CN109060892B - 基于石墨烯复合材料传感器阵列的sf6分解物检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于石墨烯复合材料传感器阵列的SF₆分解物检测方法，包括：加工制备传感器阵列；将制备所得传感器阵列布置在密闭气室中进行信号采集，并加电初始化；对传感器阵列进行气敏测试并将测试结果作为样本进行存储；构建气体识别网络模型并对气氛进行识别。本发明通过在传感器阵列加入石墨烯‑金属氧化物纳米气敏材料，能有效降低能耗；通过构建气体识别网络模型并结合传感器阵列，能够对SF₆气体分解产物进行有效识别。

Description

基于石墨烯复合材料传感器阵列的SF6分解物检测方法

技术领域

本发明属于气体分解产物检测领域，具体涉及一种基于石墨烯复合材料传感器阵列的SF₆分解物检测方法。

背景技术

六氟化硫(SF₆)在气体绝缘组合电器，断路器，气体绝缘母线等高压电力设备中被广泛应用。研究发现，SF₆气体在高温放电作用下会分解生成氟化亚硫酰(SOF₂)、氟化硫酰(SO₂F₂)、二氧化硫(SO₂) 和硫化氢(H₂S)等一系列分解物，且分解物组分含量与设备内放电强弱程度有关，可用于设备故障诊断。传统的气相色谱质谱法、红外吸收光谱法精度高，但无法实现SF₆分解物的在线监测。

基于纳米材料的气体传感器因其体积小、成本低、便携性好、在线监测潜力大等优点，在SF₆气体分解产物检测中逐渐被应用。但此类传感器存在工作温度较高的问题，且对SF₆分解后产生的多种气体的交叉敏感问题没有很好的解决。

石墨烯具有高比表面积、良好的电子迁移率和低噪声特点，通过将其与金属氧化物复合，可以得到在低温下具有高灵敏度的气敏材料，能够有效改善传统器件工作温度高的问题。

发明内容

针对目前存在的SF₆分解物组分含量检测问题，本发明提出了一种基于石墨烯纳米复合材料传感器阵列的解决方案。对于传统气体传感器存在的工作温度高(普遍大于200℃)的问题，本发明通过引入石墨烯的方式构建复合材料，从而降低传感器功耗。同时，对于单一传感器输出信息不足的问题，本发明通过设计新型传感器阵列的方式，能够增加信息输出量。此外，对于单一传感器的交叉敏感的问题，本发明利用所构筑的传感器阵列，并结合模式识别算法来解决。

一种基于石墨烯复合材料传感器阵列的SF₆分解物检测方法，包括：

步骤S100：加工制备传感器阵列；

步骤S200：将制备所得传感器阵列布置在密闭气室中进行信号采集，并加电初始化；

步骤S300：对传感器阵列进行气敏测试并将测试结果作为样本进行存储；

步骤S400：构建气体识别网络模型并对气氛进行识别；

其中，步骤S400包括：

步骤S401：采集传感器阵列在不同气氛环境下的特征参量；

步骤S402：建立基于误差逆传播算法的气体识别网络模型并进行训练；

(a)特征参量的归一化处理：

iv.提取每个样本的输入特征参量：

式中，

为第k个样本的传感器阵列第i个输出结果，d表示输入特征参量的维度；

v.根据样本类型建立输出特征参量：

式中，

表示第k个样本第j个气氛，m表示输出特征参量的维度，

取0或1，且1为是，0为非，依据输出特征参量对各个样本类型进行区分；

获得训练集D：

式中，1表示样本总数；

vi.输入、输出特征参量进行归一化处理：

式中，

为归一化前的特征参量，

为归一化后特征参量，

为第k个样本中的特征参量最小值，

为第k个样本中的特征参量最大值，

为归一化前的输出参量，

为归一化后输出参量；

得到归一化后训练集D：

(b)建立基于误差逆传播算法的气体识别网络模型，具体训练过程如下：

vi.定义学习率η∈(0，1)，随机初始化神经网络中所有连接权和阈值；

vii.计算神经网络输出

式中，α_h为隐层第个神经元的输入，b_h为隐层第h个神经元的输出，β_j为第j个输出神经元的输入，γ_h为隐层第h个神经元的阈值，θ_j为输出层第j个神经元的阈值，v_ih输入层第i个神经元与隐层第h 个神经元之间连接权，ω_hj为隐层第h个神经元与输出层第j个神经元之间的连接权，d表示输入层神经元数量，q为隐层神经元数量； viii.计算输出层神经元的梯度项g_j：

