CN109054075A - 一种微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法，属于高分子材料技术领域。它解决了现有技术存在着制备费用高的问题。本微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法包括以下步骤：A、备料：准备废弃棉花、尿素和氢氧化钠混合溶液、凝固浴；B、制备纤维素溶液：将废弃棉花剪碎，然后将剪碎的废弃棉花放入尿素和氢氧化钠混合溶液中，得到纤维素溶液；C、成型：将纤维素溶液低温冷冻，然后将冷冻后的纤维素溶液经机械震荡并离心，接着将纤维素溶液注入凝固浴中，纤维素溶液在凝固浴的作用下形成固态的纤维素微球；D、清洗：将纤维素微球用去离子水进行洗涤。本制备方法制备费用低。

Description

一种微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法
技术领域
本发明属于天然高分子材料领域，涉及一种微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法。
背景技术
当前，水环境污染已成为世界各国实施可持续发展所面临的重大课题，而纺织印染行业所排放的染料等有机污染物废水是其中一个重要的污染源。据不完全统计，全世界染料总产量为70多万吨，主要被纺织印染业所消耗。而在纺织品的印染过程中大约有10％～15％的染料被直接排放到自然水体。
因此，开发有效的印染工业废水处理技术是一项十分重要的研究课题。目前工业上普遍采用吸附、离子交换、膜过滤、催化氧化等物理化学法和生物法处理染料等有机污染物。其中，吸附法是一种应用较为成熟且行之有效的污染废水处理技术，尤其适合于难生化降解的印染废水的脱色处理。
纤维素是地球上最丰富且可再生的天然高分子，以此为原料发展环境友好的功能材料一直是材料学领域的一个分支。我们注意到，线性纤维素分子结构上含有大量亲水性羟基，易吸湿膨胀，与多种结构类型的染料分子具有高度亲和性，如直接染料、不溶性偶氮染料、还原染料、硫化染料及活性染料等。也就是说，纤维素分子对染料分子具有更加宽泛的吸附能力，可以实现多种类型的染料从液相快速转移到纤维素材料表面和内部。
目前，纤维素球形吸附剂已成为了纤维素类吸附剂研究的一个热点，被广泛应用于食品科学、分离工程、生物医学、生物化工环境保护等各方面。
球形纤维素的制备过程一般分为溶解、成球和固化三个阶段，具体为：首先将纤维素或其衍生物制成溶液(或熔融状态)，然后分散到特定分散液或分散介质中形成液滴，接下来根据纤维素原料性质和溶液性质采用不同固化方法将液滴固化成球。然而，传统的制备方法都涉及到纤维素的溶解过程，而且都需要采用有机溶剂，制备费用很高，后续纯化处理难度大，都会不同程度的对环境带来负面影响，不利于工业化的大规模生产。
另外，在球形纤维素吸附性能方面，目前的材料仅仅局限在水溶液中吸附污染物，很少涉及到对有机溶剂中污染物的吸附。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提供一种利用纤维素纤维作为原料，通过凝固浴来形成多孔纤维素微球的新方法。该方法以水作为介质，制备过程环保无污染，而且根据本方法形成多孔纤维素微球粒径均匀，形态稳定，可操作性强。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、备料：准备废弃棉花、尿素和氢氧化钠混合溶液、凝固浴；
B、制备纤维素溶液：将废弃棉花剪碎，然后将剪碎的废弃棉花放入尿素和氢氧化钠混合溶液中，得到纤维素溶液；
C、成型：将纤维素溶液低温冷冻，然后将冷冻后的纤维素溶液经机械震荡并离心，接着将纤维素溶液注入凝固浴中，纤维素溶液在凝固浴的作用下形成固态的纤维素微球；
D、清洗：将纤维素微球用去离子水进行洗涤。
在尿素和氢氧化钠混合溶液的作用下能有效除去废弃棉花中的木质素、半纤维素、残余淀粉和果胶等。
在上述的微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法中，所述的纤维素溶液的浓度为3％～4％。
在上述的微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法中，通过蠕动泵以及多根针头将纤维素溶液滴入凝固浴中进行凝固。
在上述的微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法中，所述凝固浴为硫酸和硫酸钠的混合溶液。
在上述的微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法中，所述凝固浴中硫酸的浓度为0.5～2.5mol/L-1。
在上述的微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法中，所述凝固浴中硫酸钠与硫酸的质量比为1:10。
在上述的微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法中，所述凝固浴的温度为0～45℃。
在上述的微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法中，所述的纤维素微球的形状为球形，比表面积为45～100m2/g，粒径2～4mm。
在上述的微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法中，所述的机械震荡为机械搅拌或者磁力搅拌，同时，将搅拌器连同装有纤维素溶液的容器置于震动台上进行震荡。
与现有技术相比，本发明具有以下积极效果：
(1)采用废弃棉花作为原料来制备多孔纤维素微球，不但降低了制造成本，并且环保无污染。
(2)分散介质只采用水溶液，没有有机溶质，不但降低了成本，而且真正做到了绿色无污染。
(3)制备出的多孔纤维素微球尺寸分布均一，性能波动小无需后续处理，并且产率可以达到80％以上。
(4)可以通过改变条件制备出不同尺寸不同微结构的多孔纤维素微球。
(5)本发明的生产原料来源广泛，室温即可生产，所需设备简单且均为通用设备，便于进行工业化大规模生产。
具体实施方式
实施例一
将废弃棉花烘干，称取3g样品剪碎，浸泡在质量为97g的尿素/氢氧化钠混合溶液中，低温冷冻2h，取出后机械震荡0.5h，用2000转/min的速度离心，然后将上清液利用蠕动泵以及14G针头滴入1mol/L-1硫酸、4g硫酸钠、25℃的凝固浴，最后用去离子水洗净。
吸附性能试验：称取一定量的多孔纤维素微球，放入10ml样品瓶中，加入一定浓度的亚甲基蓝溶液，在25℃下以120转/min的速度振荡6h后过滤，以紫外分光仪测其浓度，通过标准曲线计算吸附率。凝固浴中硫酸钠与硫酸的质量比为1:10
最后得到的纤维素微球的形状为球形，比表面积为45m2/g，粒径2mm。
实施例二
将废弃棉花烘干，称取4g样品剪碎，浸泡在质量为96g的尿素/氢氧化钠混合溶液中，低温冷冻2h，取出后机械震荡0.5h，用2000转/min的速度离心，然后将上清液利用蠕动泵以及14G针头滴入1mol/L-1硫酸、4g硫酸钠、25℃的凝固浴，最后用去离子水洗净。
最后得到的纤维素微球的形状为球形，比表面积为100m2/g，粒径4mm。
实施例三
将废弃棉花烘干，称取3g样品剪碎，浸泡在质量为97g的尿素/氢氧化钠混合溶液中，低温冷冻2h，取出后机械震荡0.5h，用2000转/min的速度离心，然后将上清液利用蠕动泵以及25G针头滴入1mol/L-1硫酸、4g硫酸钠、25℃的凝固浴，最后用去离子水洗净。
最后得到的纤维素微球的形状为球形，比表面积为54m2/g，粒径3mm。
实施例四
将废弃棉花烘干，称取3g样品剪碎，浸泡在质量为97g的尿素/氢氧化钠混合溶液中，低温冷冻2h，取出后机械震荡0.5h，用2000转/min的速度离心，然后将上清液利用蠕动泵以及14G针头滴入2mol/L-1硫酸、4g硫酸钠、25℃的凝固浴，最后用去离子水洗净。
最后得到的纤维素微球的形状为球形，比表面积为60m2/g，粒径2mm。
实施例五
将废弃棉花烘干，称取3g样品剪碎，浸泡在质量为97g的尿素/氢氧化钠混合溶液中，低温冷冻2h，取出后机械震荡0.5h，用2000转/min的速度离心，然后将上清液利用蠕动泵以及14G针头滴入1mol/L-1硫酸、8g硫酸钠、25℃的凝固浴，最后用去离子水洗净。
最后得到的纤维素微球的形状为球形，比表面积为71m2/g，粒径4mm。
实施例六
将废弃棉花烘干，称取3g样品剪碎，浸泡在质量为97g的尿素/氢氧化钠混合溶液中，低温冷冻2h，取出后机械震荡0.5h，用2000转/min的速度离心，然后将上清液利用蠕动泵以及14G针头滴入1mol/L-1硫酸、4g硫酸钠、35℃的凝固浴，最后用去离子水洗净。
最后得到的纤维素微球的形状为球形，比表面积为66m2/g，粒径3mm。

