盐反应2.5h，得到成盐反应体系；以3℃/min的速率升温至180℃，将0.09mol的4,4'-二氯二苯基砜双卤单体溶于50mL的N,N-二甲基乙酰胺中，使得整个体系的固含量为25％，用恒压滴液漏斗将所得溶液滴加(滴加速率：2～3s/滴)到所述成盐反应体系中，在180℃下进行聚合反应5h，得到聚合反应体系；向所得聚合反应体系中加入0.02mol的4,4'-二氟二苯亚砜进行封端，将所得产物出料于乙醇中并伴随不断搅拌，之后再用乙醇洗涤3～5次，在真空烘箱中100℃干燥8h，得到预聚体粉末，标记为样品一。
将所述预聚体粉末溶于N,N-二甲基乙酰胺中，配成固含量为25％的预浸料，将碳纤维放入预浸料进行充分浸润，在室温下静置一天排除气泡，随后放入120℃的烘箱内干燥10h，获得表面光滑的整张预浸料，采用热压罐成型技术制备先进复合材料，热压罐的升温程序为：从室温以10℃/min的速率升温至240℃并在此温度下停留20min让树脂熔融，加压至50Kgf/cm2然后以10℃/min的速率升温至300℃进行交联1.5h，待自然冷却后，得到先进复合材料，标记为样品二。
实施例2
在装有搅拌头、温度计、分水器、冷凝管的250mL三颈烧瓶中依次加入0.05mol 4,4'-二羟基二苯基砜、0.1mol碳酸钾、25mL甲苯、50g环丁砜，在氮气保护下将反应体系以4℃/min的速率升温至140℃，进行成盐反应4h，得到成盐反应体系；以3℃/min的速率升温至195℃，将0.04mol的4,4'-二氯二苯基砜双卤单体溶于20mL的环丁砜中，使得整个体系的固含量为25％，用恒压滴液漏斗将所得溶液滴加(滴加速率：2～3s/滴)到所述成盐反应体系中，在195℃下进行聚合反应5.5h，得到聚合反应体系；向所得聚合反应体系中加入0.02mol的4-氟-4'-羟基二苯基亚砜进行封端，将所得产物出料于乙醇中并伴随不断搅拌，之后再用乙醇洗涤3～5次，在真空烘箱中100℃干燥8h，得到预聚体粉末，标记为样品三。
将所述预聚体粉末溶于N,N-二甲基乙酰胺中，配成固含量为25％的预浸料，将碳纤维放入预浸料进行充分浸润，在室温下静置一天排除气泡，随后放入120℃的烘箱内干燥8h，获得表面光滑的整张预浸料，采用热压罐成型技术制备先进复合材料，热压罐的升温程序为：从室温以10℃/min的速率升温至260℃并在此温度下停留20min让树脂熔融，加压至50Kgf/cm2然后以10℃/min的速率升温至320℃进行交联0.5h，待自然冷却后，得到先进复合材料，标记为样品四。
实施例3
在装有搅拌头、温度计、分水器、冷凝管的500mL三颈烧瓶中依次加入0.1mol4,4'-二羟基二苯丙烷、110gN,N-二甲基甲酰胺，在氮气氛围中搅拌加热使其完全溶解。在搅拌情况下，向上述反应体系中加入50mL甲苯和0.18mol碳酸钾，在氮气氛围下缓慢升温，在2℃/min的速率下升温至140℃进行成盐反应3h，得到成盐反应体系；然后以3℃/min的速率升温至210℃，将0.09mol的4,4'-二氟二苯甲酮双卤单体溶于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，使得整个体系的固含量为20％，用恒压滴液漏斗将所得溶液滴加(滴加速率：2～3s/滴)到所述成盐反应体系中，在210℃下进行聚合反应5h，得到聚合反应体系；向所得聚合反应体系中加入0.02mol的4,4'-二氟二苯亚砜进行封端，将所得产物出料于乙醇中并伴随不断搅拌，之后再用乙醇洗涤3～5次，在真空烘箱中100℃干燥8h，得到预聚体粉末，标记为样品五。
将所述预聚体粉末溶于N,N-二甲基乙酰胺中，配成固含量为25％的预浸料，将碳纤维放入预浸料进行充分浸润，在室温下静置一天排除气泡，随后放入130℃的烘箱内干燥5h，获得表面光滑的整张预浸料，采用热压罐成型技术制备先进复合材料，升温程序为：从室温以10℃/min的速率升温至250℃并在此温度下停留20min让树脂熔融，加压至50Kgf/cm2然后以10℃/min的速率升温至320℃进行交联0.5h，待自然冷却后，得到先进复合材料，标记为样品六。
实施例4
