CN107086131A

CN107086131A - 基于NiS/N‑rGO与N‑rGO的水系非对称超级电容器

Info

Publication number: CN107086131A
Application number: CN201710273098.1A
Authority: CN
Inventors: 权红英; 陈德志
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2017-04-25
Filing date: 2017-04-25
Publication date: 2017-08-22

Abstract

本发明基于NiS/N‑rGO与N‑rGO的水系非对称超级电容器，具体包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液。所述的NiS/N‑rGO（NiS/氮掺杂石墨烯）复合材料的正极材料、N‑rGO（氮掺杂石墨烯）负极材料采用溶剂热方法制得，电解液为碱性水溶性电解质溶液。本发明制备的NiS/N‑rGO//N‑rGO水系非对称超级电容器的工作电压范围可达1.6V，具有优异的能量密度和功率密度，而且制备工艺简单，操作方便，适合大规模生产，具有很好的应用前景。

Description

基于NiS/N-rGO与N-rGO的水系非对称超级电容器

技术领域

本发明基于NiS/N-rGO与N-rGO的水系非对称超级电容器采用NiS/N-rGO作为正极材料，N-rGO作为负极材料，经组装制得，具体属于电化学储能技术领域。

背景技术

能量密度和功率密度是评估超级电容器的电化学性能的两个关键参数。虽然大多数商用超级电容器的能量密度(小于10 W h kg^-1)远高于传统介质电容器，但仍然低于锂离子电池和燃料电池的能量密度。

一方面，超级电容器的能量密度与电极的比电容成正比，通过提高材料的比电容是一个有效的提高能量密度方法，这可以通过改善正极材料和负极材料的比电容来实现。另一方面，超级电容器的能量密度与实际的工作电压平方成正比。因此，拓宽工作电压窗口能有效提高超电容的能量密度。拓宽工作电压窗口的一个有效办法就是开发非对称超级电容器。

非对称超级电容器是由两个不同的电极材料，一个正电极(赝电容)和一个负电极(双电层电容电极)组成，在一个体系中具有互补的电压窗口，可以将两个电极的操作电压结合起来，增大电压窗口，从而提高能量密度。尽管有机电解质的电压窗口可以达到3V，但是有机电解质存在成本高、毒性大、工艺复杂、操作条件苛刻等缺点。相比而言，水系电解质具有成本低、无毒、安全、工艺简单且无需特定使用条件等优点。因此，选择合适的电极材料成为构建高性能水系非对称超级电容器的先决条件。公开号为CN103606467A和CN103887076A的中国专利都公开了一种水系非对称超级电容器的制备方法，上述专利所使用的负极材料都是传统的活性炭材料。然而，由于碳材料本身特征的限制，如高孔隙率使得堆积密度不高，比电容并不随着比表面积线性增加，以及发达的微孔孔道不能全部被电解液离子所利用等，碳材料仍难在比电容上有突破性的提高。此外，和二次电池相比，多孔碳超级电容器单位质量/体积容量还是太小，使得以碳材料组装的超级电容器的能量密度受到限制。公开号为CN 105355461A的中国专利公开了一种基于MoS₂阳极的非对称超级电容器及其制备方法。该专利中以MoS₂作为阳极，Co(OH)₂为阴极组装了非对称超级电容器，然而MoS₂导电率低是劣势，难以获得高比电容和能量密度，最高能量密度仅为19.7 W h kg^-1。

石墨烯是单层sp²杂化碳原子排列成蜂窝状六角平面晶体，具有很高的本征载流子迁移率(200000 cm²v^-1s^-1)、良好的热传导性(5000W m^-1 k^-1)、高的比表面积(2630 m² g^-1)和优异的力学强度，是超级电容器所要求的先进电极材料优秀的候选材料。

研究发现，具有优异的物理化学性能的过渡金属硫化物也具有较高的比电容，使其成为具有发展前景的超级电容器电极材料。这主要是由于金属硫化物当中的金属离子具有多重价态，能够类似金属氧化物的方式进行氧化还原反应。其中NiS以其优异的电化学性能、低成本等特点成为超级电容器电极材料的备选材料。

