CN109061304A - 一种钯在极稀薄氢气环境中电导率变化量计算方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钯在极稀薄氢气环境中电导率变化量计算方法。使用本发明能够计算出钯在极稀薄氢气环境中电导率变化量，为微弱的氢气探测提供理论依据。本发明通过建立金属钯吸附氢的理论结构模型，在环境氢气极稀薄情况下，利用第一性原理研究钯吸附氢后结构与电子特性的变化，从而推导出其电阻率变化，获得钯在氢原子吸附前后的电导率变化量大小。本发明客观性强，不受外界干扰，计算结果精度高。

Description

一种钯在极稀薄氢气环境中电导率变化量计算方法

技术领域

本发明涉及金属电导率计算技术领域，具体涉及一种钯在极稀薄氢气环境中电导率变化量计算方法。

背景技术

在工业技术应用中，钯常被用来提取高纯度的氢气。这是因为从核外价电子排布来看，钯和氢都具有比较多的化合价，尤其作为过渡金属的钯，具有+2，+3，+4的化合价，而氢也具有±1，0的化合价，而且在莱纳斯·卡尔·鲍林标度的电负性表上，两种元素具有相同的电负性为2.20。所以，理论上两种元素可以以任意比例相互“互溶”。当金属钯暴露在含有氢气的环境中，随着氢气含量的逐渐增加，吸附在钯表面原子层的氢原子将会逐渐融入位于内层的第二、第三…个原子层，整个体系的能量将会逐渐降低，损失的能量用来形成钯-氢之间的结合键能。那么极限的情况将是钯和氢的完美互溶，两种元素形成了互相嵌套的面心立方结构，类似于氯化钠的晶胞结构，此时两种元素的比例为1:1。但是实际情况却因为环境的复杂性、杂质原子、缺陷等的客观存在，无法达到完美的1:1情形。据大量实验研究验证，钯和氢之间存在两种共存形式：α相和β相。其中α相称为液相相，体系的晶格结构基本类似于金属的晶胞结构，在室温下，氢和钯的摩尔数比为0.03。随着越来越多的氢融入钯金属中，其极限情形即为β相，两种元素的摩尔数比为0.6。在实际情况中，钯可以剧烈地吸收氢气，当需要在含氢气的多种混合气体中提纯氢气，就可以利用上述钯-氢“互溶”，将氢气“储存”在金属钯中，然后在合适的环境中加热钯，使得氢气“逸出”，从而得到纯度很高的氢气。

钯在吸收氢气之后，其电导率会发生很灵敏的变化，利用这一特性，通过测量金属钯电导率的变化来获取氢气浓度数值这一方法，在航空航天氢气探测/检测中有着广阔的应用前景。这是因为即便是含量极为微小的氢气，例如氢气与环境气体体积比为百万分之一量级时，金属钯的电阻变化相对值可达千分之几，在其测量极限之上，所以这种方法极其适用于微弱氢气探测。但由于钯电阻相对变化很微小，在测量时其信噪比较高。通过本发明在理论上分析出其电导率的变化原因和变化大小，并和实验测量结果进行对比。这样不仅可以提高其电阻变化测量的可靠性和准确度，而且基于其真实物理图像的分析，能够对更为微弱的氢气探测有着深远的理论指导意义。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种钯在极稀薄氢气环境中电导率变化量计算方法，能够计算出钯在极稀薄氢气环境中电导率变化量，为微弱的氢气探测提供理论依据。

本发明的钯在极稀薄氢气环境中电导率变化量计算方法，包括如下步骤：

步骤1，构建一个氢原子吸附在钯表面原子层的所有可能的结构模型；

步骤2，分别构建步骤1获得的各结构模型的钯原子-氢原子的超级晶胞；利用第一性原理，计算每个超级晶胞的体系总能量，最小体系总能量所对应的超级晶胞即为真实的一个氢原子在钯表面原子层的吸附情况；