Claims (9)

1.一种微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、备料：准备废弃棉花、尿素和氢氧化钠混合溶液、凝固浴；
B、制备纤维素溶液：将废弃棉花剪碎，然后将剪碎的废弃棉花放入尿素和氢氧化钠混合溶液中，得到纤维素溶液；
C、成型：将纤维素溶液低温冷冻，然后将冷冻后的纤维素溶液经机械震荡并离心，接着将纤维素溶液注入凝固浴中，纤维素溶液在凝固浴的作用下形成固态的纤维素微球；
D、清洗：将纤维素微球用去离子水进行洗涤。
2.根据权利要求1所述的微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法，其特征在于，所述的纤维素溶液的浓度为3％～4％。
3.根据权利要求1所述的微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法，其特征在于，通过蠕动泵以及多根针头将纤维素溶液滴入凝固浴中进行凝固。
4.根据权利要求1所述的微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法，其特征在于，所述凝固浴为硫酸和硫酸钠的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法，其特征在于，所述凝固浴中硫酸的摩尔浓度为0.5～2.5mol/L-1。
6.根据权利要求1所述的微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法，其特征在于，所述凝固浴中硫酸钠与硫酸的质量比为1:10。
7.根据权利要求1所述的微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法，其特征在于，所述凝固浴的温度为0～45℃。
8.根据权利要求1所述的微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法，其特征在于，所述的纤维素微球的形状为球形，比表面积为45～100m2/g，粒径2～4mm。
9.根据权利要求1所述的微结构和尺寸可控的多孔纤维素微球的制备方法，其特征在于，所述的机械震荡为机械搅拌或者磁力搅拌，同时，将搅拌器连同装有纤维素溶液的容器置于震动台上进行震荡。
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