CN109065883B - 一种普鲁士蓝及其类似物的改性方法及钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种普鲁士蓝及其类似物(PBAs)的改性方法，包括如下步骤：S1：合成含水普鲁士蓝及其类似物，S2：在一定真空度及烘干温度下对S1中合成的所述PBAs脱水，S3：采用无水有机溶剂与S2中所得无水所述PBAs进行接触，S4：将S3中改性后的所述的PBAs与溶剂分离，烘干得到最终产物。本发明还公开了一种改性的普鲁士蓝及其类似物。本发明还公开了一种钠离子电池。本发明采用有机物对脱水后的PBAs表面进行改性，让有机分子占据结晶水的位置，在提升PBAs的储钠电化学性能的同时，PBAs在常温常压下的存储稳定性也得到极大的改善，进而解决了脱水后的PBAs在空气中存放时很容易再次吸水的问题。

Description

一种普鲁士蓝及其类似物的改性方法及钠离子电池
技术领域
本发明属于普鲁士蓝及其类似物领域技术领域，更具体地，涉及一种普鲁士蓝及其类似物的改性方法及其在钠离子电池中的应用。
背景技术
钠离子电池具有原料成本低、资源丰富、电化学性能潜力大等特点，因此有望在大规模储能领域得到应用，是下一代电池技术的重要研究方向之一。目前，钠离子电池的正极材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐、普鲁士蓝类材料等。其中，普鲁士蓝类材料具有电压平台较高(>3V)、离子通道大、比容量大(～170mAh g-1)、廉价无毒易制备等优点而成为钠离子电池正极材料的研究热点。
普鲁士蓝及其类似物(PBAs)具有面心立方结构，其结构通式为AxM[Fe(CN)6]·zH2O,其中A代表碱金属离子，M代表过渡金属(Fe,Cu,Ni,Mn,Co等)，z代表间隙水。其结构特点是：金属离子M和Fe交替排列并与C≡N连接形成刚性开放框架结构–Fe–C≡N–M–。这种开放结构中的间隙位置能够容纳一定量的碱金属离子(如Li+,Na+,K+等)和水分子，并且在[100]方向形成较大的三维离子通道，便于碱金属离子快速地嵌入和脱出。当M为Fe、Co、Mn，A位为Na时，MFe-PBAs中含有两个电化学活性位点：M2+/3+和Fe2+/3+，因而可通过双电子反应在PBAs中嵌/脱两个Na+。根据最近报道，Na2FeFe(CN)6等双活性PBAs的实际比容量可达160mAh g-1，输出电压超过3.1V，对应高达496Wh g-1的理论能量密度，该能量密度已与商业应用中的锂离子电池正极材料LiMn2O4(≈430Wh kg-1)和LiFePO4(≈530Wh kg-1)相当，因此在大规模储能领域有可能替代锂离子电池。
目前，PBAs的合成通常采用水相共沉淀法和水热法。在水溶液中，可溶性金属盐与Na4Fe(CN)6迅速反应成核并长大，在此过程中，一方面水分子可以进入到A位间隙位置形成间隙水；另一方面，结构中易存在M(CN)6空位(M为Fe、Co、Mn等)，空位中的不饱和金属原子与水分子中的氧原子键合，进一步在PBAs结构中引入新的配位水分子。因此，PBAs中的实际结晶水(包括配位水和间隙水)含量往往大于15wt％。从已有的研究成果来看，PBAs中的结晶水对其电化学性能影响巨大，其负面作用可归纳如下：1)结晶水占据储钠位点，因而降低了PBAs的储钠能力；2)结晶水可阻碍Na+的迁移，进而导致PBAs的电极动力学性能恶化；3)空位缺陷中的配位水使得与C相连的低自旋态Fe的电化学活性被抑制，导致高电位的平台容量不能发挥；4)在电化学反应中，结晶水与电解液在高电位易发生不可逆反应，导致库仑效率下降。因此，降低PBAs中的结晶水含量，是提高PBAs的电化学性能的关键。