步骤3，基于当前环境中氢气的浓度，根据气体体密度与面密度的关系，确定氢原子在钯表面原子层的比例数值，得到吸附一个氢原子所需的钯表面原子层的钯原子数目；将步骤2确定的超级晶胞扩展至所确定的钯表面原子层的钯原子数目，形成钯原子-氢原子结构超级晶胞β₁；将所述钯原子-氢原子结构超级晶胞β₁中的氢原子去除，形成对照的钯原子结构超级晶胞β₂；利用第一性原理，分别计算钯原子-氢原子结构超级晶胞β₁和对照的钯原子结构超级晶胞β₂的能态密度分布信息；

步骤4，将两个结构超级晶胞的电子能态密度分别做积分处理，根据两个结构超级晶胞的电子能态密度积分的变化值计算钯在吸附氢之后的电导率变化量。

进一步的，所述步骤4中，两个结构超级晶胞的电子能态密度分别在费米面正负3个KT范围内做积分，得到钯原子-氢原子结构超级晶胞β₁的积分能态密度和对照的钯原子结构超级晶胞β₂的积分能态密度，其中，K为玻尔兹曼常数，T为开氏温度。

进一步的，利用第一性原理计算软件VASP进行结构建模以及第一性原理计算。

进一步的，步骤2构建的超级晶胞的层数为4。

进一步的，在利用VASP计算步骤2所述超级晶胞的体系总能量、步骤3所述结构超级晶胞的能态密度分布信息时，对钯的最下面一层原子做钝化处理，然后对每一个原子进行结构驰豫。

有益效果：

首先，第一性原理计算是从计算的角度来进行实验，从严密的推理逻辑来得出最概然的结果。从狭义的角度来进行第一性计算也就是从头算(ab initio)，具体来说就是排除任何的经验参数，所需的参数只是自然界的恒定量：电子质量，光速等参量去进行计算。所以说，第一性原理计算是以物质结构最基本的状态方程出发，从最基本的相互作用假设的基础上进行多元并行方程组的计算来得到物质最基本的物理性质参数。所以对于现有实验技术手段无法达到的测量能力来说，进行理论“实验测量”，客观性强，不受外界干扰，计算结果精度高。

其次，钯和氢形成的“互溶”体系的晶格嵌套过程不同于其他“互溶”体，所形成的α和β中，两种元素都互相占据在其晶胞结构的八面***置上。更为特别的是，当某种外来元素被吸收在金属(基本都为面心立方结构)中时，一般首先占据的是非面心立方八面***置，而对于氢被吸收到钯来说，首先占据的却是面心立方位置。所以，当极为微量的氢吸附到钯表面原子层时，当所有位置没有被占据，而出现选择性占据时，就需要理论分析来确定氢原子最为可能的占据位置，从而使得本发明方法理论基础更为严谨。

再次，通过本发明，可以获得钯在极为微量氢气环境中的电导率变化情况，在本发明的基础上，继续深入研究金属钯与氢气的吸附量之间的具体关系，对于一个特定的钯传感器，通过理论分析描绘出钯在极微量氢气环境中的电导率变化曲线，即可反推出空间微量氢气的具体浓度数值。这对于空间氢探测、空间宇航氢探测技术来说都是具有重要研究价值的。

附图说明

图1为氢原子吸附在钯表面原子层(1 1 1)晶面时的各种情况。

图2为氢原子吸附在钯表面原子层(1 0 0)晶面时的各种情况。

图3为氢原子吸附在钯表面原子层(1 1 0)晶面时的各种情况。

其中，图1～图3中的原子为钯原子，星星标志代表氢原子吸附的位置。

图4为当氢原子吸附在钯(1 1 1)面上，并且吸附在fcc位置时，构建的可视化模型。

图5为依托于上海超级计算中心的第一性全量子计算商业软件VASP界面。

图6为在商业应用软件Materias Studio中构建的钯的面心立方钯的晶胞结构图。

图7为构建的钯16×16×16×16超级晶胞结构图。

图8为氢吸附在钯(1 1 1)晶面的四种位置结构图。

图9为图8四种位置的体系的相对总能。

图10为电荷密度截面示意。

图11为β₁和β₂在(1 1 1)面和(0 1 0)面的电荷密度对比。

图12为β₁和β₂的能态密度分布与积分能态密度。

图13为本发明流程图。

具体实施方式

下面结合附图并举实施例，对本发明进行详细描述。

本发明提供了一种钯在极稀薄氢气环境中电导率变化量计算方法，通过建立金属钯吸附氢的理论结构模型，在环境氢气极稀薄情况下(氢气含量小于0.1ppm)，利用第一性原理研究钯吸附氢后结构与电子特性的变化，从而推导出其电阻率变化，获得钯在氢原子吸附前后的电导率变化量大小。