计算隐层神经元的梯度项e_h：

式中，m表示输出层神经元数量；

ix.结合所计算的输出层、隐层神经元梯度项，训练神经网络；

输出层、隐层神经元的连接权更新：

ω′_hj＝ω_hj+Δω_hj＝ω_hj+ηg_jb_h

输出层、隐层神经元的阈值更新：

θ′_j＝θ_j+Δθ_j＝θ_j-ηg_j

γ′_h＝γ_h+Δγ_h＝γ_h-ηe_h

x.计算训练集D中的累积误差：

步骤S403：利用训练完成的气体识别网络模型对实际气氛环境进行识别；

(a)根据不同的样本类型，利用该传感器阵列采集多组样本，构建测试集T：

式中，n表示测试集样本数量；

(b)利用训练得到的气体识别网络模型对测试集样本进行分类，检验该模型的可靠性。

优选的，所述步骤S100包括：

步骤S101：传感器基底加工：通过电子束蒸发镀膜工艺和光刻工艺在传感器衬底上加工出所设计电极图案，并引出相应的电极引线，各电极对呈刷子状交叉且不相交；

步骤S102：纳米气敏薄膜制备：采用水热化学合成法，将石墨烯分别与氧化锡(SnO2)、氧化铟(In2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钨 (WO3)复合形成不同纳米气敏材料，将所得纳米气敏材料与乙醇相混融，滴涂在各个叉指电极组表面，形成纳米气敏薄膜；

步骤S103：传感器组装：将不同纳米气敏材料附着在不同叉指电极组表面，同一叉指电极组内的叉指电极表面附着相同的纳米气敏材料。

优选的，所述传感器阵列包括传感器基底、纳米气敏薄膜；所述传感器基底包括传感器衬底和叉指电极组；所述叉指电极组包括叉指电极；所述纳米气敏薄膜附着在所述叉指电极组表面。

优选的，所述传感器衬底的制备材料包括单晶硅、玻璃、陶瓷中任意一种。

根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述叉指电极的制备材料包括金、铂、银-钯中任意一种，厚度为50～300nm。

优选的，所述叉指电极的宽度为20～200um，所述叉指电极的间距为20～200um。

优选的，所述纳米气敏薄膜的制备材料包括还原氧化石墨烯、氧化锡、氧化铟、氧化铈和氧化钨。

优选的，所述纳米气敏薄膜的厚度为100nm～1um。

优选的，所述特征参量为传感器阵列在每种气氛下的响应信号，所述气氛是指由多种气体按不同比例混合得到的混合气体。

与现有技术相比，本发明带来的有益效果为：

1、本发明的传感器阵列结构简单、体积小、成本低、加工步骤简单；

2、本发明的传感器阵列负载有石墨烯-金属氧化物纳米气敏材料，可以在低温下工作，能够有效降低能耗，且灵敏度高、响应恢复时间短、重复性好；

3、本发明的传感器阵列由多个叉指电极组构成，叉指电极组可以在不增加传感器数量的前提下，得到同一种气敏材料的多个输出结果，为模式识别算法提供了更多的输入量，并为提升了传感器精度带来了可能；

4、本发明的传感器阵列结合误差拟传播的气体识别网络算法，能够实现对多组分SF₆气体分解产物种类和含量的识别，有效解决了单一传感器对多种气体交叉敏感的缺陷。

附图说明

图1是本发明实施例示出的一种基于石墨烯复合材料传感器阵列的SF₆分解物检测方法流程图；

图2是本发明实施例示出的一种基于石墨烯复合材料传感器阵列的加工制备流程图；

图3是本发明实施例示出的一种基于石墨烯复合材料传感器阵列的结构示意图；

图4是本发明实施例示出的传感器阵列信号采集示意图；

图5是本发明实施例示出的基于还原氧化石墨烯/二氧化锡纳米气敏材料的传感器对浓度为20ppm的不同SF₆气体分解产物的动态响应曲线示意图；

图6是本发明实施例示出的传感器阵列对浓度为20ppm的不同 SF₆分解产物的响应结果示意图；

图7是本发明实施例示出的基于误差逆传播算法的气体识别网络训练流程图；

图8是本发明实施例示出的基于误差逆传播算法的气体识别网络模型示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例进行详细描述，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，并不能用于限制本发明。