目前，研究者主要采用真空加热的方式对PBAs进行脱水。Goodenough等人在15mTorr高真空度下，对MnFe-PBA进行100℃，30h的真空干燥脱水(Journal of theAmerican Chemical Society,2015,137(7):2658-2664)。除水后的MnFe-PBA水含量可低至0.5wt％(0.08H2O/f.u.)，并表现出高比容量(150mAh g-1)，优异的倍率和循环性能(500次容量保持率75％)。由此可见，PBAs的电化学性能在脱水之后可得到极大的提升。但是，脱水后的普鲁士蓝在空气中存放时很容易再次吸水，吸水后的普鲁士蓝电化学性能衰减快，因此不利于工业应用。
如果能对PBAs的表面进行改性，降低其吸水性，PBAs的储钠电化学性能及其稳定性有望得到大幅度提升，进而极大地推动PBAs在钠离子电池上的应用进程。本专利即是采用有机物对脱水后的PBAs表面进行改性，让有机分子占据结晶水的位置，在提升其电化学性能的同时，PBAs在常温常压下的存储稳定性也得到极大的改善，进而解决了普鲁士蓝产业化应用中的一个难题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种普鲁士蓝及其类似物的改性方法，采用有机物对脱水后的PBAs表面进行改性，让有机分子占据结晶水的位置，在提升PBAs的储钠电化学性能的同时，PBAs在常温常压下的存储稳定性也得到极大的改善，进而解决了脱水后的普鲁士蓝在空气中存放时很容易再次吸水，使电化学性能衰减快的问题。
为了实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种普鲁士蓝及其类似物的改性方法，包括如下步骤：
S1：合成含水普鲁士蓝及其类似物；
S2：在一定真空度及烘干温度下对S1中合成的所述普鲁士蓝及其类似物脱水；
S3：采用无水有机溶剂与S2中所得无水所述普鲁士蓝及其类似物进行接触；
S4：将S3中改性后的所述的普鲁士蓝及其类似物与溶剂分离，烘干得到最终产物。
进一步地，步骤S1中合成的所述含水普鲁士蓝及其类似物可采用共沉淀或水热法。
进一步地，步骤S1所述普鲁士蓝及其类似物为NaxM[Fe(CN)6]·zH2O，其中，M为过渡金属Fe、Cu、Ni、Mn及Co中的一种或多种。
进一步地，步骤S2中所述烘干温度在50～200℃之间。
进一步地，步骤S3中所述无水有机溶剂为含有羟基或含有羧基的有机溶剂进行处理。
进一步地，所述有机溶剂为异丙醇和冰乙酸。
进一步地，步骤S3中所述无水有机溶剂与所述无水普鲁士蓝及其类似物的接触方式为浸泡或将所述无水有机溶剂汽化后对所述无水普鲁士蓝及其类似物进行熏蒸。
按照本发明的另一个方面，提供一种改性的普鲁士蓝及其类似物，应用所述的改性方法制备而得。
按照本发明的另一个方面，提供一种钠离子电池，其正极材料为所述的改性的普鲁士蓝及其类似物。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明的普鲁士蓝及其类似物的改性方法，采用有机物对脱水后的普鲁士蓝及其类似物表面进行改性，让有机分子占据结晶水的位置，在提升普鲁士蓝及其类似物的储钠电化学性能的同时，普鲁士蓝及其类似物在常温常压下的存储稳定性也得到极大的改善，进而解决了脱水后的普鲁士蓝在空气中存放时很容易再次吸水，使电化学性能衰减快的问题。
(2)本发明的普鲁士蓝及其类似物的改性方法，采用无水有机溶剂与无水普鲁士蓝及其类似物进行接触，有机溶剂分子将填充在普鲁士蓝及其类似物表面的空位缺陷处，或进入普鲁士蓝及其类似物内部间隙，进而对其进行改性。随后将改性后的普鲁士蓝及其类似物与溶剂分离，烘干，即得到最终产物。该方法是采用合适的有机溶剂分子对脱水后的普鲁士蓝及其类似物表面进行钝化处理，简单有效，成本低廉，
