CN109072538A - 纤维复合体、多孔质结构体及无纺布 - Google Patents

纤维复合体、多孔质结构体及无纺布 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种抗病毒性及耐久性优异的纤维复合体和使用了该纤维复合体的多孔质结构体及无纺布。纤维复合体为具有纤维素纤维及金属的纤维复合体，在纤维素纤维的表面的至少一部分承载有金属的至少一部分，纤维素纤维的结晶度为0％以上且50％以下，纤维素纤维的平均纤维直径为1nm以上且1μm以下，纤维素纤维的平均纤维长度为1mm以上且1m以下。

Description

纤维复合体、多孔质结构体及无纺布
技术领域
本发明涉及一种纤维复合体和使用了纤维复合体的多孔质结构体及无纺布。
背景技术
纳米纤维，即，具有几nm以上且小于1,000nm的纳米级直径的纤维例如作为生物过滤器、传感器、燃料电池电极材料、精密过滤器及电子纸等产品的原材料而利用，并正在积极地进行工程和医疗等各个领域中的用途开发。
例如在专利文献1中记载有“一种有害物质去除材料，其包括由纤维构成之载体，所述有害物质去除材料的特征在于，纤维直径为10nm以上且1μm以下，且载体的孔径为100μm以上且1mm以下。”([技术方案1])，作为构成载体的纤维，记载有以纤维素酯为主要成分的纤维([技术方案3])。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-291754号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等关于专利文献1中所记载的有害物质去除材料，经尝试使用于要求抗病毒性的用途的结果，明确了根据纤维素纤维及载体的种类在抗病毒性上有改善的余地，并且在对长期使用等耐久性上也有改善的余地。
于是，本发明的课题在于提供一种抗病毒性及耐久性优异的纤维复合体和使用了纤维复合体的多孔质结构体及无纺布。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而经过深入研究的结果，发现了作为承载金属的纤维素纤维而使用结晶度、平均纤维直径及平均纤维长度在规定范围内的纤维素纤维，由此抗病毒性及耐久性均得到改善，并完成了本发明。
即，发现了能够根据以下结构能够实现上述课题。
[1]一种纤维复合体，其具有纤维素纤维及金属，
在纤维素纤维的表面的至少一部分承载有金属的至少一部分，
纤维素纤维的结晶度为0％以上且50％以下，
纤维素纤维的平均纤维直径为1nm以上且1μm以下，
纤维素纤维的平均纤维长度为1mm以上且1m以下。
[2]根据[1]所述的纤维复合体，其中，
纤维素纤维的结晶度为0％以上且30％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的纤维复合体，其中，
纤维素纤维含有纤维素酰化物。
[4]根据[3]所述的纤维复合体，其中，
纤维素酰化物的取代度满足下述式(1)。
2.00≤取代度≤2.95……(1)
[5]根据[3]或[4]所述的纤维复合体，其中，
纤维素酰化物具有的酰基为乙酰基。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的纤维复合体，其中，
金属的含量相对于纤维素纤维以质量基准计为0.001倍以上且10倍以下。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的纤维复合体，其中，
金属为金属粒子。
[8]根据[7]所述的纤维复合体，其中，
金属粒子的平均粒径为1nm以上且2μm以下。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的纤维复合体，其中，
金属为选自由银、铜、锌、铁、铅、铋及钙构成的组中的至少一种。
[10]一种多孔质结构体，其具有[1]～[9]中任一项所述的纤维复合体。
[11]根据[10]所述的多孔质结构体，其中，孔隙率为30％以上且95％以下。
[12]根据[10]或[11]所述的多孔质结构体，其中，
具有贯穿孔，贯穿孔的平均孔径为0.01μm以上且10μm以下。
[13]一种无纺布，其由[1]～[9]中任一项所述的纤维复合体构成。
发明效果
根据本发明，能够提供一种抗病毒性及耐久性优异的纤维复合体和使用了纤维复合体的多孔质结构体及无纺布。
具体实施方式
以下，关于本发明详细地进行说明。
以下记载的构成要件的说明根据本发明的代表性实施方式而完成，但本发明并不限定于这些实施方式。