一种基于石墨烯复合材料传感器阵列的SF₆分解物检测方法，如图1所示，包括：

步骤S100：加工制备传感器阵列；

步骤S200：将制备所得传感器阵列布置在密闭气室中，并进行加电初始化；

步骤S300：对传感器阵列进行气敏测试并将测试结果作为样本进行存储；

步骤S400：构建气体识别网络模型并对气氛进行识别，其中，所述气氛是指由多种气体按不同比例混合得到的混合气体。

在步骤S100的具体实施方式中，传感器阵列的具体加工制备过程如图2所示，具体包括：

步骤S101：传感器基底加工：通过电子束蒸发镀膜工艺和光刻工艺在传感器衬底上加工出所设计电极图案，并引出相应的电极引线，各电极对呈刷子状交叉却不相交；

步骤S102：纳米气敏薄膜制备：采用水热化学合成法，将石墨烯分别与氧化锡(SnO2)、氧化铟(In2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钨(WO3)复合形成不同纳米气敏材料，将所得纳米气敏材料与乙醇相混融，滴涂在各个叉指电极组表面，形成纳米气敏薄膜；

步骤S103：传感器组装：将不同纳米气敏材料附着在不同叉指电极组表面，同一叉指电极组内的叉指电极表面附着相同的纳米气敏材料。

通过本实施方式制备所得的传感器阵列，如图3所示，包括：传感器基底、纳米气敏薄膜。所述传感器基底包括传感器衬底和4个叉指电极组，每个叉指电极组包括4个叉指电极，其中，传感器衬底可采用单晶硅、玻璃或陶瓷作为制备材料，优选采用单晶硅；叉指电极可采用金、铂或者银-钯作为制备材料，厚度为50～300nm，优选为 100nm；叉指电极的宽度为20～200um，优选为100um，叉指电极的间距为20～200um，优选为100um，叉指电极之间的电阻为1kΩ～1GΩ；所述纳米气敏薄膜由还原氧化石墨烯(rGO)分别与氧化锡(SnO₂)、氧化铟(In₂O₃)、氧化铈(CeO₂)和氧化钨(WO₃)制备而成，附着在叉指电极组表面，厚度为100nm～1um，优选为300nm，用于实现所述叉指电极之间的电连接；

将上述制备的4种纳米气敏薄膜分别附着在4个叉指电极组的表面，每个叉指电极组针对某单一气氛可以一次性得到4个相似的输出结果，在减小传感器阵列规模的同时又保证了测试精度。本实施例中的4个叉指电极组可产生16组信号的输出，能够实现对多组分气体浓度的识别。

在步骤S200的具体实施方式中，将传感器阵列布置在体积为 800mL的密闭气室中，通过动态配气的方式切换气室内气氛环境。传感器阵列响应信号采集电路如图4所示，从气室中引出相应的接线端子，使得传感器气敏电阻R_ci分别与标准电阻R_bi串联，通过在两端施加5V电压，测试传感器响应信号V_i，即可推算得到气敏电阻R_ci的变化情况。传感器响应值S定义为纳米气敏薄膜电阻的相对变化量：

式中，R_a表示传感器在背景气氛中的阻值，R_g表示传感器在目标气氛中的阻值。

传感器阵列布置完成后，进行加电初始化，测试NI-USB-6218数据采集卡是否可以将信号V_i传输至上位机。

在步骤S300的具体实施过程中，传感器阵列要求在线监测的情况下，通过向测试气室中通入背景气(SF₆)和标准气(平衡气为SF₆的SOF₂、SO₂F₂、SO₂、H₂S)的方式，并通过改变质量流量控制器流速比来控制目标气浓度，对传感器在目标气体浓度下的电阻变化情况进行记录。

在本实施例中，以SOF₂和H₂S两种典型的SF₆分解物混合气为例，对其实现种类分类和浓度识别。其中，气体浓度点分别取0、10、 20ppm，共有9种气氛组合，如表1所示：

表1

根据表1所示的9种气氛环境，分别测试传感器阵列的输出情况，将阵列输出结果上传至上位机并存储为样本集合。其中，图5给出了还原氧化石墨烯/二氧化锡纳米气敏材料对不同SF₆气体分解产物时的动态响应曲线，图6给出了传感器阵列的响应结果，其中，响应结果为每个叉指电极组中4个叉指电极对响应值的均值，误差通过计算响应值的标准差得到。

