CN109071233A - 高取向性石墨、及高取向性石墨的制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过在碳化工序及石墨化工序中调节对作为原料的层叠体施加的压力，来制造优质的薄型高取向性石墨。

Description

高取向性石墨、及高取向性石墨的制造方法
技术领域
本发明涉及高取向性石墨、及高取向性石墨的制造方法。
背景技术
为了解决电子设备的发热问题，业界正寻求一种通过使热源产生的热有效移动至低温度部分来抑制电子设备温度上升的放热部材，作为这样的放热部材，以往使用的是石墨片(例如，参照专利文献1～3)。
而近年来，业界开始寻求比上述石墨片具有更高散热能力或传热能力的材料，作为这样的材料而受到注目的是将层状石墨(以下称为“石墨层”)在层叠方向上层叠20mm以上而成的厚型高取向性石墨。这里，所谓高取向性石墨，是指石墨层呈高度取向的石墨，具体是指石墨层在其取向方向上的导热率为800W/mK以上的石墨。
关于厚型高取向性石墨的制造方法，例如可举出如下制造方法：具有在高温下对由多张高分子薄膜或碳质薄膜层叠而成的层叠体进行石墨化的工序，且该工序中对层叠体进行20kg/cm2以上的加压(例如，参照专利文献4)。
厚型高取向性石墨在较大尺寸的电子设备中可发挥效力，但随着智能手机等小型电子设备的发展，近年对于也适用于小型电子设备的薄型高取向性石墨的需求越来越高。
〔现有技术文献〕
专利文献1：日本特开2009-295921号公报
专利文献2：日本特开平7-109171号公报
专利文献3：日本特开2008-305917号公报
专利文献4：WO2015/129317A1
发明内容
〔发明要解决的问题〕
由于对薄型高取向性石墨的需求逐渐增大，业界尝试了按照厚型高取向性石墨的制造方法来制造薄型高取向性石墨。
然而，发现厚型石墨的制造方法显然无法制造优质的薄型高取向性石墨。
例如，在厚型高取向性石墨的制造方法中，需要提高石墨化工序中对材料施加的压力。在此，为了提高对材料施加的压力，需要使用特殊的烧炉，然而高取向性石墨的大小会受该烧炉尺寸的限制。因此，厚型石墨的制造方法不能用来制造薄型且大面积的高取向性石墨。
本发明鉴于上述以往的问题点而实施，其目的在于提供薄型高取向性石墨、及薄型高取向性石墨的制造方法。
〔解决问题的手段〕
本发明人等鉴于上述问题而潜心研究，结果发现，能够通过降低石墨化工序中对材料施加的压力来制造优质的薄型高取向性石墨，这一发现与制造厚型高取向性石墨时需在石墨化工序中提高对材料施加的压力的以往技术认识正相反，从而完成了本发明。
本发明一个方面的高取向性石墨由石墨层层叠而成，其特征在于：(i)该高取向性石墨在所述石墨层的层叠方向上的厚度为8μm以上1mm以下；(ii)该高取向性石墨的表面具有沿所述石墨层的面方向扩展的面积为225mm2以上的面；(iii)该高取向性石墨的密度为1.60g/cm3以上2.15g/cm3以下。
本发明一方面的高取向性石墨的制造方法的特征在于：具有碳化工序和石墨化工序，所述碳化工序以700℃以上1500℃以下的最高温度来对由厚度为1μm以上且低于50μm的多张高分子薄膜层叠而成的层叠体进行加热，所述石墨化工序以2700℃以上的最高温度来对经所述碳化工序后的所述层叠体进行加热；所述碳化工序中，以0.2kg/cm2以上的压力来对所述层叠体进行加压；所述石墨化工序中，以1.0kg/cm2以下的压力来对所述层叠体进行加压，或不加压。
〔发明效果〕
根据本发明的一个方面，可以实现适于冲裁加工的高取向性石墨。
根据本发明的一个方面，可以实现薄型且面积大的高取向性石墨。
根据本发明的一个方面，可以实现石墨层与石墨层间的密合性高的高取向性石墨。
根据本发明的一个方面，可以实现龟裂少的高取向性石墨。
附图说明
图1是本发明一个方面的高取向性石墨的概略示意图。
图2是在石墨层与石墨层之间发生的***的图像。
<附图标记说明>
1 高取向性石墨
5 石墨层
10 面
具体实施方式