另外，在本说明书中，使用“～”表示数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
[纤维复合体]
本发明的纤维复合体为具有纤维素纤维及金属的纤维复合体，在纤维素纤维的表面的至少一部分承载有金属的至少一部分。
并且，在本发明的纤维复合体中，纤维素纤维的结晶度为0％以上且50％以下，纤维素纤维的平均纤维直径为1nm以上且1μm以下，纤维素纤维的平均纤维长度为1mm以上且1m以下。
＜结晶度＞
在本说明书中，结晶度是指通过广角X射线衍射测定而如下测定的值。
首先，从2θ＝5°至40°，以0.05°步进对纤维复合体的表面进行测定。
接着，根据测定曲线对非晶晕圈及晶体衍射的峰值部分实施波形分离，并根据波形分离后的非晶晕圈的峰值强度A和晶体衍射的最大峰值强度B，并通过下述式(I)而计算结晶度(％)。
结晶度(％)＝(峰值强度A/峰值强度B)×100……(I)
＜平均纤维直径＞
在本说明书中，平均纤维直径是指如下测定的值。
在透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)图像或扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)图像中，观察纤维复合体的表面。
以根据所构成的纤维的大小从1,000～5,000倍中所选择的倍率，进行基于电子显微镜图像的观察。然而，试样、观察条件和倍率调整为满足下述条件。
(1)在观察图像内的任意部位绘制一条直线X，20根以上的纤维与该直线X交叉。
(2)在相同的图像内，绘制与直线X垂直地交叉的直线Y，20根以上的纤维与直线Y交叉。
针对如上所述的电子显微镜观察图像，关于与直线X相交的纤维、与直线Y相交的纤维的各纤维，读取至少20根(即，共计至少40根)的宽度(纤维的短径)。如此观察至少3组以上如上所述的电子显微镜图像，并读取至少40根×3组(即，至少120根)的纤维直径。
将如此读取的纤维直径进行平均而求出平均纤维直径。
＜平均纤维长度＞
在本说明书中，纤维素纤维的平均纤维长度是指如下测定的值。
即，纤维素纤维的纤维长度能够通过分析在测定上述平均纤维直径时使用的电子显微镜观察图像而求出。
具体而言，针对如上所述的电子显微镜观察图像，关于与直线X相交的纤维、与直线Y相交的纤维的各纤维，读取至少20根(即，共计至少40根)的纤维长度。
如此观察至少3组以上如上所述的电子显微镜图像，并读取至少40根×3组(即，至少120根)的纤维长度。
将如此读取的纤维长度进行平均而求出平均纤维长度。
如上所述，本发明的纤维复合体作为承载金属的纤维素纤维而使用结晶度为0％以上且50％以下、平均纤维直径为1nm以上且1μm以下、平均纤维长度为1mm以上且1m以下的纤维，由此抗病毒性及耐久性均得到改善。
发挥这种效果的理由尚不清楚，但本发明人等如下进行推测。
即，通过使用平均纤维直径及平均纤维长度在上述范围内的纤维素纤维，纤维复合体中的纤维素纤维的表面积增大，并且在表面附近生成适当的空隙或网眼结构。根据这种结构能够在纤维素纤维中均匀地承载足够量的金属，其结果，病毒的碰撞频率变高，可认为抗病毒性提高。
并且，由于纤维素纤维的结晶度为0％以上且50％以下，因此可认为在构成纤维素纤维的纤维素(或者其衍生物)分子的分子之间发挥的相互作用在某种程度上弱，因此纤维素分子与金属的亲和性变高，可认为耐久性提高。
以下，关于本发明的纤维复合体具有的纤维素纤维及金属进行详细陈述。
〔纤维素纤维〕
在本说明书中，纤维素纤维是指由包含纤维素或其衍生物的1根纤维、或者由多根该纤维构成的聚合体。
从耐久性进一步得到改善的理由考虑，纤维素纤维的结晶度优选为0％以上且30％以下，更优选为1％以上且25％以下。
纤维素纤维的结晶度能够通过加热由制作出的纤维复合体或承载金属之前的纤维素纤维构成的结构体(例如纤维素纳米纤维、无纺布等)而进行调整，并能够通过变更加热温度及加热时间而适当地进行调整。
从纤维的力学强度高且容易制作无纺布的理由考虑，纤维素纤维的平均纤维直径优选为50nm以上且1μm以下，更优选为100nm以上且800nm以下。
从形成了无纺布时抑制纤维绽开的理由考虑，纤维素纤维的平均纤维长度优选为1mm以上且100mm以下，更优选为1mm以上且50mm以下，进一步优选为1mm以上且10mm以下，尤其优选为1mm以上且5mm以下。
从与金属的亲和性变高且耐久性进一步提高的理由考虑，纤维素纤维优选含有作为纤维素的衍生物的纤维素酰化物。
在此，“纤维素酰化物”是指纤维素酯，该纤维素酯中构成纤维素的羟基即构成存在于与β-1,4键合的葡萄糖单元的2位、3位及6位上的游离的羟基的氢原子的一部分或全部被酰基取代。