具体包括如下步骤：

步骤1，确定利用第一性原理计算软件VASP的计算输入设置。

本发明是利用第一性原理计算钯在吸附氢前后的结构与电子特性的变化，从而得到钯的电导率变化量；本实施例是直接利用软件VASP进行第一性原理的计算，该软件的计算精度高、输入输出可视化、操作方便；但本发明并不限于该软件，只要是能够基于第一性原理，构建超级晶胞，并实现对超级晶胞的结构以及电子特性的计算即可。

在VASP中：对于离子、原子等基本粒子之间的相互作用通过赝势来进行描述，即通过平面波扩增投影算法来进行描述粒子之间的相互作用；带电粒子之间的交换相互作用是通过广义梯度近似来进行描述；在进行不同的计算步骤时，设置的Monkhorst-Pack网格大小逐渐改变；在平面波矢量计算时，本发明采取的截断能初始范围为150至650毫电子伏特，通过优化得到最佳截断能取值为350毫电子伏特。采用这样的截断能可以在近似下达到计算精度的需求。

步骤2，建立氢原子在钯表面原子层的吸附结构模型并确定实际吸附情况。

室温下，金属钯的晶格常数是已知量，但为了保持模拟计算的统一性，需通过计算确定出金属钯在常温下的晶格常数：在上述的计算设置下，利用VASP构建金属钯面心立方的模型，计算出不同晶格常数对应的钯晶胞体系能量，取能量最低点为最概然的晶格常数。以此晶格常数作为钯晶胞的晶格常数，进行后续计算。

在极稀薄氢气环境中，氢原子只吸附在钯表面的原子层，甚至都没有占据钯表面原子层中所有可能占据的空位，因此，需要确定氢原子在钯表层的具体吸附位置。大量已知实验已经确定氢原子首先会吸附在金属钯的(1 1 1)晶面。但会存在几种不同的吸附位置，所以需要确定真实情况是属于哪一种，即确定氢原子在钯表面原子层的具***置。为此，本发明构建了氢原子在钯表面原子层的不同吸附结构情形，计算各吸附情形下的晶胞总能，取晶胞总能最低的情况，即为体系结构最稳定的情况，也就是氢原子最可能的吸附情况。具体如下：

金属钯为典型面心立方晶格结构，为得到氢原子在钯表面原子层的具体吸附结构情形，首先构建钯晶胞，然后分析氢原子在钯晶胞的各种吸附位置情形；考虑到边界效应等因素，构建5～20个晶胞来模拟一个氢原子在钯表面原子层的各种吸附位置情形。钯表面原子层所在晶面一般为(1 1 1)面、(1 0 0)面或(1 1 0)面，为全面考察，本发明对这三个面的吸附情况都进行分析。

当氢原子吸附在钯表面原子层所在晶面为(1 1 1)时，分为4种情形：氢原子位于两个钯原子的中间，称为桥形结构(bridge)；氢吸附在一个钯原子的正上方(top)；氢原子位于3个钯原子中间，且其正下方有一个钯原子位于(1 1 1)面的下方，形成一个正六边形结构(hcp)；氢原子位于3个钯原子中间，且其正下方位于(1 1 1)面的下方没有钯原子存在，此结构与钯晶胞形成互相嵌套的面心立方结构(fcc)，如图1所示。

当氢吸附在钯的(1 0 0)面上时，共有3种吸附结构：氢原子位于4个钯原子中间，形成hollow结构；氢原子位于2个钯原子中间，形成bridge结构；氢原子吸附在一个钯原子的正上方，形成top结构，如图2所示。

当氢吸附在钯的(1 1 0)面上时，共有5种吸附结构：第一种由实验观测到的一种非对称结构，称为赝三重叠结构(pseudo-three-fold)，其在理论计算中无法验证，但在实验上已经发现；氢原子位于4个钯原子中间，形成hollow结构；氢原子位于2个相距较近的钯原子中间，形成short bridge结构；氢原子位于2个相距较远的钯原子中间，形成longbridge结构；氢原子吸附在一个钯原子的正上方(top)，如图3所示。