在步骤S400的具体实施过程中，构建了一种基于误差逆传播算法的气体识别网络模型，用于对SF₆的分解物进行识别，如图7所示，具体构建步骤如下：

步骤S401：采集传感器阵列在不同气氛环境下的特征参量；

所述特征参量为传感器阵列在每种气氛下的响应信号，提取传感器响应值S作为特征参量，满足：

S＝S_ij (2)

步骤S402：建立并训练基于误差逆传播算法的气体识别网络模型，具体步骤包括；

(a)特征参量的归一化处理：

vii.提取每个样本的输入特征参量：

式中，

为第k个样本的传感器阵列第i个输出结果，d表示输入特征参量的维度。

viii.根据样本类型(不同的气氛环境)建立输出特征参量：

式中，

表示第k个样本第j个气氛，m表示输出特征参量的维度。

取0或1，且1为是，0为非，依据输出特征参量对各个样本类型进行区分。

综上，可得到训练集D：

式中，l表示样本总数。

ix.输入、输出特征参量进行归一化处理：

式中，

归一化前的特征参量，

为归一化后特征参量。

为第k个样本中的特征参量最小值，

为第k个样本中的特征参量最大值。

为归一化前的输出参量，

为归一化后输出参量。

得到归一化后训练集D：

(b)建立基于误差逆传播算法的气体识别网络模型，如图8所示，包括输入层神经元16个，隐层神经元20个，输出层神经元9个，具体训练过程如下：

xi.定义学习率η∈(0，1)，随机初始化神经网络中所有连接权和阈值。

xii.计算神经网络输出

式中，α_h为隐层第个神经元的输入，b_h为隐层第h个神经元的输出。β_j为第j个输出神经元的输入；γ_h为隐层第h个神经元的阈值，θ_j为输出层第j个神经元的阈值；v_ih输入层第i个神经元与隐层第h个神经元之间连接权，ω_hj为隐层第h个神经元与输出层第j个神经元之间的连接权；d表示输入层神经元数量，q表示隐层神经元数量。

xiii.计算输出层神经元的梯度项g_j：

xiv.计算隐层神经元的梯度项e_h：

式中，m表示输出层神经元数量。

xv.结合所计算的输出层、隐层神经元梯度项，训练神经网络。

输出层、隐层神经元的连接权更新：

ω′_hj＝ω_hj+Δω_hj＝ω_hj+ηg_jb_h (15)

输出层、隐层神经元的阈值更新：

θ′_j＝θ_j+Δθ_j＝θ_j-ηg_j (17)

γ′_h＝γ_h+Δγ_h＝γ_h-ηe_h (18)

xvi.计算训练集D中的累积误差：

该算法的最终目标是使得训练集D上的累积误差E达到最小。通过比较网络计算输出

和实际输出

当累积误差达到精度要求后，则停止对神经网络的训练并进入测试阶段(步骤(3))，否则继续重复步骤(b)。

步骤S403：利用训练完成的气体识别网络模型对实际气氛环境进行识别，具体步骤如下所示：

(a)根据不同的样本类型，利用该传感器阵列采集多组样本，构建测试集T：

式中，n表示测试集样本数量。

本实施例中，为了识别9种可能的气氛环境，通过4个叉指电极组采集16组响应信号作为一个样本，在每种气氛环境下均采集了20 组响应结果共180组样本，用以训练气体识别网络模型，若误差达到 10^-4，即认为训练完成。

(b)利用训练得到的气体识别网络模型对测试集样本进行分类，检验该模型的可靠性。

在本实施例中，利用上述训练得到的气体识别网络模型对测试集 T进行分类，识别结果见表2：

表2

由识别结果可知，本发明所述的传感器阵列可以较为准确地识别SOF₂和H₂S混合气体的组分含量。

下面，本发明实施例给出现有方法对SF₆分解物的测试结果，如表3所示：

表3

通过和现有方法比较，本发明所述的石墨烯-金属氧化物纳米复合材料传感器阵列结合基于误差逆传播网络算法的气体识别网络模型，既可以实现对混合气体组分含量的识别，又具有在线监测潜力，为实现高压电力设备的故障诊断打下了坚实基础。

本发明中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，对以上实施例的说明，只是用于帮助理解本发明的使用方法及其核心思想。本发明在具体实施方式及应用范围上根据实际情况均会有改变之处，上述实施例并不限定本发明的应用范围。在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征的情况下，对技术特征所作的增加、变形或以本领域同样内容的替换，均应属本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于石墨烯复合材料传感器阵列的SF₆分解物检测方法，包括：