(3)本发明的普鲁士蓝及其类似物的改性方法，采用有机物改性的PBAs作为钠离子电池正极材料时，其电化学性能有了明显的提升，表现出更好的循环稳定能力，更高的首圈效率以及更高的比容量。
附图说明
图1为本发明实施例1冰乙酸改性前后Fe-PBAs的XRD图谱；
图2为本发明实施例1冰乙酸改性前Fe-PBAs的SEM照片；
图3为本发明实施例1冰乙酸改性后Fe-PBAs的SEM照片；
图4为本发明实施例1冰乙酸改性前后的Fe-PBAs的充放电曲线；
图5为本发明实施例1冰乙酸改性前后的Fe-PBAs的循环曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的普鲁士蓝及其类似物的改性方法，对合成的PBAs进行加热脱水后，采用无水有机溶剂与无水PBAs进行接触，有机溶剂分子将填充在PBAs表面的空位缺陷处，或进入PBAs内部间隙，进而对其进行改性。随后将改性后的PBAs与溶剂分离，烘干，即得到最终产物，具体包括以下步骤：
S1：合成含水PBAs，通式为NaxM[Fe(CN)6]·zH2O；
S2：在一定真空度及烘干温度下对S1中合成的普鲁士蓝及其类似物脱水；
S3：采用无水有机溶剂与S2中所得无水普鲁士蓝及其类似物进行接触；
S4：将S3中改性后的普鲁士蓝及其类似物与溶剂分离，烘干得到最终产物。
实施例1：冰乙酸对Fe-PBAs的改性
具体包括以下步骤：
S1：取4mmol的Na4Fe(CN)6·10H2O溶于200ml去离子水中形成溶液A；取6mmol的FeSO4·7H2O以及15g柠檬酸钠溶于200ml去离子水中形成溶液B；
S2：然后将溶液A倒入到溶液B中，将混合溶液在常温下(25℃)下静置6h；
S3：待反应结束后倒掉上层澄清液体，将所得白色沉淀用去离子水及无水乙醇分别离心洗涤三遍；
S4：在鼓风干燥箱中80℃下干燥12h，得到含水的Na1.54Fe[Fe(CN)6]0.96(Fe-PBAs)；
S5：在0.1mTorr，100℃下对其进行脱水30小时，得到脱水的Fe-PBAs；
S6：将脱水的Fe-PBAs浸泡到无水乙酸中12小时，过滤后于70℃真空干燥烘干，即得到乙酸改性的Fe-PBAs。
图1为本发明实施例1冰乙酸改性前后Fe-PBAs的XRD图谱，可以看出，冰乙酸处理后的Fe-PBAs结构与冰乙酸处理前Fe-PBAs结构相比对，并未发生显著改变，仍为纯相普鲁士蓝结构。图2和图3分别是冰乙酸改性前后Fe-PBAs的扫描电镜图，可以看到，改性后的Fe-PBAs仍保持立方形貌。
将本实施实例1得到的改性后的Fe-PBAs粉末作为钠离子电池正极进行了测试，获得图4及图5所示的实验数据。图4为本发明实施例1冰乙酸改性前后的Fe-PBAs的充放电曲线，从图中可以看出，冰乙酸改性后Fe-PBAs的放电容量较处理前提升了10mAh g-1以上，电化学性能得到一定程度的提升。图5为本发明实施例1冰乙酸改性前后的Fe-PBAs的循环曲线，从图中可以看出，冰乙酸改性后Fe-PBAs作为钠离子电池正极，循环稳定性较改性前得以提升，表现出更高的首圈效率以及更高的比容量。
实施例2：异丙醇对Mn-PBAs的改性
具体包括以下步骤：
S1：取4mmol的Na4Fe(CN)6·4H2O溶于100ml去离子水中形成溶液A；取6mmol的MnCl2·4H2O以及15g柠檬酸钠溶于100ml去离子水中形成溶液B；
S2：然后将溶液B缓慢滴加到溶液A中，将混合溶液在常温下(25℃)下静置6h。
S3：待反应结束后倒掉上层澄清液体，将所得沉淀用去离子水及无水乙醇分别离心洗涤三遍，
S4：在鼓风干燥箱中80℃下干燥12h，得到含水的NaxMn[Fe(CN)6]·zH2O(Mn-PBAs)。