在装有搅拌头、温度计、分水器、冷凝管的500mL三颈烧瓶中依次加入0.15mol对苯二酚、160gN,N-二甲基乙酰胺，在氮气氛围中搅拌加热使其完全溶解。在搅拌情况下，向上述反应体系中加入50mL甲苯和0.225mol碳酸钾，在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至140℃，进行成盐反应2.5h，得到成盐反应体系；然后以3℃/min的速率升温至180℃，将0.14mol的4,4'-二氟二苯基砜双卤单体溶于50mL的N,N-二甲基乙酰胺中，使得整个体系的固含量为25％，用恒压滴液漏斗将所得溶液滴加(滴加速率：2～3s/滴)到所述成盐反应体系中，在180℃下进行聚合反应6h，得到聚合反应体系；向所得聚合反应体系中加入0.02mol的4-氟-二苯亚砜进行封端，将所得产物出料于乙醇中并伴随不断搅拌，之后再用乙醇洗涤3～5次，在真空烘箱中100℃干燥8h，得到预聚体粉末，标记为样品七。
将所述预聚体粉末溶于N,N-二甲基乙酰胺中，配成固含量为25％的预浸料，将碳纤维放入预浸料进行充分浸润，在室温下静置一天排除气泡，随后放入150℃的烘箱内干燥4h，获得表面光滑的整张预浸料，采用热压罐成型技术制备先进复合材料，升温程序为：从室温以10℃/min的速率升温至240℃并在此温度下停留20min让树脂熔融，加压至50Kgf/cm2然后以10℃/min的速率升温至300℃进行交联1.5h，待自然冷却后，得到先进复合材料，标记为样品八。
实施例5
在装有搅拌头、温度计、分水器、冷凝管的500mL三颈烧瓶中依次加入0.1mol2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、110gN,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围中搅拌加热使其完全溶解。在搅拌情况下，向上述反应体系中加入50mL甲苯和0.18mol碳酸钾，在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至140℃，进行成盐反应3h，得到成盐反应体系；然后以3℃/min的速率升温至210℃，将0.09mol的4,4'-二氟二苯甲酮双卤单体溶于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，使得整个体系的固含量为25％，用恒压滴液漏斗将所得溶液滴加(滴加速率：2～3s/滴)到所述成盐反应体系中，在210℃下进行聚合反应5h，得到聚合反应体系；向所得聚合反应体系中加入0.02mol的4,4'-二氟二苯亚砜进行封端，将所得产物出料于乙醇中并伴随不断搅拌，之后再用乙醇洗涤3～5次，在真空烘箱中100℃干燥8h，得到预聚体粉末，标记为样品九。
将所述预聚体粉末溶于N,N-二甲基乙酰胺中，配成固含量为25％的预浸料，将碳纤维放入预浸料进行充分浸润，在室温下静置一天排除气泡，随后放入140℃的烘箱内干燥6h，获得表面光滑的整张预浸料，采用热压罐成型技术制备先进复合材料，升温程序为：从室温以10℃/min的速率升温至240℃并在此温度下停留20min让树脂熔融，加压至50Kgf/cm2然后以10℃/min的速率升温至320℃进行交联0.5h，待自然冷却后，得到先进复合材料，标记为样品十。
图1为实施例1～5制备的样品的红外光谱图，由图可知，1047cm-1处为亚砜基团的特征吸收峰，实施例1～5制备得到的预聚体均在1047cm-1存在吸收峰，表明含有亚砜结构的预聚体的成功合成。
将实施例1～5制备的样品一至样品十进行性能测试，具体结果见表1～4。
表1实施例样品的溶解性情况
有机溶剂 DMAc DMF NMP DMSO THF CHCl<sub>3</sub>
样品一 ++ ++ ++ ++ ++ ++
样品三 ++ ++ ++ ++ +- ++
样品五 ++ ++ ++ ++ +- ++
样品七 ++ ++ ++ ++ +- ++
样品九 ++ ++ ++ ++ +- ++
表1为样品一、样品三、样品五、样品七和样品九在有机溶剂中的溶解性情况，其中，溶液浓度为10mg/mL，++代表常温下易溶；+-代表常温下部分可溶；--代表常温下不可溶；
由表1可知，本发明的预聚体粉末具有良好的溶解性，有利于采用溶液浸渍法或者热熔法制备复合材料预浸料，进一步拓宽在先进复合材料中的应用。
表2实施例样品的溶体粘度与温度数据表
表2为样品一、样品三、样品五、样品七、样品九的熔体粘度与温度数据，由表2可知，本发明的预聚体具有较低的熔体粘度，流动性好，有利于复合材料的加工。
表3实施例样品的差示扫描量热分析曲线的数据表
表3为样品一至样品十差示扫描量热分析曲线的数据表，由表3可以看出，利用本发明的预聚体制备得到的先进复合材料由于亚砜结构的存在，具有良好的耐热性(△Tg为31～46℃)和热稳定性。