到目前为止，还没有人报道过用NiS/N-rGO（NiS/氮掺杂石墨烯复合材料）作为正极材料，N-rGO（氮掺杂石墨烯）作为负极材料组装水系非对称超级电容器。研究发现，通过对碳材料掺杂其他原子，可以改变电子碳材料的电子供体-受体的特性，相应地贡献赝电容。此外，将N-rGO作为基体材料负载NiS制备复合材料，N-rGO纳米片的柔性层状结构不仅可以为负载的NiS提供支撑，同时可以作为高导电率的基体，在粒子之间产生较强的结合，可以更加有效的为电荷转移反应提供大的电极/电解液的界面，从而提高材料的比电容和能量密度。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种工艺简单可行的基于NiS/N-rGO复合材料与N-rGO的水系非对称超级电容器。

本发明基于NiS/N-rGO与N-rGO的水系非对称超级电容器采用NiS/N-rGO作为正极材料，N-rGO作为负极材料，具体制备步骤如下：

(1)制备NiS/N-rGO复合材料的正极材料

采用溶剂热方法，按照10~15：8~14：1的质量比，分别将金属镍盐、硫源、氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，溶解分散均匀形成的混合溶液后转移至反应釜中，在180-220℃反应12-36h，通过离心分离收集的产物经无水乙醇、去离子水清洗2-3次，再经80℃真空干燥12 h，得到NiS/N-rGO复合材料的正极材料。

(2) 制备N-rGO负极材料

采用溶剂热方法，将氧化石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为1~2.5 mg/mL的氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，其后转移至反应釜中，在180-200℃反应12-36h，所得产物经分离和干燥处理，制得N-rGO负极材料。

(3) 制备电极

将上述正极材料或负极材料分别与乙炔黑、粘接剂按比例混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮形成浆料后均匀涂敷在表面干净的泡沫镍上，其后放入干燥箱中，在60℃下烘干12h，得到正极或负极；其中，所述的正极材料或负极材料、乙炔黑和粘接剂的质量比为8:1:1。

(4) 制备电容器

以浓度为3-6 mol/L的碱性水溶性电解质溶液作为电解液，将上述正极、负极和隔膜进行组装，得到基于NiS/N-rGO与N-rGO的水系非对称超级电容器。

所述的碱性水溶性电解质溶液是NaOH或KOH的水溶液。

所述的金属镍盐为氯化镍、醋酸镍或乙酰丙酮镍中的一种。

所述的硫源为L-半胱氨酸、CS₂或硫脲中的一种。

所述的粘接剂是聚偏氟乙烯。

本发明的有益效果：

① 本发明N-rGO中，氮原子的引入可以相应地贡献赝电容，提高材料的比电容，且制备过程简便。

② 本发明将N-rGO作为基体材料负载NiS制备复合材料，有利于提高NiS的导电性，从而提高整体电极的比电容，制备的NiS/N-rGO//N-rGO水系非对称超级电容器工作电压窗口可达1.6V，能量密度可达32.4W h kg^-1。

附图说明

图1：本发明基于NiS/N-rGO//N-rGO的水系非对称超级电容器的充电-放电曲线图；

图2：本发明基于NiS/N-rGO//N-rGO的水系非对称超级电容器的能量-功率密度图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的阐述。但这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

（1）NiS/N-rGO复合材料的制备：将质量比为10：8：1的氯化镍、硫脲、氧化石墨烯加入到DMF中，溶解分散均匀形成混合溶液后转移至反应釜中，在180-220℃反应12-36h，通过离心分离收集的产物经无水乙醇、去离子水清洗2-3次，再经80℃真空干燥12 h，得到NiS/N-rGO复合材料。

（2）N-rGO的制备：将氧化石墨烯加入 DMF中，超声分散形成浓度为1 mg/mL的溶液，将其转移至反应釜中，在220^oC反应12 h，干燥得到N-rGO。

（3）NiS/N-rGO复合材料正极的制备：将NiS/N-rGO复合材料与乙炔黑、粘接剂按照8:1:1的质量比混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮形成浆料，将其均匀涂敷在干净的泡沫镍上，转入干燥箱中在60℃条件下烘干12h。

（4）N-rGO负极的制备：N-rGO与乙炔黑、粘接剂按照8:1:1的质量比混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮形成浆料，将其均匀涂敷在干净的泡沫镍上，转入干燥箱中在60℃条件下烘干12h。