以下对本发明的一实施方式进行说明，但本发明不限于此。本发明不限于以下说明的各方案，能在权利要求所示的范围内进行各种变更，将不同的实施方式、实施例中分别公开的技术手段适当组合而得的实施方式、实施例也包含在本发明的技术范围内。另外，本说明书中记载的学术文献及专利文献的全部在本说明书中援引作为参考文献。另外，本说明书中只要没有特别阐明，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上B以下”。
本实施方式的高取向性石墨是由石墨层层叠而成的高取向性石墨。需要说明的是，本说明书中“石墨层”是指石墨烯，“高取向性石墨”是指石墨层在其取向方向上的导热率为800W/mK以上的石墨。
如图1所示，高取向性石墨1由多个石墨层5层叠而成。各石墨层5在由X轴及Y轴所规定的面上扩展，这些石墨层5沿Z轴方向层叠多个而形成了高取向性石墨1。如图1所示，高取向性石墨1的表面具有由配置在最外侧的石墨层5所构成的面10。需要说明的是，本说明书中，“层叠方向”是指图1所示的Z轴方向，“面方向”是指由图1所示的X轴及/或Y轴所规定的方向。另外，图1所示的各石墨层5可以源自同类高分子薄膜，也可以分别源自不同的高分子薄膜，其来源没有限定。
(高取向性石墨在层叠方向上的厚度)
本高取向性石墨在层叠方向上的厚度为8μm以上1mm以下。通过后述实施方式的高取向性石墨的制造方法，即可实现薄型的高取向性石墨。因此本高取向性石墨在层叠方向上的厚度不限于上述厚度，可以为50μm以上400μm以下、100μm以上200μm以下、105μm以上128μm以下，更优选为110μm以上125μm以下。通过上述方案，能将本高取向性石墨用作小型电子设备用的散热材料或传热材料，从而使该电子设备的散热能力或传热能力提高。另外，通过上述方案，能实现易于加工(例如，冲裁加工)的高取向性石墨。
(高取向性石墨的形状)
本高取向性石墨的表面具有沿石墨层的面方向扩展的面积为225mm2以上的面(例如，参照图1的面10)。通过后述实施方式的高取向性石墨的制造方法，即可实现大面积的高取向性石墨。因此上述面的面积没有限定，可以为500mm2以上、1000mm2以上、5000mm2以上、10000mm2以上、20000mm2以上、30000mm2以上、40000mm2以上或50000mm2以上。需要说明的是，上述面的面积的上限值没有特别限定。
厚型高取向性石墨的制造方法中，需要提高在石墨化工序中对材料施加的压力。此时，为了提高对材料施加的压力，需要使用特殊的烧炉(具体是较小的烧炉)，然而高取向性石墨的大小会受该烧炉尺寸的限制。与此相比，本发明无需提高在石墨化工序中对材料施加的压力，因此本发明无需使用特殊的烧炉(换言之，可以使用较大的烧炉)，从而可以制作不仅薄且面积也大的高取向性石墨。
(高取向性石墨的密度)
本高取向性石墨的密度为1.60g/cm3以上2.15g/cm3以下。上述密度的上限值优选为2.10g/cm3，更优选为2.00g/cm3。上述密度的下限值优选为1.85g/cm3，更优选为1.90g/cm3。更具体而言，本高取向性石墨的密度优选为1.85g/cm3以上2.00g/cm3以下。通过上述方案，高取向性石墨具有适度的柔软度(换言之，高取向性石墨不过硬)，因此可以实现加工(例如，冲裁加工)时的操作性优异的高取向性石墨，且可以得到冲裁后的***少的石墨。
(高取向性石墨的特性1)
在使用模具(例如50mm×50mm状的模具，更具体而言，50mm×50mm的尖塔形模具)对本高取向性石墨进行冲裁的情况下，若冲裁出的高取向性石墨片发生层间剥离或石墨缺损，那么可以将高取向性石墨评价为“C”，若冲裁出的高取向性石墨片发生毛刺，那么可以将高取向性石墨评价为“B”，若冲裁出的高取向性石墨片未发生任何层间剥离、石墨缺损、毛刺，那么可以将高取向性石墨评价为“A”，在此，本高取向性石墨优选属于“A”评价或“B”评价。通过上述方案，能实现加工时的操作性优异的高取向性石墨。需要说明的是，发生了毛刺的高取向性石墨片是指以下状态：使用模具从高取向性石墨冲裁出高取向性石墨片后，在继承了模具形状的高取向性石墨片中还存在超出模具而冒出的石墨部分。换言之，例如指以下状态：使用50mm×50mm状的模具从高取向性石墨冲裁出高取向性石墨片后，冲裁出的高取向性石墨片不仅具有与模具形状一致的石墨部分(50mm×50mm)，还具有超出模具形状而冒出的石墨部分。