然后在大型计算商业软件Materias Studio中构建上述各种氢原子在钯表面原子层的吸附模型，即超级晶胞α_i(i＝1,2,3,…)。例如，当氢原子吸附在钯(1 1 1)面上，并且吸附在fcc位置时，构建的模型可视化如图4所示。

将Materias Studio中构建的钯-氢吸附模型输出为VASP计算的结构输入文件POSCAR，在VASP中对各超级晶胞α_i(i＝1,2,3,…)进行结构弛豫，在VASP的输出文件OUTCAR中，可以得到各超级晶胞的体系总能E_i(i＝1,2,3,…)。其中选取能量最低的i，即为氢原子在钯表面原子层的实际吸附情况，对应吸附模型即为确定的钯-氢吸附模型。

步骤3，建立完备体系的钯-氢吸附超级晶胞β₁以及对照超级晶胞β₂。通过VASP依照其自身的计算流程依次对β₁和β₂进行结构优化、静态计算与体系能态密度计算。

根据当前环境中氢气的浓度，根据气体体密度与面密度的关系，推导出氢原子在钯表面原子层的比例数值；然后，根据氢原子在钯表面原子层的比例数值，得到吸附一个氢原子所需的钯表面原子层的数目；然后，根据所得的钯表面原子层的数目，将步骤2确定的钯-氢吸附模型扩展至所确定的钯表面原子层的钯原子数目，形成完备体系的钯-氢吸附超级晶胞β₁，即扩大金属钯晶格的周期，使得模型更接近真实情况。为了保留钯的体材料特征，同时在保证计算效率的前提下，应尽可能多的构建钯的原子层，并对钯最下层原子做钝化处理来保证对称性与结果的准确性。

将所述钯原子-氢原子结构超级晶胞β₁中的氢原子去除，形成对照的钯原子结构超级晶胞β₂，即氢原子吸附前的钯超级晶胞。

接下来对超级晶胞β₁和β₂进行第一性原理计算，得到超级晶胞β₁和β₂的电荷分布信息以及电子能态密度分布信息：

在软件VASP中，首先，固定超级晶胞β₁和β₂所有最下面一层原子，利用VASP对体系进行结构优化，即为对晶胞中除最下面一层原子外的其他每一个原子(包括钯原子和氢原子)的位置不断进行弛豫，得到体系能量最低的点，即为所有原子最为概然的位置。

在结构计算的VASP输出文件中，将CONTCAR文件再次作为结构输入文件，固定超级晶胞的所有原子，对整个体系做一次自洽的静态计算，即可以得到整个体系的电荷分布信息。

此时，将上一步计算结果中代表电荷分布信息的文件CHG和CHGCAR作为VASP的输入文件，对整个体系在进行一次自洽计算，就得到了体系的电子能态密度分布信息，反映在VASP输出文件的DOSCAR中。

步骤4，结合VASP计算得到的电子能态密度分布信息，分析超级晶胞β₁和β₂的电导率变化情况。

首先要根据步骤3关于超级晶胞β₁和β₂的体系的电荷分布信息，判断氢原子带来的电子对整个金属钯体系的电子***的影响情况。这里主要考虑两点：一是对于钯-氢这个体系来说，钯原子周围的价电子在整个体系中占据了绝大部分比例，而整个体系中只有1个氢原子，带来1个价电子，所以对于整个体系价电子的影响非常之小。体现在对整个价电子体系的电子迁移率以及电子有效质量的影响非常小。第二个方面就是在理论分析上对上述假设的验证。本发明利用VASP的计算结果，对钯-氢吸附超级晶胞β₁中氢原子所在位置做截面电荷密度分析，明确氢原子价电子与钯原子价电子之间的成键强弱，是否形成共有化电子云，从而验证外来氢原子的价电子对整个体系的影响大小。通过验证可以确定：引入氢原子后，对整个价电子体系的电子迁移率以及电子有效质量的影响可以忽略不计。