S5：在0.1mTorr真空度，100℃下对其进行脱水30小时，得到脱水的Mn-PBAs。
S6：将脱水的Mn-PBAs浸泡到无水异丙醇中12小时，过滤后于70℃真空干燥烘干，即得到异丙醇改性的Mn-PBAs。
本发明的普鲁士蓝及其类似物的改性方法，其中对于无水PBAs方法合成、高真空下对PBAs加热脱水的温度，真空度，无水有机溶剂的选择以及接触方式等不限定为上述实施例中的具体方法或数值，且不限定以上实施例中具体数值的组合。例如：
无水PBAs合成步骤中，可采用两种方法合成。其一，首先在水溶液中采用共沉淀或水热法合成含水PBAs，再于高真空下加热脱水；其二，采用溶剂热法，直接在无水有机溶剂中合成无水PBAs；普鲁士蓝及其类似物通式为NaxM[Fe(CN)6]·zH2O,其中M代表过渡金属(Fe,Cu,Ni,Mn,Co等)中的一种或多种组合，z代表结晶水；高真空下对PBAs加热脱水时，烘干温度在50-200℃之间。更优选的，烘干温度在80-120℃之间；真空度优选为20mTorr以下，更优选的，在0.1mTorr以下。
无水PBAs的改性步骤中，无水有机溶剂为含有羟基或含有羧基的有机溶剂，优选为异丙醇和冰乙酸进行处理，更优选的是冰乙酸；无水有机溶剂与无水PBAs的接触方式可为浸泡，或将无水溶剂汽化后对PBAs进行熏蒸。
本发明采用无水有机溶剂与无水PBAs进行接触，有机溶剂分子将填充在PBAs表面的空位缺陷处，或进入PBAs内部间隙，进而对其进行改性。随后将改性后的PBAs与溶剂分离，烘干，即得到最终产物。该方法是采用合适的有机溶剂分子对脱水后的普鲁士蓝及其类似物表面进行钝化处理，简单有效，成本低廉，不仅使得普鲁士蓝及其类似物能在室温常压中稳定保存，而且通过简单操作后，使其电化学性能得到一定程度的提升。本发明制备的是一种PBAs改性物，可作为电极材料在钠离子电池中的应用。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种普鲁士蓝及其类似物的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：合成含水普鲁士蓝及其类似物；
S2：在一定真空度及烘干温度下对S1中合成的所述普鲁士蓝及其类似物脱水；
S3：采用无水异丙醇和冰乙酸与S2中所得无水普鲁士蓝及其类似物进行接触；
S4：将S3中改性后的所述的普鲁士蓝及其类似物与无水异丙醇和冰乙酸分离，烘干得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝及其类似物的改性方法，其特征在于，步骤S1中合成的所述含水普鲁士蓝及其类似物可采用共沉淀或水热法。
3.根据权利要求1或2所述的一种普鲁士蓝及其类似物的改性方法，其特征在于，步骤S1所述普鲁士蓝及其类似物为NaxM[Fe(CN)6]·zH2O，其中，M为过渡金属Fe、Cu、Ni、Mn及Co中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝及其类似物的改性方法，其特征在于，步骤S2中所述烘干温度在50～200℃之间。
5.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝及其类似物的改性方法，其特征在于，步骤S3中无水异丙醇和冰乙酸与所述无水普鲁士蓝及其类似物的接触方式为浸泡或将无水异丙醇和冰乙酸汽化后对所述无水普鲁士蓝及其类似物进行熏蒸。
6.一种改性的普鲁士蓝及其类似物，其特征在于，应用如权利要求1-5中任一项所述的改性方法制备而得。
7.一种钠离子电池，其特征在于，其正极材料为权利要求6所述的改性的普鲁士蓝及其类似物。
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