需要说明的是，层间剥离、石墨缺损及毛刺是否发生，可以按照后述实施例说明的方法来判定。
(高取向性石墨的特性2)
对本高取向性石墨上的200mm×200mm任意区域进行观察，若有5处以上发生了沿面方向的长度为3cm以上的石墨层间***，那么可以将该高取向性石墨评价为“C”，若有1～4处发生了沿面方向的长度为3cm以上的石墨层间***，那么可以将该高取向性石墨评价为“B”，若未发生层间***，那么可以将该高取向性石墨评价为“A”，在此，本高取向性石墨优选属于“A”评价或“B”评价。通过上述方案，能实现加工(例如，冲裁加工)时的操作性优异的高取向性石墨。需要说明的是，石墨层间***是指以下状态：石墨层间未能在热处理工序中得到粘合，从而在石墨层间存在空间。关于***的形状，有线条状***及圆形***等，其形状没有限定。
需要说明的是，***是否发生，可以按照后述实施例中说明的方法来判定。
(高取向性石墨的制作方法)
本发明中使用的高取向性石墨，是通过对由多张高分子薄膜或者多张碳质薄膜直接层叠而成的层叠体进行达2400℃以上的加热处理来得到的。
具体而言，高取向性石墨可经以下两工序来得到：碳化工序，将高分子薄膜预热至1000℃左右的温度来得到碳质薄膜；石墨化工序，将经碳化工序而制得的碳质薄膜加热至2400℃以上的温度来进行石墨化。经碳化工序而得到的碳质薄膜的重量为高分子薄膜的6成左右，为玻璃状。另外，在石墨化工序中会发生石墨层的结构重组，从而表现出高取向性。另外，碳化工序和石墨化工序可以连续进行，也可以在碳化工序结束后再单独进行石墨化工序。
(碳化工序)
碳化工序是如下工序：一边对由多张高分子薄膜层叠而成的层积体施加负重，一边热处理至1000℃左右的温度(例如，最高温度为700℃以上1500℃以下)，由此对高分子薄膜进行碳化。
碳化工序中的负重为0.2kg/cm2以上。碳化工序中的负重若在0.2kg/cm2以上，则高分子薄膜间的粘合以及碳质薄膜间的粘合良好，因此即使减小后述石墨化工序中的负重，也能实现石墨层间的粘合良好且石墨层彼此不过度压缩的高取向性石墨。
更具体而言，碳化工序中的负重优选为0.2kg/cm2以上10kg/cm2以下，更优选为0.3kg/cm2以上10kg/cm2以下，最优选为0.4kg/cm2以上5kg/cm2以下。
碳化工序中的升温速度没有特别的限定，优选为0.2℃/min～5℃/min。若升温速度为5℃/min以下，则碳化时来自高分子薄膜的分解气体的排出会变缓慢。其结果是，在层叠有多张高分子薄膜的情况下，能够抑制分解气体对高分子薄膜的顶起，从而能够得到层间更紧密的碳质薄膜层叠体。另外，若升温速度为0.2℃/min以上，则碳化能从外侧起逐步完成，从而能抑制高分子薄膜的骤缩，因此能够抑制碳质薄膜的破裂。
本实施方式中使用的高分子薄膜可以是选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并双噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并双噁唑、聚对苯乙炔、聚苯并咪唑、聚苯并双咪唑、聚噻唑中至少一种的高分子薄膜。作为本发明的石墨薄膜的原料膜，特别优选聚酰亚胺膜。
另外，本实施方式中使用的高分子薄膜的厚度为1μm以上且低于50μm，更优选为1μm以上25μm以下，进一步优选为1μm以上且低于25μm，特别优选为1μm以上13μm以下。通过上述方案，高分子薄膜的分解气体能有效地排出，因此能制造更优质的薄型高取向性石墨。
另外，碳化工序中使用的层叠体所含的高分子薄膜的张数为多张，优选为6～70张，进而优选为10～60张，特别优选为15～50张。