从与金属的相互作用增强且耐久性进一步提高的理由考虑，纤维素酰化物的取代度优选满足下述式(1)。
在本说明书中，“取代度”是指酰基对构成纤维素的羟基的氢原子的取代度(以下，也称作“酰化度”。)，通过将根据13C-NMR法测定出的纤维素酰化物的碳的面积强度比进行比较而能够算出。
2.00≤取代度≤2.95……(1)
＜取代基(酰基)＞
作为酰基，具体而言，可以举出例如乙酰基、丙酰基及丁酰基等。
并且，所取代的酰基可以仅为一种(例如仅为乙酰基)，也可以为2种以上。
从纤维直径的均匀性提高且制作出无纺布时的外观得到改善的理由考虑，纤维素酰化物具有的酰基优选为乙酰基。
另外，在以下说明中，将酰基为乙酰基的纤维素酰化物也称作“乙酸纤维素”。
＜取代度(酰化度)＞
从纤维直径的均匀性提高且制作出无纺布时的外观得到改善的理由考虑，酰基的取代度更优选为2.10～2.95，进一步优选为2.30～2.95。
酰基的取代度能够根据各种方法而适当地进行调整，例如可以举出在合成纤维素酰化物时变更部分加水分解时间的方法、以及在制作无纺布之后进行碱皂化的方法等。
＜分子量＞
纤维素酰化物的数均分子量(Mn)并无特别的限定，但从纤维复合体的力学强度的观点考虑，优选为40,000以上，更优选为40,000～150,000，进一步优选为60,000～100,000。
并且，纤维素酰化物的重均分子量(Mw)并无特别的限定，但从纤维复合体的力学强度的观点考虑，优选为100,000以上，更优选为100,000～500,000，进一步优选为150,000～300,000。
另外，本说明书中的重均分子量和数均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法在以下条件测定的值。
·装置名称：HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION)
·柱的种类：TSK gel Super HZ4000及HZ2000(TOSOH CORPORATION)
·洗脱液：二甲基甲酰胺(DMF)
·流量：1ml/分钟
·检测器：RI
·试样浓度：0.5％
·校准曲线基础树脂：TSK标准聚苯乙烯(分子量1,050、5,970、18,100、37,900、190,000、706,000)
＜纤维素酰化物的合成方法＞
上述纤维素酰化物的合成方法也能够应用发明协会公开技术报告(公开技术编号2001-1745、2001年3月15日发行，发明协会)p.7～12的记载。
(原料)
作为纤维素的原料，例如优选举出源于阔叶树浆、针叶树浆及棉短绒等的原料。其中，从能够制作半纤维素量少且纤维直径的均匀性提高的纳米纤维的理由考虑，优选源于棉短绒的原料。
(活化)
纤维素的原料优选在酰化之前进行与活化剂接触的处理(活化)。
作为活化剂，具体而言，可以举出例如乙酸、丙酸及丁酸等，其中，优选乙酸。
活化剂的添加量相对于纤维素的原料优选为5质量％～10,000质量％，更优选为10质量％～2,000质量％，进一步优选为30质量％～1,000质量％。
添加方法能够从喷雾、滴加及浸渍等方法中进行选择。
活化时间优选为20分钟～72小时，更优选为20分钟～12小时。
活化温度优选为0℃～90℃，更优选为20℃～60℃。
进而，在活化剂中也能够添加相对于活化剂0.1～30质量％的硫酸等酰化催化剂。
(酰化)
通过使纤维素和羧酸的酸酐将布朗斯台德酸或路易斯酸(参考“物理和化学词典”第五版(2000年))作为催化剂进行反应的方法，将纤维素的羟基进行酰化，这在合成均匀的纤维素酰化物方面是优选的，并且，通过该反应方法，也能够进行分子量的控制。
获得纤维素酰化物的方法例如可以举出以下方法：作为酰化剂，将2种羧酸酐进行混合或者通过依次添加而反应的方法；使用2种羧酸的混合酸酐(例如乙酸和丙酸的混合酸酐)的方法；将羧酸和另一种羧酸的酸酐(例如乙酸和丙酸的酸酐)作为原料，在反应体系内形成混合酸酐(例如乙酸和丙酸的混合酸酐)，从而使其与纤维素反应的方法；将取代度不到3的纤维素酰化物暂且进行合成，并使用酸酐和酰卤将剩余的羟基进一步进行酰化的方法；等。
并且，关于6位取代度的大的纤维素酰化物的合成，在日本特开平11-005851号、日本特开2002-212338号和日本特开2002-338601号等公报中有记载。
〈酸酐〉
作为羧酸的酸酐，优选碳原子数为2～6的羧酸的酸酐，具体而言，优选举出乙酸酐、丙酸酐及丁酸酐等。
酸酐相对于纤维素的羟基优选添加1.1～50当量，更优选添加1.2～30当量，进一步优选添加1.5～10当量。
〈催化剂〉
作为酰化催化剂，优选使用布朗斯台德酸或路易斯酸，更优选使用硫酸或高氯酸。