当验证上述假设后，再进行对β₁和β₂的体系的电子能态密度分布信息的分析。根据体系的电子能态密度在费米面附近的积分能态密度，作为下述理论推导的输入数据。

具体为：根据前述，当金属钯吸附少量的氢形成钯-氢“互溶”的α相时，整个体系仍然保持着金属特征，此时氢与钯的摩尔数之比为0.03。而当氢极为稀薄时，对于超级晶胞β₁来说，整个体系完全可以看做金属性，故分析体系的电导率采用金属电子论：

当给金属施加一个恒定电场E后，实际上在飞秒量级的时间内就会形成一稳定电流密度j，服从欧姆定律：

j＝σE

其中，σ为电导率。

稳定的电流的本质反映了，在恒定外场下，电子达到一个新的定态统计分布，这种定态分布也可以用一个与平衡时相似的分布函数f(k)来描述，一旦确定了分布函数f(k)，就可以直接计算电流密度。

众所周知，在简单的电子理论中，解释欧姆定律的主要物理基础是：

(i):电子在电场E作用下加速；

(ii):电子由于碰撞失去定向运动

对于(i)来说，由能带理论可以证明，在E的作用下，所有的电子状态变化服从：

其中，k为电子波矢，t为时间，E为外加电场，q为基本电荷量，h为玻尔兹曼常数。

而对于(ii)，假定电子有一定的碰撞自由时间τ，一旦遭受碰撞就完全丧失在电场中所获得的定向运动。为了定量研究电子运动理论，引入关于电子输运分布函数的微分方程——波尔兹曼方程。波尔兹曼方程是从考察电子输运分布函数如何随时间变化而确立的，电子输运分布函数的变化有两个来源：

i:由外界条件所引起的统计分布在k空间的“漂移”

ii:碰撞，由于晶格原子的振动，或者是杂质的存在等具体原因，电子不断地发生从一个状态k到另一个状态k′的跃进，电子态的这种变化叫做散射。假设碰撞的末态和初态可以简化为b和a，则波尔兹曼方程可以简化为：

为f(k)的梯度；碰撞项b-a的积分包含着未知的分布函数，因此，波尔兹曼方程是一个积分-微分方程式，在一般情况下，不能得到简单的解析形式解，在实际中，一个广泛的近似如下：

其中f₀是平衡时的费米函数，f＝f(k)，τ为引进的一个参量，叫做弛豫时间。利用能带的基本关系式：最后可得电流密度公式为：

把上式用分量表示：

最后得到电导率：

值得注意的是，上式出现表明，积分的贡献主要来自E＝E_F附近，也就是，电导率主要决定于费米面E＝E_F附近的情况。假设金属导带电子基本可以用单一的有效质量m^*描述：

将积分展开，忽略高次项，金属电导率最终可以写成：

其中，σ₀代表张量σ_αβ的标量值。在上述对超级晶胞β₁和β₂的体系的电荷分布信息分析中已经明确了，吸附氢之后对整个钯体系的价电子来说，其电子迁移率(弛豫时间)τ(E_F)和电子有效质量m^*不发生改变，从而对于体系电导率σ₀的影响因素就归结到电子体密度n。

值得注意的是，此时的n为体系费米面附近价电子的数密度。对于吸附前后来说，整个体系的电子分布函数不变，故结合步骤3获得的电子能态密度分布，对钯-氢吸附超级晶胞β₁和对照的钯超级晶胞β₂，做其费米面附近(费米面正负3个KT范围内)的电子能态密度做积分，再比较两个结构超级晶胞的电子能态密度积分的变化值，就可得出钯在吸附氢之后体系的电导率变化情况。其中，K为玻尔兹曼常数，T为开氏温度，费米面正负3个KT范围内的电子能态密度可以很好的反映出晶体的电导特征。

需要注意的是，也可以对钯-氢吸附超级晶胞β₁和对照的钯超级晶胞β₂的电子能态密度分别做全范围内的积分处理，利用全范围内的积分结果计算钯在吸附氢之后的电导率变化量。