由供于碳化工序的多张高分子薄膜层叠而成的层叠体的厚度没有特别限定，优选为200μm以上2mm以下，更优选为250μm以上2mm以下，更优选为250μm以上1mm以下。通过上述方案，可以有效地排出高分子薄膜的分解气体，因此可以制造更优质的薄型高取向性石墨。
(石墨化工序)
石墨化工序是如下工序：以2400℃以上的温度(例如最高温度为2400℃以上、2500℃以上、2600℃以上或2700℃以上)对碳质薄膜的层叠体进行热处理，由此对碳质薄膜的层叠体进行石墨化。碳质薄膜的层叠体是指，层叠后的高分子薄膜经碳化而成的产物。
在石墨化工序中，(i)以1.0kg/cm2以下的压力来对碳质薄膜的层叠体进行加压，或不对碳质薄膜的层叠体进行加压；优选(ii)以0.5kg/cm2以下的压力来对碳质薄膜的层叠体进行加压，或不对碳质薄膜的层叠体加压。若石墨化时的负重为1.0kg/cm2以下，则能实现石墨层间的粘合良好且石墨层彼此不过度压缩，且加工(例如，冲裁加工)性优异的高取向性石墨。
更具体而言，石墨化工序中的负重优选为0kg/cm2以上0.5kg/cm2以下，更优选为0kg/cm2以上0.3kg/cm2以下，进一步优选为0kg/cm2以上0.1kg/cm2以下，最优选为0kg/cm2以上0.05kg/cm2以下。虽然上述各数值范围的下限值为“0kg/cm2”，但各数值范围的下限值也可以为“0.01kg/cm2”。
石墨化工序中，无需对碳质薄膜的层叠体施加大于1.0kg/cm2的负重。以往的技术认识是在制造厚型高取向性石墨时需增大石墨化工序中对材料施加的压力，而本实施方式与以往的技术认识正相反，能通过减小石墨化工序中对材料施加的压力来制造优质的薄型高取向性石墨。
石墨化工序若要加压，那么在2400℃以上的任意温度范围内进行加压即可。
另外，石墨化工序中的加压优选持续进行到该石墨化工序结束为止，但并非要一定要持续进行至该石墨化工序结束。例如只要具备在2400℃以上的任意温度范围内进行至少1次加压的工序，那么也可以包含在无加压状态下以2400℃以上的温度范围来促进石墨化的工序。这样的方案也包含于本发明的范畴内。更具体而言，可以采用以下方法等：先在2400～2500℃的温度范围内以加压状态来实施石墨化，其后在2500℃以上的温度下以不加压的方式促进石墨化；或者，先在2400～2500℃的区间以不加压的方式促进石墨化，其后在2500℃以上的温度下以加压状态来实施石墨化。
石墨化工序中的升温速度没有特别限定，优选为0.2℃/min～10℃/min。通过该方案，内部气体就能适度地排出，从而能抑制石墨层间的膨胀，因此为良好方案。
(加工工序)
本高取向性石墨的制造方法可以具有：加工工序，在石墨化工序后从高取向性石墨上冲裁出该高取向性石墨的一部分。由于本高取向性石墨具有适于冲裁加工的特性，因此能通过加工工序来高精度地制作具有期望形状的高取向性石墨。
加工工序中使用的模具没有特别限定，可以使用期望的模具。例如能使用50mm×50mm状的模具，更具体地，还能使用50mm×50mm的尖塔形模具，但不限于这些。
(用途)
本实施方式的高取向性石墨由于导热性优越而能用于涉及热的各类用途。例如能用于智能手机、半导体(例如车载PCU)、半导体激光器、通信模块及雷达等。
本发明也可采用如下方案。
<1>一种高取向性石墨，其由石墨层层叠而成，其特征在于：(i)所述高取向性石墨在所述石墨层的层叠方向上的厚度为8μm以上1mm以下；(ii)所述高取向性石墨的表面具有沿所述石墨层的面方向扩展的面积为225mm2以上的面；(iii)所述高取向性石墨的密度为1.60g/cm3以上2.15g/cm3以下。
<2>根据<1>所述的高取向性石墨，其特征在于：所述高取向性石墨的密度为1.85g/cm3以上2.00g/cm3以下。
<3>根据<1>或<2>所述的高取向性石墨，其特征在于：所述高取向性石墨在所述石墨层的层叠方向上的厚度为110μm以上125μm以下。