酰化催化剂的添加量相对于活化剂优选为0.1～30质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为3～12质量％。
〈溶剂〉
作为酰化溶剂，优选使用羧酸，更优选使用碳原子数为2以上且7以下的羧酸，具体而言，进一步优选使用例如乙酸、丙酸及丁酸等。这些溶剂可以混合使用。
〈条件〉
为了控制由酰化的反应热引起的温度上升，优选预先冷却酰化剂。
酰化温度优选为-50℃～50℃，更优选为-30℃～40℃，进一步优选为-20℃～35℃。
反应的最低温度优选为-50℃以上，更优选为-30℃以上，进一步优选为-20℃以上。
酰化时间优选为0.5小时～24小时，更优选为1小时～12小时，进一步优选为1.5小时～10小时。
通过控制酰化时间而能够调整分子量。
〈反应终止剂〉
在酰化反应之后，优选添加反应终止剂。
反应终止剂为分解酸酐的反应终止剂即可，具体而言，可以举出水、碳原子数为1～3的醇及羧酸(例如乙酸、丙酸及丁酸等)，其中，优选水和羧酸(乙酸)的混合物。
水和羧酸的组成优选水为5～80质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为15～50质量％。
〈中和剂〉
在酰化反应停止之后，可以添加中和剂。
作为中和剂，能够举出例如铵、有机季铵、碱金属、第2族金属、第3～12族金属或第13～15族元素的碳酸盐、碳酸氢盐、有机酸盐、氢氧化物或氧化物等。具体而言，优选举出钠、钾、镁或钙的碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐或氢氧化物。
〈部分水解〉
通过上述酰化而得到的纤维素酰化物的总取代度大致接近于3，但以调整为所希望的取代度(例如2.8左右)为目的，在存在少量的催化剂(例如剩余的硫酸等酰化催化剂)和水的情况下，在20～90℃下保持几分钟～几天，从而能够对酯键进行部分水解，并能够使纤维素酰化物的酰基取代度减少至所希望的程度。另外，使用剩余的催化剂和上述中和剂能够适当地停止部分水解。
〈过滤〉
过滤可以在从酰化结束至再沉淀期间的任一工序中进行。也优选在过滤之前用适当的溶剂进行稀释。
〈再沉淀〉
能够使纤维素酰化物溶液与水或羧酸(例如乙酸、丙酸等)水溶液进行混合并再沉淀。再沉淀可以是连续式和间歇式中的任一种。
〈清洗〉
优选在再沉淀之后进行清洗处理。清洗中使用水或温水，能够由pH、离子浓度、导电率、元素分析等确认清洗结束。
〈稳定化〉
清洗后的纤维素酰化物为了稳定化而优选添加弱碱(Na、K、Ca、Mg等的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物及氧化物)。
〈干燥〉
优选干燥至在50～160℃下纤维素酰化物的含水率为2质量％以下。
〔金属〕
本发明的纤维复合体在上述纤维素纤维的表面的至少一部分承载有金属的至少一部分。
在此，金属只要承载于纤维素纤维的表面的至少一部分，则可以承载于纤维素纤维的整个表面，也可以承载于多根纤维素纤维的聚合体的内部。
在本说明书中，承载是指金属以化学、物理或电气的方式键合或吸附于纤维素纤维的表面的至少一部分的状态。
作为上述金属，具体而言，例如可以举出银、铜、锌、铁、铅、铋及钙等，这些可以单独使用一种，也可以并用2种以上。
其中，优选为银、铜、锌及钙，更优选为银及铜。
上述金属可以以含有上述金属的金属化合物(例如氧化铜、碳酸钙等)的状态被承载。
上述金属的形状并无特别的限定，例如可以是粒子状、平板状及棒状等任何形状，但从能够同时提高金属的表面积和承载量且金属的作用效果即抗病毒性进一步提高的理由考虑，优选为粒子状即上述金属为金属粒子。
从承载于上述纤维素纤维表面的操作性的观点考虑，作为上述金属粒子，优选作为分散于溶剂中的金属粒子分散液而使用。
溶剂只要能够分散金属粒子且在上述纤维素纤维的表面润湿扩散，则并无特别的限定，例如能够广泛地使用水、醇类、醚类及酯类等有机溶剂。
金属粒子分散液可以含有分散剂。作为分散剂，例如可以举出烷基胺、烷烃硫醇及链烷二醇等低分子型分散剂、以及具有各种官能团的高分子型分散剂等。
关于上述金属粒子，从耐久性进一步得到改善的理由考虑，金属粒子的平均粒径优选为1nm以上且2μm以下，更优选为1nm以上且1μm以下，进一步优选为1nm以上且500nm以下，尤其优选为1nm以上且300nm以下。
在本说明书中，金属粒子的平均粒径表示平均二次粒径，是指存在于金属粒子分散液中的、包含未连结的一次粒子的所有金属粒子的平均粒径。
使用金属粒子分散液，并通过动态光散射法(例如Marveln Co.,Ltd.制，动态光散射测定装置(Zetasizer ZS))测定数均粒径而求出二次粒径。