由此，获得既定极稀薄氢气环境下钯的电导率变化值。

下面以一个具体的极稀薄氢浓度：9×10²⁶个/立方米吸附在金属钯的(1 1 1)面上为例，说明本发明计算钯电导率的变化情况的具体做法。

氢气的浓度为9×10²⁶个/立方米，即刚好接近实验测量极限，并且有文献报道了金属钯的电导率变化量，可以用来验证本发明的计算结果。由钯在室温下的晶格常数可以推导出，9×10²⁶个/立方米对应1个氢原子吸附在钯的(1 1 1)面上，且钯表面原子层有16个原子。

图5为本发明计算采用的第一性全量子计算商业软件VASP，其版本为vasp.5.3.5，所用超级计算机组为上海超算中心。使用赝势为PAW-GGA。

钯的晶格常数是已知的，但为了保证本研究的一致性，利用第一性原理计算工具VASP，计算了钯的晶格常数，首先在商业应用软件Materias Studio中构建面心立方钯的晶胞，如图6所示。

将结构信息作为输入，写入VASP的结构输入文件POSCAR，通过晶格弛豫，计算出Pd面心立方的晶胞基矢长度为a＝b＝c＝391.82pm，而实验测得，室温(300K)下，Pd面心立方结构晶胞基矢长度为389.07pm。故验证了采用的计算工具是较为吻合实际情况的。

当氢在钯的表面原子层(1 1 1)吸附时，前面已经讨论，共有fcc、hcp、top、bridge四种吸附位置。那么需要对其吸附在不同位置的可能性大小做比较。通过计算不同吸附位置的钯-氢体系的总能，即可确定能量最低的体系即为最稳定，也即为最可能吸附的位置。

结合实际情况，首先构建四层钯原子，其每层的晶面指数为(1 1 1)，最后一层做了钝化处理来保留其体材料的特征，即为钯:16×16×16×16超级晶胞结构。构建四层钯原子能够在保证其结构稳定性的同时，增大其比表面积，提高探测效率。如图7，图7中显示为每层25个钯原子，但由于平移对称性，每层实际含有钯原子个数为16。首先根据第一步计算出的钯晶格基矢391.82pm，来对超级晶胞钯:16×16×16×16进行晶格弛豫。首先从Materias Studio中输出结构文件，为了将最后一层进行钝化，对其进行了固定处理(F)，其余上面三层原子进行位置不断弛豫处理。通过VASP进行计算，最终确定了每层原子坐标。

根据上述计算结果，构建氢吸附在钯(1 1 1)晶面的四种位置的结构超级晶胞α₁，α₂，α₃，α₄，即依次分别为fcc、hcp、top、bridge四种位置。如图8所示。对这四种超级晶胞α₁，α₂，α₃，α₄进行结构弛豫后，在VASP的输出文件OUTCAR中，可以得到体系的相对总能，其结果如图9所示。

结果表明，fcc吸附后，体系具有最低的结合能，说明了fcc吸附结构和大量实验观测结果一致，即为最可能吸附的位置。

当确定了氢原子的具体吸附位置后，提高计算精度，即在表征VASP计算时所取倒格子空间的步长KPOINTS文件中设置了更大的计算量。得到了fcc钯:16×16×16×16-氢:1完备体系的吸附超级晶胞β₁。接着在同样精度的KPOINTS文件下，建立了对比组钯:16×16×16×16的超级晶胞β₂。

在计算体系能态密度之前，需要对β₁和β₂进行结构弛豫和自洽的静态计算。所谓静态自洽计算，即为固定每个原子的位置，从最基本的薛定谔方程出发，对整个体系进行不断的自我迭代计算，最后在所设置的精度范围内，得到整个体系的最置信组态。通过静态计算，可得到整个体系的电荷密度分布。接着对比β₁和β₂在(1 1 1)和(0 1 0)面上的电荷分布，图10为电荷密度截面示意。其中，可见构建的四层钯原子层，以及在最上面fcc的位置吸附的氢原子(黑色圆圈内)，垂直的切面为(0 1 0)面，而水平的切面为(1 1 1)面。切面都是沿着氢原子吸附的坐标位置中心截取，是为了准确的描述氢核外电子对整个体系的影响。β₁和β₂在(1 1 1)面和(0 1 0)面的电荷密度对比如图11所示。钯-氢代表超级晶胞β₁，钯代表超级晶胞β₂。