<4>根据<1>～<3>中任1项所述的高取向性石墨，其特征在于：在使用50mm×50mm的模具对所述高取向性石墨进行冲裁的情况下，将冲裁出的高取向性石墨片中发生层间剥离或石墨缺损的情况评价为“C”，且将冲裁出的高取向性石墨片中发生毛刺的情况评价为“B”，且将冲裁出的高取向性石墨片中未发生任何层间剥离、石墨缺损、毛刺的情况评价为“A”时，所述高取向性石墨属于“A”评价或“B”评价。
<5>根据<1>～<4>中任1项所述的高取向性石墨，其特征在于：针对所述高取向性石墨上的200mm×200mm区域来看，将有5处以上发生了沿面方向的长度为3cm以上的石墨层间***的情况评价为“C”，且将有1～4处发生了沿面方向的长度为3cm以上的石墨层间***的情况评价为“B”，且将未发生层间***的情况评价为“A”时，所述高取向性石墨属于“A”评价或“B”评价。
<6>一种高取向性石墨的制造方法，其特征在于：具有碳化工序和石墨化工序，所述碳化工序以700℃以上1500℃以下的最高温度来对由厚度为1μm以上且低于50μm的多张高分子薄膜层叠而成的层叠体进行加热，所述石墨化工序以2700℃以上的最高温度来对经所述碳化工序后的所述层叠体进行加热；所述碳化工序中，以0.2kg/cm2以上的压力来对所述层叠体进行加压；所述石墨化工序中，以1.0kg/cm2以下的压力来对所述层叠体进行加压，或不加压。
<7>根据<6>所述的高取向性石墨的制造方法，其特征在于，具有：加工工序，在所述石墨化工序后从所述层叠体上冲裁出该层叠体的一部分。
<8>根据<6>或<7>所述的高取向性石墨的制造方法，其特征在于：所述高分子薄膜的厚度为1μm以上13μm以下。
<9>根据<6>～<8>中任1项所述的高取向性石墨的制造方法，其特征在于：所述层叠体由15张以上50张以下的所述高分子薄膜层叠而成。
<10>根据<6>～<9>中任1项所述的高取向性石墨的制造方法，其特征在于：所述碳化工序中，以0.3kg/cm2以上10kg/cm2以下的压力来对所述层叠体进行加压。
<11>根据<6>～<10>中任1项所述的高取向性石墨的制造方法，其特征在于：所述石墨化工序中，以0.5kg/cm2以下的压力来对所述层叠体进行加压，或不加压。
<12>根据<6>～<11>中任1项所述的高取向性石墨的制造方法，其特征在于：所述高分子薄膜为聚酰亚胺膜。
本发明还可采用如下方案。
〔1〕一种高取向性石墨，其由石墨层层叠而成，其特征在于：(i)所述高取向性石墨在所述石墨层的层叠方向上的厚度为8μm以上且低于20mm；(ii)所述高取向性石墨的表面具有沿所述石墨层的面方向扩展的面积为225mm2以上的面。
〔2〕根据〔1〕所述的高取向性石墨，其特征在于：所述高取向性石墨的密度为2.15g/cm3以下。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的高取向性石墨，其特征在于：在使用50mm×50mm的模具对所述高取向性石墨进行冲裁的情况下，将冲裁出的高取向性石墨片中发生层间剥离或石墨缺损的情况评价为“C”，且将冲裁出的高取向性石墨片中发生毛刺的情况评价为“B”，且将冲裁出的高取向性石墨片中未发生任何层间剥离、石墨缺损、毛刺的情况评价为“A”时，所述高取向性石墨属于“A”评价或“B”评价。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的高取向性石墨，其特征在于：针对所述高取向性石墨上的200mm×200mm区域来看，将有5处以上发生了沿面方向的长度为3cm以上的石墨层间***的情况评价为“C”，且将有1～4处发生了沿面方向的长度为3cm以上的石墨层间***的情况评价为“B”，且将未发生层间***的情况评价为“A”时，所述高取向性石墨属于“A”评价或“B”评价。
〔5〕一种高取向性石墨的制造方法，其特征在于：具有碳化工序和石墨化工序，所述碳化工序以700℃以上1500℃以下的最高温度来对由多张高分子薄膜层叠而成的层叠体进行加热，所述石墨化工序以2700℃以上的最高温度来对经所述碳化工序后的所述层叠体进行加热；所述碳化工序中，以0.2kg/cm2以上的压力来对所述层叠体进行加压；所述石墨化工序中，以1.0kg/cm2以下的压力来对所述层叠体进行加压，或不加压。