从防止金属粒子的凝聚且使金属粒子的表面容易露出于纤维素纤维的表面的理由考虑，上述金属的含量相对于上述纤维素纤维以质量基准计优选为0.001倍以上且10倍以下，更优选为0.001倍以上且5倍以下，进一步优选为0.001倍以上且2倍以下，最优选为0.002倍以上且1倍以下，尤其优选为0.002倍以上且小于1倍。
〔纤维复合体的制作方法〕
制作本发明的纤维复合体的方法并无特别的限定，例如可以举出在制作出由结晶度为0％以上且50％以下、平均纤维直径为1nm以上且1μm以下、平均纤维长度为1mm以上且1m以下的纤维素纤维构成的结构体(例如纳米纤维及无纺布等)之后，在结构体的表面承载金属的方法。
＜纳米纤维及无纺布＞
纳米纤维的制作方法并无特别的限定，但优选利用电场纺丝法(以下，也称作“静电纺丝法”。)制作的方法，例如将上述纤维素酰化物溶解于溶剂中的溶液(以下，也称作纺丝液)设为5℃以上且40℃以下范围内的恒定温度，并使其从喷嘴的前端排出，在溶液与集电极之间施加电压，从溶液向集电极喷出纤维，由此能够制作纳米纤维。具体而言，能够通过日本特开2016-053232号公报的＜0014＞～＜0044＞段及图1及图2所示的方法等而制作。
并且，无纺布的制作方法也不受限定，例如通过日本特开2016-053232号公报的图1所示的纳米纤维制造装置110而能够制造无纺布120。
＜金属的承载＞
在结构体的表面承载金属的方法并无特别的限定，例如可以举出将上述金属粒子分散液涂布于结构体表面的方法、以及使结构体浸渍于上述金属粒子分散液中的方法等。
[多孔质结构体]
本发明的多孔质结构体为具有上述本发明的纤维复合体的多孔质结构体。
本发明的多孔质结构体只要是纤维复合体自立的多孔质结构体，则可以是仅使用纤维复合体的方式，但无论纤维复合体有无自立，也可以是在基材上设置纤维复合体的方式。
作为上述基材，能够使用片材、板或圆筒体。
作为基材的材质而使用树脂或金属，从能够更容易制作薄膜的观点考虑，优选为树脂。
并且，基材的表面可以是疏水性的，也可以是亲水性的。
作为树脂基材，具体而言，例如可以举出聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯及丙烯酸树脂等。
作为金属基材，具体而言，例如可以举出铝、不锈钢、锌、铁及黄铜等。
从能够大量承载金属且抗病毒性进一步得到改善的理由考虑，本发明的多孔质结构体的孔隙率优选为30％以上且95％以下，更优选为35％以上且90％以下。
在本说明书中，多孔质结构体的孔隙率是指通过下述式而计算的值。
孔隙率(％)＝[1-{m/ρ/(S×d)}]×100
m：片材重量(g)
ρ：树脂密度(g/cm3)
S：片材面积(cm2)
d：片材厚度(cm)
并且，本发明的多孔质结构体可以具有贯穿孔。
在具有贯穿孔的情况下，从强度提高且贯穿孔的孔径容易控制的理由考虑，贯穿孔的平均孔径优选为0.01μm以上且10μm以下，更优选为0.1μm以上且10μm以下，进一步优选为0.2μm以上且8μm以下，尤其优选为0.2μm以上且6μm以下。
在此，与日本特开2012-046843号公报的＜0093＞段中所记载的方法同样地，在使用了彼尔姆气孔计(Perm-Porometer)(SEIKA CORPORATION制CFE-1200AEX)的细孔径分布测定试验中，对完全润湿于GALWICK(Porous Materials,Inc制)中的样品，以5cc/min增大空气压力，由此能够评价平均孔径。
[无纺布]
本发明的无纺布是由上述本发明的纤维复合体构成的无纺布。
本发明的无纺布例如能够使用于医疗器材、电池(例如二次电池隔膜、二次电池电极等)、建筑材料(例如隔热材料、吸音材料等)、窗帘、耐热性袋式过滤器及滤布的用途。
例如在耐热性袋式过滤器的情况下，通常能够作为垃圾焚烧炉/工业垃圾焚烧炉用袋式过滤器而使用。
在二次电池隔膜的情况下，能够作为锂离子二次电池用隔膜而使用。
在二次电池电极的情况下，通过使用热固化之前的热固性纳米纤维的堆叠物，能够作为二次电池电极形成用粘合剂而使用。进而，将粉末电极材料分散混合于上述纺丝液中，将其进行静电纺丝，并将堆叠物进行热固化，将由此得到的导电性无纺布也能够作为二次电池电极而使用。
在隔热材料的情况下，能够作为耐热砖的备用材料、燃烧气体密封用材料而使用。
在滤布的情况下，适当地调整无纺布的厚度等，并调整无纺布的孔的大小，由此能够作为微过滤器用滤布等而使用。通过使用滤布而能够分离液体或气体等流体中的固体成分。
在吸音材料的情况下，能够作为墙壁隔音加强件、内壁吸音层等吸音材料而使用。
实施例