β₁和β₂在(1 1 1)面和(0 1 0)面上截取电荷密度平面的坐标、电荷密度大小(颜色)标度相同。可见，吸附氢原子后，氢与钯的核外价电子并没有形成共有化电子云，从而验证了吸附氢之后对整个钯体系的价电子来说，其电子迁移率(弛豫时间)和电子有效质量不发生改变。

前面的分析表明，当氢较为稀薄时，氢和钯形成的互溶体具有比较典型的金属晶格结构，对于β₁，其电导率标量值计算公式为：

吸附氢之后对整个钯体系的价电子来说，其电子迁移率(弛豫时间)和电子有效质量不发生改变，从而对于体系电导率的影响因素就归结到电子体密度n。且n为体系费米面附近价电子的数密度。

在上一步静态计算的结果中，得到了两组超级晶胞体系β₁和β₂的自洽电荷密度，体现在VASP的输出文件CHGCAR和CHG中，接着上一步，对β₁和β₂进行能态密度计算。这时候，设置输入文件INCAR的时候，里面的ICHAGR＝2就要改为ICHARG＝11，代表采用已经计算好的输入文件CHGCAR和CHG，这时候再进一步加大KPOINTS的计算精度，同时依旧固定原子的坐标。计算得到了β₁和β₂的能态密度分布与积分能态密度，结果如图12所示。

通过对费米能级附近的积分态密度进行累加再做加权平均比较，得到吸附氢之后的超级晶胞β₁较对照组钯超级晶胞β₂积分能态密度减小量为0.249％。对于吸附前后来说，整个体系的电子分布函数不变，故体系费米面附近价电子的数密度n，也就是体系电导率减小量亦为0.249％，与文献报道此氢浓度下，钯吸附氢后电导率小量约为0.203％-0.547％较为吻合。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种钯在极稀薄氢气环境中电导率变化量计算方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，构建一个氢原子吸附在钯表面原子层的所有可能的结构模型；

步骤2，分别构建步骤1获得的各结构模型的钯原子-氢原子的超级晶胞；利用第一性原理，计算每个超级晶胞的体系总能量，最小体系总能量所对应的超级晶胞即为真实的一个氢原子在钯表面原子层的吸附情况；

步骤3，基于当前环境中氢气的浓度，根据气体体密度与面密度的关系，确定氢原子在钯表面原子层的比例数值，得到吸附一个氢原子所需的钯表面原子层的钯原子数目；将步骤2确定的超级晶胞扩展至所确定的钯表面原子层的钯原子数目，形成钯原子-氢原子结构超级晶胞β₁；将所述钯原子-氢原子结构超级晶胞β₁中的氢原子去除，形成对照的钯原子结构超级晶胞β₂；利用第一性原理，分别计算钯原子-氢原子结构超级晶胞β₁和对照的钯原子结构超级晶胞β₂的能态密度分布信息；

步骤4，将两个结构超级晶胞的电子能态密度分别做积分处理，根据两个结构超级晶胞的电子能态密度积分的变化值计算钯在吸附氢之后的电导率变化量。

2.如权利要求1所述的钯在极稀薄氢气环境中电导率变化量计算方法，其特征在于，所述步骤4中，两个结构超级晶胞的电子能态密度分别在费米面正负3个KT范围内做积分，得到钯原子-氢原子结构超级晶胞β₁的积分能态密度和对照的钯原子结构超级晶胞β₂的积分能态密度，其中，K为玻尔兹曼常数，T为开氏温度。

3.如权利要求1所述的钯在极稀薄氢气环境中电导率变化量计算方法，其特征在于，利用第一性原理计算软件VASP进行结构建模以及第一性原理计算。

4.如权利要求3所述的钯在极稀薄氢气环境中电导率变化量计算方法，其特征在于，步骤2构建的超级晶胞的层数为4。

5.如权利要求3所述的钯在极稀薄氢气环境中电导率变化量计算方法，其特征在于，在利用VASP计算步骤2所述超级晶胞的体系总能量、步骤3所述结构超级晶胞的能态密度分布信息时，对钯的最下面一层原子做钝化处理，然后对每一个原子进行结构驰豫。