〔6〕根据〔5〕所述的高取向性石墨的制造方法，其特征在于，具有：加工工序，在所述石墨化工序后从所述层叠体上冲裁出该层叠体的一部分。
〔7〕根据〔5〕或〔6〕所述的高取向性石墨的制造方法，其特征在于：所述高分子薄膜的厚度为1μm以上且低于50μm。
〔8〕根据〔5〕～〔7〕中任1项所述的高取向性石墨的制造方法，其特征在于：供于所述碳化工序的层叠体的厚度为200μm以上2mm以下。
〔9〕根据〔5〕～〔8〕中任1项所述的高取向性石墨的制造方法，其特征在于：所述碳化工序中，以10kg/cm2以下的压力来对所述层叠体进行加压。
〔实施例〕
<冲裁的评价>
使用50mm×50mm的尖塔形模具对得到的石墨进行冲裁，冲裁出的石墨若发生了层间剥离或石墨缺损，则评价为“C”，冲裁出的石墨若发生了毛刺，则评价为“B”，冲裁出的石墨若未发生任何层间剥离、石墨缺损、毛刺，则评价为“A”。
通过目视检查，判定是否发生了“层间剥离”。也就是说，进行目视检查时，若在50mm×50mm石墨的外周端部发生了石墨层间的剥离，则判定为发生了层间剥离，若50mm×50mm石墨的外周端部未发生石墨层间的剥离，则判定为未发生层间剥离。
通过目视检查，判定是否发生了“石墨缺损”。也就是说，进行目视检查时，若石墨上有长度0.5mm以上的缺损，则判定为发生了石墨缺损，若石墨上无长度0.5mm以上的缺损，则判定为未发生石墨缺损。
通过目视检查，判定是否发生了“毛刺”。也就是说，进行目视检查时，若在50mm×50mm石墨的外周端部有长度2mm以上的毛刺，则判定为发生了毛刺，若在50mm×50mm石墨的外周端部无长度2mm以上的毛刺，则判定为未发生毛刺。
<层的***的评价>
对得到的石墨上的200mm见方区域进行了观察，若有5处以上发生了沿面方向的长度为3cm以上的石墨层间***，则评价为“C”，若有1～4处发生了沿面方向的长度为3cm以上的石墨层间***，则评价为“B”，若未发生层间***，则评价为“A”。
通过目视检查，判定是否发生了“***”。图2示出了所制得的石墨上出现有石墨层间***的区域的图像。如图2所示，在发生了石墨层间***的区域中，所制得的石墨的表面上呈现出线条状延伸的鼓起形状。测定了该线条的长度，并数出了具有规定长度的线条的数量，由此判定了“A”～“C”。需要说明的是，石墨层间***是指以下状态：石墨层间未能在热处理工序中得到粘合，从而在石墨层间存在空间。关于***的形状，除了上述线条状以外，也有例如圆形等，其形状没有特别限定。至于除线条状以外的形状(例如圆形)的***，测定了其形状中的最大长度，并基于该最大长度来判定了属于“A”～“C”中哪类评价。
(实施例1)
重叠20张尺寸220mm×220mm、厚12.5μm的聚酰亚胺膜，并在该聚酰亚胺膜的层叠体的上下两侧配置了20张厚200μm的天然石墨片和厚10mm的石墨制板，然后将它们设置到了碳化炉内。在碳化工序中，一边以聚酰亚胺薄膜的层叠体的每单位面积受到10kg/cm2负重的方式来对该层叠体进行压下式加压，一边以0.5℃/min的升温速度将该层叠体加热至1400℃的温度，得到了由20张聚酰亚胺膜粘合而成的碳化薄膜。接着，于石墨化工序中，在得到的碳化薄膜的上下两侧配置200μm的天然石墨片，然后以碳化薄膜受到0.05kg/cm2负重的方式来在该碳化薄膜上载置石墨制负重板，接着将该碳化薄膜放入石墨化炉中，以5℃/min的升温速度将碳化薄膜加热至2900℃，由此对碳化薄膜进行了石墨化。
(实施例2)
除了将碳化工序中的负重调整为5kg/cm2以外，其他均与实施例1同样地进行了实施。
(实施例3)
除了将碳化工序中的负重调整为0.4kg/cm2以外，其他均与实施例1同样地进行了实施。
(实施例4)
除了将碳化工序中的负重调整为0.2kg/cm2以外，其他均与实施例1同样地进行了实施。
(比较例1)