根据以下实施例，对本发明进一步详细地进行说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等若不脱离本发明的主旨，则能够适当地进行变更。从而，本发明的范围不会被以下所示的实施例限定地解释。
〔实施例1〕
＜乙酸纤维素的合成＞
在纤维素(原料：棉短绒)中混合乙酸及硫酸，一边将反应温度保持为40℃以下，一边进行了乙酰化。
在成为原料的纤维素消失而完成了乙酰化之后，进而，在40℃以下持续加热，调整为所希望的聚合度。
接着，添加乙酸水溶液将残留的酸酐进行加水分解之后，在60℃以下进行加热，由此进行部分加水分解，调整为下述表1所示的取代度。
通过过量的乙酸镁而中和了残留的硫酸。由乙酸水溶液进行再沉淀，进而，通过用水来反复清洗而合成了乙酸纤维素。
＜纤维素纤维的制作＞
使经合成的乙酸纤维素溶解于二氯甲烷91％及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)9％的混合溶剂中，制备4g/100cm3的乙酸纤维素溶液，并使用纳米纤维制造装置制作出由20cm×30cm的乙酸纤维素纳米纤维构成的纤维素纤维(无纺布)。
＜结晶度的调整＞
将制作出的纤维素纤维在200℃下加热1分钟，并调整了结晶度。
通过上述方法而测定结晶度的结果，加热后的纤维素纤维的结晶度为6％。
＜金属粒子的分散液＞
采用日本特开2015-048494号公报的＜0048＞～＜0050＞段中所记载的方法及日本特开2015-048494号公报的＜0012＞～＜0035＞段中所记载的条件，制备出含有铜粒子的金属粒子分散液。通过上述方法而测定出金属粒子的平均粒径(平均二次粒径)的结果，铜粒子的平均粒径为18nm。
＜纤维复合体的制作＞
将调整了结晶度的纤维素纤维切出长方形(10cm×10cm)。
将预先制备出的金属粒子分散液填充于喷雾容器中，以金属的质量相对于所切出的纤维素纤维的质量成为0.005倍的方式进行喷吹。
接着，切出的纤维素纤维以不会折弯或松弛的方式吊起，并在30℃且40％的相对湿度环境下进行干燥，由此制作出承载有金属的纤维复合体。
用SEM来观察所制作出的纤维复合体的表面的结果，能够确认到金属附着于纤维素纤维的表面。
〔实施例2〕
变更部分加水分解的时间，以将基于乙酰基的取代度调整为下述表1所示的值，变更纤维素纤维的加热时间，以将结晶度调整为下述表1所示的值，进而，以金属的质量相对于所切出的纤维素纤维的质量成为下述表1所示的值的方式进行了喷吹，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出纤维复合体。
〔实施例3〕
变更部分加水分解的时间，以将基于乙酰基的取代度调整为下述表1，在制作纤维素纤维时，使用4.5g/100cm3的乙酸纤维素溶液，变更纤维素纤维的加热时间，以将结晶度调整为下述表1所示的值，进而，使用在日本特开平11-349325号公报的＜0190＞～＜0194＞段中所记载的脂肪酸银盐粒子B的分散液(平均粒径：120nm)，以金属的质量相对于所切出的纤维素纤维的质量成为下述表1所示的值的方式进行了喷吹，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出纤维复合体。
〔实施例4〕
变更部分加水分解的时间，以将基于乙酰基的取代度调整为下述表1所示的值，变更纤维素纤维的加热时间，以将结晶度调整为下述表1所示的值，进而，以金属的质量相对于所切出的纤维素纤维的质量成为下述表1所示的值的方式进行了喷吹，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出纤维复合体。
〔实施例5～7〕
变更部分加水分解的时间，以将基于乙酰基的取代度调整为下述表1所示的值，变更纤维素纤维的加热时间，以将结晶度调整为下述表1所示的值，除此以外，以与实施例3相同的方法制作出纤维复合体。
〔实施例8〕
以与实施例1相同的方法制作出由乙酸纤维素纳米纤维构成的纤维素纤维(无纺布)。
接着，在0.5N氢氧化钠水溶液中添加了5％的乙醇的溶液中，将所制作出的纤维素纤维浸渍了48小时。
接着，在纯水中浸渍之后进行清洗并干燥，由此制作出经脱酰化的纤维素纤维(无纺布)。另外，如下述表1所示，脱酰化后的取代度为0.04。
除了使用了经脱酰化的纤维素纤维(无纺布)以外，以与实施例2相同的方法制作出纤维复合体。
〔实施例9〕
合成将酰基从乙酰基变更为丙酰基的丙酸纤维素，并使用4.4g/100cm3的丙酸纤维素溶液制作出纤维素纤维，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出纤维复合体。
〔实施例10〕