（5）以6 mol/L的氢氧化钠溶液作为电解液，将正极材料、负极材料和隔膜组装NiS/N-rGO//N-rGO非对称超级电容器。该非对称超级电容器的工作电压可达1.6 V，比电容可达91.3 F g^-1，能量密度可达32.4 W h kg^-1。

实施例2

（1）NiS/N-rGO复合材料的制备：将质量比为12比8比1的乙酸镍、二硫化碳、氧化石墨烯依次加入DMF中，溶解分散均匀形成混合溶液后转移至反应釜中，在180 ^oC反应24 h。反应结束后自然冷却至室温。用无水乙醇和去离子水清洗若干次，80 ^oC真空干燥12 h得到NiS/N-rGO复合材料。

（2）N-rGO的制备：将氧化石墨烯加入 DMF中，超声分散形成浓度为1.5 mg/mL的溶液，将其转移至反应釜中，在220^oC反应12 h，干燥得到N-rGO。

（5）以6 mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，将正极材料、负极材料和隔膜组装NiS/N-rGO//N-rGO非对称超级电容器。该非对称超级电容器的工作电压可达1.6 V，比电容可达77.5 F g^-1，能量密度可达27.6 W h kg^-1。

实施例3

（1）NiS/N-rGO复合材料的制备：将质量比为15比14比1的乙酰丙酮镍、L-半胱氨酸、氧化石墨烯依次加入DMF溶液中，溶解分散均匀形成混合溶液后转移至反应釜中，在200 ^oC反应12 h。反应结束后自然冷却至室温。用无水乙醇和去离子水清洗若干次，80 ^oC真空干燥12 h得到NiS/N-rGO复合材料。

（2）N-rGO的制备：将氧化石墨烯加入 DMF中，超声分散形成浓度为2.5 mg/mL的溶液，将其转移至反应釜中，在220^oC反应12 h，干燥得到N-rGO。

（5）以6 mol/L的氢氧化钠溶液作为电解液，将正极材料、负极材料和隔膜组装NiS/N-rGO//N-rGO非对称超级电容器。该非对称超级电容器的工作电压可达1.6 V，比电容可达83.4 F g^-1，能量密度可达29.7 W h kg^-1。

Claims

1.基于NiS/N-rGO与N-rGO的水系非对称超级电容器，其特征在于：所述的电容器采用NiS/N-rGO作为正极材料，N-rGO作为负极材料，具体制备步骤如下：

(1)制备NiS/N-rGO复合材料的正极材料

采用溶剂热方法，按照10~15：8~14：1的质量比，分别将金属镍盐、硫源、氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，溶解分散均匀形成的混合溶液后转移至反应釜中，在180-220℃反应12-36h，通过离心分离收集的产物经无水乙醇、去离子水清洗2-3次，再经80℃真空干燥12 h，得到NiS/N-rGO复合材料的正极材料；

(2)制备N-rGO负极材料

采用溶剂热方法，将氧化石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为1~2.5 mg/mL的氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，其后转移至反应釜中，在180-200℃反应12-36h，所得产物经分离和干燥处理，制得N-rGO负极材料；

(3)制备电极

将上述正极材料或负极材料分别与乙炔黑、粘接剂按比例混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮形成浆料后均匀涂敷在表面干净的泡沫镍上，其后放入干燥箱中，在60℃下烘干12h，得到正极或负极；其中，所述的正极材料或负极材料、乙炔黑和粘接剂的质量比为8:1:1；

(4)制备电容器

2.根据权利要求1所述的基于NiS/N-rGO与N-rGO的水系非对称超级电容器，其特征在于：所述的碱性水溶性电解质溶液是NaOH或KOH的水溶液。

3.根据权利要求1所述的基于NiS/N-rGO与N-rGO的水系非对称超级电容器，其特征在于：所述的金属镍盐为氯化镍、醋酸镍或乙酰丙酮镍中的一种。

4.根据权利要求1所述的基于NiS/N-rGO与N-rGO的水系非对称超级电容器，其特征在于：所述的硫源为L-半胱氨酸、CS₂或硫脲中的一种。

5.根据权利要求1所述的基于NiS/N-rGO与N-rGO的水系非对称超级电容器，其特征在于：所述的粘接剂是聚偏氟乙烯。