步骤S100：加工制备传感器阵列；

步骤S200：将制备所得传感器阵列布置在密闭气室中进行信号采集，并加电初始化；

步骤S300：对传感器阵列进行气敏测试并将测试结果作为样本进行存储；

步骤S400：构建气体识别网络模型并对气氛进行识别；

其中，步骤S400包括：

步骤S401：采集传感器阵列在不同气氛环境下的特征参量；

步骤S402：建立基于误差逆传播算法的气体识别网络模型并进行训练；

(a)特征参量的归一化处理：

i.提取每个样本的输入特征参量：

式中，

为第k个样本的传感器阵列第i个输出结果，d表示输入特征参量的维度；

ii.根据样本类型建立输出特征参量：

式中，

表示第k个样本第j个气氛，m表示输出特征参量的维度，

取0或1，且1为是，0为非，依据输出特征参量对各个样本类型进行区分；

获得训练集D：

式中，l表示样本总数；

iii.输入、输出特征参量进行归一化处理：

式中，

为归一化前的特征参量，

为归一化后特征参量，

为第k个样本中的特征参量最小值，

为第k个样本中的特征参量最大值，

为归一化前的输出参量，

为归一化后输出参量；

得到归一化后训练集D：

(b)建立基于误差逆传播算法的气体识别网络模型，具体训练过程如下：

i.定义学习率η∈(0，1)，随机初始化神经网络中所有连接权和阈值；

ii.计算神经网络输出

式中，α_h为隐层第h 个神经元的输入，b_h为隐层第h个神经元的输出，β_j为第j个输出神经元的输入，γ_h为隐层第h个神经元的阈值，θ_j为输出层第j个神经元的阈值，u_ih为 输入层第i个神经元与隐层第h个神经元之间的 连接权，ω_hj为隐层第h个神经元与输出层第j个神经元之间的连接权，d表示输入层神经元数量，q为隐层神经元数量；

iii.计算输出层神经元的梯度项g_j：

计算隐层神经元的梯度项e_h：

式中，m表示输出层神经元数量；

iv.结合所计算的输出层、隐层神经元梯度项，训练神经网络；

输出层、隐层神经元的连接权更新：

ω′_hj＝ω_hj+Δω_hj＝ω_hj+ηg_jb_h

输出层、隐层神经元的阈值更新：

θ′_j＝θ_j+Δθ_j＝θ_j-ηg_j

γ′_h＝γ_h+Δγ_h＝γ_h-ηe_h

v.计算训练集D中的累积误差：

步骤S403：利用训练完成的气体识别网络模型对实际气氛环境进行识别；

(a)根据不同的样本类型，利用该传感器阵列采集多组样本，构建测试集T：

式中，n表示测试集样本数量；

(b)利用训练得到的气体识别网络模型对测试集样本进行分类，检验该模型的可靠性。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，优选的，所述步骤S100包括：

步骤S101：传感器基底加工：通过电子束蒸发镀膜工艺和光刻工艺在传感器衬底上加工出所设计电极图案，并引出相应的电极引线，各电极对呈刷子状交叉且不相交；

步骤S102：纳米气敏薄膜制备：采用水热化学合成法，将石墨烯分别与氧化锡(SnO₂)、氧化铟(In₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、氧化钨(WO₃)复合形成不同纳米气敏材料，将所得纳米气敏材料与乙醇相混融，滴涂在各个叉指电极组表面，形成纳米气敏薄膜；

步骤S103：传感器组装：将不同纳米气敏材料附着在不同叉指电极组表面，同一叉指电极组内的叉指电极表面附着相同的纳米气敏材料。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述传感器阵列包括传感器基底、纳米气敏薄膜；所述传感器基底包括传感器衬底和叉指电极组；所述叉指电极组包括叉指电极；所述纳米气敏薄膜附着在所述叉指电极组表面。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述传感器衬底的制备材料包括单晶硅、玻璃、陶瓷中任意一种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述叉指电极的制备材料包括金、铂、银-钯中任意一种，厚度为50～300nm。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述叉指电极的宽度为20～200μ m ，所述叉指电极的间距为20～200μ m 。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述纳米气敏薄膜的制备材料包括还原氧化石墨烯、氧化锡、氧化铟、氧化铈和氧化钨。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述纳米气敏薄膜的厚度为100nm～1μ m 。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述特征参量为传感器阵列在每种气氛下的响应信号，所述气氛是指由多种气体按不同比例混合得到的混合气体。

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