除了将碳化工序中的负重调整为0.05kg/cm2以外，其他均与实施例1同样地进行了实施。
(试验结果1)
根据表1中的试验结果，对碳化工序中的负重各不同的实施例1～4及比较例1进行对比可知，在碳化工序中的负重为0.05kg/cm2的比较例1中，石墨层间未能充分密合而发生了石墨层的***。而与此相比，在碳化时负重为0.2kg/cm2以上的实施例1～4中，石墨层的***得到了改善。另外，对负重为0.2kg/cm2的实施例4与负重为0.4kg/cm2的实施例3进行比较可知，通过加大碳化工序中的负重，不仅石墨层的***得到了改善，冲裁时的石墨层间剥离也得到了抑制。另一方面，通过实施例1～实施例3的相互间比较，显然可知通过将负重抑制在一定程度，就能抑制石墨的龟裂，因此为了同时抑制龟裂及层的***，优选将碳化工序中的负重控制在0.4kg/cm2～5kg/cm2。
(实施例5)
除了使用厚25μm的聚酰亚胺膜且将层叠张数改为10张以外，其他均与实施例3同样地进行了实施。
(比较例2)
除了使用厚50μm的聚酰亚胺膜且将层叠张数改为5张以外，其他均与实施例3同样地进行了实施。
(比较例3)
除了使用厚100μm的聚酰亚胺膜且将层叠张数改为3张以外，其他均与实施例3同样地进行了实施。
(试验结果2)
根据表1中的试验结果，将实施例3和5与比较例2和3进行对比可知通过将聚酰亚胺膜的厚度控制为低于50μm，能够改善石墨层的***。其理由在于：若采用厚50μm以上的聚酰亚胺膜，那么在石墨化工序过程中发生于薄膜内部的气体就难以排出至薄膜外部，因此气体会积存在石墨层间而导致石墨层相互间无法维持密合性。另外，通过实施例3与实施例5的相互间比较，可知通过使用厚度更薄的聚酰亚胺膜(例如12.5μm以下)，能进一步抑制石墨层的***。
(实施例6)
除了将石墨化工序中的负重调整为0.1kg/cm2以外，其他均与实施例3同样地进行了实施。
(实施例7)
除了以1kg/cm2的负重对碳化薄膜进行热处理且在石墨化工序中实施压下式加压以外，其他均与实施例3同样地进行了实施。需要说明的是，本试验中使用的是与所用石墨化炉的尺寸相对应的110mm×110mm尺寸的聚酰亚胺膜。
(比较例4)
除了以2kg/cm2的负重对碳化薄膜进行热处理且在石墨化工序中实施压下式加压以外，其他均与实施例3同样地进行了实施。需要说明的是，本试验中使用的是与所用石墨化炉的尺寸相对应的110mm×110mm尺寸的聚酰亚胺膜。
(比较例5)
除了以40kg/cm2的负重对碳化薄膜进行热处理且在石墨化工序中实施压下式加压以外，其他均与实施例3同样地进行了实施。需要说明的是，本试验中使用的是与所用石墨化炉的尺寸相对应的110mm×110mm尺寸的聚酰亚胺膜。
(试验结果3)
根据表1中的试验结果，对石墨化工序负重不同的实施例3、6及7与比较例4及5进行对比可知，在石墨化工序负重为2kg/cm2以上的比较例4及5中，冲裁时发生了毛刺及石墨缺损。另外，在负重为1kg/cm2的实施例7中，虽未发生石墨缺损，但冲裁出的石墨发生了毛刺。另一方面，在石墨化工序负重被减轻至低于1kg/cm2的实施例3及6中，未发现石墨缺损及毛刺。认为其理由在于：通过将石墨化工序中的负重控制在1kg/cm2以下，就能在石墨内部留出稍许空隙，而该空隙能够分散冲裁时的应力。另外，还可知石墨密度(换言之，石墨内的空隙比)以2.15g/cm3以下为佳。
(实施例8)
除了将聚酰亚胺膜的层叠张数改为40张以外，其他均与实施例3同样地进行了实施。
(实施例9)
除了将聚酰亚胺膜的层叠张数改为60张以外，其他均与实施例3同样地进行了实施。
(试验结果4)
根据表1中的结果，通过聚酰亚胺膜层叠张数各为20张、40张、60张的实施例3、8及9的相互间对比可见，在聚酰亚胺层叠张数各为20张、40张的实施例3和实施例8中，冲裁评价和层***评价都为“A”评价，冲裁时未发生毛刺及石墨缺损。由此，可知层叠的高分子薄膜的数量尤其以低于60张为佳。另外，在得到的石墨的密度各为1.91g/cm3、1.85g/cm3的实施例3和实施例8中，冲裁评价和层***评价都为“A”评价，冲裁时未发生毛刺及石墨缺损。由此，可知石墨密度(换言之，石墨内的空隙比)尤其以1.85g/cm3以上为佳。