合成将酰基从乙酰基变更为丙酰基的丙酸纤维素，并使用4.3g/100cm3的丙酸纤维素溶液制作出纤维素纤维，除此以外，以与实施例3相同的方法制作出纤维复合体。
〔实施例11〕
变更部分加水分解的时间，以将基于乙酰基的取代度调整为下述表1所示的值，并且，变更纤维素纤维的加热时间，以将结晶度调整为下述表1所示的值，进而，以金属的质量相对于所切出的纤维素纤维的质量成为下述表1所示的值的方式进行了喷吹，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出纤维复合体。
〔实施例12〕
变更部分加水分解的时间，以将基于乙酰基的取代度调整为下述表1所示的值，并且，变更纤维素纤维的加热时间，以将结晶度调整为下述表1所示的值，除此以外，以与实施例3相同的方法制作出纤维复合体。
〔实施例13〕
使用通过在日本特开2015-048494号公报的＜0051＞段中记载的方法而制备出的铜粒子的分散液(平均粒径：2100nm)，以金属的质量相对于所切出的纤维素纤维的质量成为下述表1所示的值的方式进行了喷吹，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出纤维复合体。
〔比较例1〕
除了未承载金属以外，以与实施例1相同的方法制作出由纳米纤维构成的无纺布。
〔比较例2〕
变更部分加水分解的时间，以将基于乙酰基的取代度调整为下述表1所示的值，并且，变更纤维素纤维的加热时间，以将结晶度调整为下述表1所示的值，进而，以金属的质量相对于所切出的纤维素纤维的质量成为下述表1所示的值的方式进行了喷吹，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出纤维复合体。
〔比较例3〕
在制作纤维素纤维时，使用了8.5g/100cm3的乙酸纤维素溶液，除此以外，以与实施例3相同的方法制作出纤维复合体。
〔比较例4〕
在制作纤维素纤维时，使经合成的乙酸纤维素溶解于二氯甲烷90.5％及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)9.5％的混合溶剂中，并使用了5g/100cm3的乙酸纤维素溶液，除此以外，以与实施例3相同的方法制作出纤维复合体。
〔比较例5〕
将针叶树牛皮纸浆20g浸渍于水400g中，并通过混合器进行了分散。
在分散后的纸浆中预先添加溶解于水170g中的TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy)，Sigma Aldrich公司)0.2g及NaBr 2g，进而，用水进行稀释，将整体设为900mL。将***内部保持为20℃，以相对于纤维素1g成为10mmol的方式测量次氯酸钠水溶液，在制备成pH10之后添加到***内。从开始滴加起，pH开始下降，但通过0.5N氢氧化钠水溶液，并利用自动滴定装置将pH保持为10。从开始滴加过2小时后，在0.5N氢氧化钠成为2.5mmol/g时添加乙醇20g，使反应停止。反应***内添加0.5N盐酸，使pH降低至2。过滤氧化浆，用0.01N盐酸或水中反复进行清洗而得到了氧化浆。
用水稀释氧化浆，以使固体成分浓度成为1.0质量％，在所得到的稀释液中添加1N氢氧化钠水溶液将pH设为8之后，用超声波均质器处理30分钟，由此得到了纤维素纳米纤维分散液。所得到的分散液是透明的，pH为6。
使所得到的纤维素纳米纤维分散液流入培养皿中，以60℃、9小时进行干燥处理而得到了片材。
接着，对所得到的片材，以与实施例1相同的方法，使用金属粒子分散液以金属的质量相对于切出的片材的质量成为0.005倍的方式进行了喷吹。
〔比较例6〕
除了未承载金属以外，以与比较例5相同的方法制作出由纳米纤维构成的无纺布。
〔比较例7〕
使用疏水性聚丙烯腈(重均分子量：150,000、Sigma-Aldrich Co.LLC.制)来代替乙酸纤维素而制作聚丙烯腈纤维，并以金属的质量相对于切出的聚丙烯腈纤维的质量成为下述表1所示的值的方式进行了喷吹，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出纤维复合体。
〔比较例8〕
使用疏水性聚丙烯腈(重均分子量：150,000、Sigma-Aldrich Co.LLC.制)来代替乙酸纤维素而制作聚丙烯腈纤维，并以金属的质量相对于切出的聚丙烯腈纤维的质量成为下述表1所示的值的方式进行了喷吹，除此以外，以与实施例3相同的方法制作出纤维复合体。
〔比较例9〕
使用亲水性聚乙烯醇(PVA217、KURARAY CO.,LTD.制)来代替乙酸纤维素而制作聚乙烯醇纤维，并以金属的质量相对于切出的聚乙烯醇纤维的质量成为下述表1所示的值的方式进行了喷吹，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出纤维复合体。