表4实施例样品的力学性能数据表
样品名 拉伸模量(GP<sub>a</sub>) 拉伸强度(MP<sub>a</sub>) 断裂伸长率(％)
样品二 9.7 391.0 7.2
样品四 14.0 450.5 8.1
样品六 10.8 420.4 7.6
样品八 9.1 400.8 7.1
样品十 8.3 385.9 6.5
表4为样品二、样品四、样品六、样品八、样品十的力学性能数据，由表4可知，利用本发明的预聚体制备的先进复合材料的拉伸模量为8.3～14.0GPa，拉伸强度385.9～450.5MPa，断裂伸长率6.5～8.1％，具有优异的力学性能。
由以上实施例可知，本发明提供了一种含有亚砜结构的预聚体，该预聚体具有良好的溶解性以及较低的熔体粘度，可以用于制备先进复合材料的预浸料；使用本发明的预聚体制备得到的先进复合材料具有优异的力学性能，拉伸模量为8.3～14.0GPa，拉伸强度385.9～450.5MPa，断裂伸长率6.5～8.1％；同时，具有良好的耐热性(△Tg为31～46℃)和热稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含有亚砜结构的预聚体，具有式I所示结构：
式I中，m＝1～20，m为整数；X为-F、-Cl、-H或-OH；
R为
Ar为
2.权利要求1所述含有亚砜结构的预聚体的制备方法，包括以下步骤：
将双酚单体、有机溶剂、带水剂和成盐剂混合，进行成盐反应，得到成盐反应体系；
将所述成盐反应体系与双卤单体混合，进行聚合反应，得到聚合反应体系；
将所述聚合反应体系与封端剂混合后进行封端，得到式I所示结构的含有亚砜结构的预聚体；
所述双酚单体为4,4'-二羟基二苯丙烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基二苯甲烷、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯醚、间苯二酚、S-1,1'-联-2-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,8-蒽二酚和2,6-蒽二酚中的一种；
所述双卤单体为4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯酮、4,4'-二氯二苯酮、3,3'-二氟二苯酮、3,3'-二氯二苯酮、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)联苯、4,4'-二(4-氯苯甲酰基)联苯、1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氯苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯和1,3-二(4-氯苯甲酰基)苯中的一种；
所述封端剂为4,4'-二氟二苯亚砜、4,4'-二氯二苯亚砜、4-氟二苯亚砜、4-氯二苯亚砜、4-氟-4'-羟基二苯基亚砜和4-氯-4'-羟基二苯基亚砜中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述双酚单体与双卤单体的摩尔比为m+1：m，所述m＝1～20，m为整数。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述成盐剂与双酚单体的摩尔比为1～3:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述成盐反应的温度为130～150℃，时间为2～4h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为180～210℃，时间为4～6h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述成盐剂为碳酸钾、碳酸钠、氟化铯或混合盐，所述混合盐包括碳酸钠与碳酸钾。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂为甲苯或二甲苯。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和环丁砜中的一种。
10.一种先进复合材料，由包括权利要求1所述含有亚砜结构的预聚体的原料制备而成。
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