[表1]
〔产业上的可利用性〕
本发明的高取向性石墨不仅导热性优异且为薄型，因此能用作供各类电子设备(例如智能手机、半导体(例如车载PCU)、半导体激光器、通信模块及雷达)所用的传热材料或散热材料。

Claims (12)

1.一种高取向性石墨，其由石墨层层叠而成，其特征在于：
(i)所述高取向性石墨在所述石墨层的层叠方向上的厚度为8μm以上1mm以下；
(ii)所述高取向性石墨的表面具有沿所述石墨层的面方向扩展的面积为225mm2以上的面；
(iii)所述高取向性石墨的密度为1.60g/cm3以上2.15g/cm3以下。
2.根据权利要求1所述的高取向性石墨，其特征在于：
所述高取向性石墨的密度为1.85g/cm3以上2.00g/cm3以下。
3.根据权利要求1或2所述的高取向性石墨，其特征在于：
所述高取向性石墨在所述石墨层的层叠方向上的厚度为110μm以上125μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的高取向性石墨，其特征在于：
在使用50mm×50mm的模具对所述高取向性石墨进行冲裁的情况下，将冲裁出的高取向性石墨片中发生层间剥离或石墨缺损的情况评价为“C”，且将冲裁出的高取向性石墨片中发生毛刺的情况评价为“B”，且将冲裁出的高取向性石墨片中未发生任何层间剥离、石墨缺损、毛刺的情况评价为“A”时，
所述高取向性石墨属于“A”评价或“B”评价。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的高取向性石墨，其特征在于：
针对所述高取向性石墨上的200mm×200mm区域来看，将有5处以上发生了沿面方向的长度为3cm以上的石墨层间***的情况评价为“C”，且将有1～4处发生了沿面方向的长度为3cm以上的石墨层间***的情况评价为“B”，且将未发生层间***的情况评价为“A”时，
所述高取向性石墨属于“A”评价或“B”评价。
6.一种高取向性石墨的制造方法，其特征在于：
具有碳化工序和石墨化工序，所述碳化工序以700℃以上1500℃以下的最高温度来对由厚度为1μm以上且低于50μm的多张高分子薄膜层叠而成的层叠体进行加热，所述石墨化工序以2700℃以上的最高温度来对经所述碳化工序后的所述层叠体进行加热；
所述碳化工序中，以0.2kg/cm2以上的压力来对所述层叠体进行加压；
所述石墨化工序中，以1.0kg/cm2以下的压力来对所述层叠体进行加压，或不加压。
7.根据权利要求6所述的高取向性石墨的制造方法，其特征在于具有：
加工工序，在所述石墨化工序后从所述层叠体上冲裁出该层叠体的一部分。
8.根据权利要求6或7所述的高取向性石墨的制造方法，其特征在于：
所述高分子薄膜的厚度为1μm以上13μm以下。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的高取向性石墨的制造方法，其特征在于：所述层叠体由15张以上50张以下的所述高分子薄膜层叠而成。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的高取向性石墨的制造方法，其特征在于：
所述碳化工序中，以0.3kg/cm2以上10kg/cm2以下的压力来对所述层叠体进行加压。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的高取向性石墨的制造方法，其特征在于：
所述石墨化工序中，以0.5kg/cm2以下的压力来对所述层叠体进行加压，或不加压。
12.根据权利要求6～11中任一项所述的高取向性石墨的制造方法，其特征在于：所述高分子薄膜为聚酰亚胺膜。
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