〔比较例10〕
使用亲水性聚乙烯醇(PVA217、KURARAY CO.,LTD.制)来代替乙酸纤维素而制作聚乙烯醇纤维，并以金属的质量相对于切出的聚乙烯醇纤维的质量成为下述表1所示的值的方式进行了喷吹，除此以外，以与实施例3相同的方法制作出纤维复合体。
〔评价〕
＜抗病毒性＞
通过ISO18184的方法进行了评价。
作为病毒而分别使用流感病毒及猫杯状病毒进行了评价。将结果示于下述表1中。
＜耐久性＞
将制作出的纤维复合体浸渍于大量的水中，过5分钟后提起并使其干燥。
对该纤维复合体进行基于ICP(Inductively Coupled Plasma：电感耦合等离子体)-MS(Mass Spectrometry：质谱)的元素分析，从而将水浸渍前后的金属量进行定量，并按以下基准评价了金属粒子的残留量。将结果示于下述表1中。另外，比较例1及比较例6中未承载金属，因此未进行耐久性的评价。
1：残留量为85％以上
2：残留量为60％以上且小于85％
3：残留量为35％以上且小于60％
4：残留量为10％以上且小于35％
5：残留量小于10％
根据表1所示结果可知，在未承载金属的情况下，无论纤维素纤维的种类如何，未发现抗病毒性(比较例1及比较例6)。
并且可知，关于纤维素纤维，在结晶度的范围(0％以上且50％以下)、平均纤维直径的范围(1nm以上且1μm以下)及平均纤维长度的范围(1mm以上且1m以下)中的任一个以上在范围之外的情况下，有时耐久性差且抗病毒性也差(比较例2～比较例5)。
可知在使用了除了纤维素纤维以外的树脂材料的情况下，无论是疏水性材料，还是亲水性材料，耐久性均差(比较例7～10)。
相对于此，可知在使用了承载金属且满足结晶度的范围(0％以上且50％以下)、平均纤维直径范围(1nm以上且1μm以下)及平均纤维长度的范围(1mm以上且1m以下)的纤维素纤维的情况下，抗病毒性及耐久性均良好(实施例1～13)。
根据实施例3、5～7及12的对比可知，若纤维素纤维的结晶度为0％以上且30％以下，则耐久性进一步得到改善。
根据实施例2与实施例8的对比可知，若纤维素酰化物的取代度为2.00以上且2.95以下，则抗病毒性及耐久性均进一步得到改善。
根据实施例1与实施例9的对比可知，在使用了纤维素酰化物具有的酰基为乙酰基的乙酸纤维素的情况下，耐久性进一步得到改善。
根据实施例2与实施例13的对比可知，若所承载的金属粒子的平均粒径为1nm以上且2μm以下，则抗病毒性及耐久性均进一步得到改善。

Claims (13)

1.一种纤维复合体，其具有纤维素纤维及金属，其中，
在所述纤维素纤维的表面的至少一部分承载有所述金属的至少一部分，
所述纤维素纤维的结晶度为0％以上且50％以下，
所述纤维素纤维的平均纤维直径为1nm以上且1μm以下，
所述纤维素纤维的平均纤维长度为1mm以上且1m以下。
2.根据权利要求1所述的纤维复合体，其中，
所述纤维素纤维的结晶度为0％以上且30％以下。
3.根据权利要求1或2所述的纤维复合体，其中，
所述纤维素纤维含有纤维素酰化物。
4.根据权利要求3所述的纤维复合体，其中，
所述纤维素酰化物的取代度满足下述式(1)，
2.00≤取代度≤2.95……(1)。
5.根据权利要求3或4所述的纤维复合体，其中，
所述纤维素酰化物具有的酰基为乙酰基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的纤维复合体，其中，
所述金属的含量相对于所述纤维素纤维以质量基准计为0.001倍以上且10倍以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的纤维复合体，其中，
所述金属为金属粒子。
8.根据权利要求7所述的纤维复合体，其中，
所述金属粒子的平均粒径为1nm以上且2μm以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的纤维复合体，其中，
所述金属为选自由银、铜、锌、铁、铅、铋及钙构成的组中的至少一种。
10.一种多孔质结构体，其具有权利要求1至9中任一项所述的纤维复合体。
11.根据权利要求10所述的多孔质结构体，其孔隙率为30％以上且95％以下。
12.根据权利要求10或11所述的多孔质结构体，其具有贯穿孔，所述贯穿孔的平均孔径为0.01μm以上且10μm以下。
13.一种无纺布，其由权利要求1至9中任一项所述的纤维复合体构成。
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