CN109052575A - 一种γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法和应用 - Google Patents

一种γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种γ‑Al2O3‑Ti‑(Ag/W)三维粒子电极的制备方法和应用，此方法选用γ‑Al2O3为前驱物载体，利用溶胶‑凝胶法和浸渍法，将Ti、Ag和W元素负载在载体上，利用程序升温的方式，将负载元素以金属氧化物薄膜的形式粘接在载体上，制得新型粒子电极γ‑Al2O3‑Ti‑(Ag/W)，在三维微孔爆气反应器中，降解煤化工废水。本发明三维粒子电极的制备方法简单，操作简便，催化活性高，三维反应器采用微孔爆气的方式处理煤化工废水，取得了高效降解污水的效果。

Description

一种γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法和应用
技术领域
本发明属于环保水处理领域，涉及一种γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法和应用，具体涉及一种溶胶-凝胶法配合浸渍法合成γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极并在三维反应器内降解煤化工废水的方法。
背景技术
煤炭能源作为我国能源结构的重要组成，对于确保我国能源供应安全具有至关重要的作用。据报告显示，随着国内石油、天然气供应的日益紧张，国内化工行业出现了向煤化工倾斜的趋势。在煤炭加工利用过程中，需要使用大量水，同时也会产生数量惊人的废水，大量的煤化工废水又是高污染的废水，会对环境和生态造成严重破坏，也威胁到人们的饮用水安全。煤化工废水有机物含量高，而且很多有机物是难生物降解的，甚至其中许多污染物如氰化物、杂环化合物等对极不利于微生物存活，因此煤化工废水可生化性差，毒性大。此外，煤化工废水色度较高，原水颜色非常深，甚至发黑，即使出水色度也比较高，出水颜色较浅些，颜色以浅黄色。因此，煤化工废水是一种生化性较差、非常难处理、对环境危害较大的工业废水。目前，国内外煤化工废水处理主要为三级处理模式：一级物化预处理，二级为生化处理，三级采用物化深度处理。但是三级处理模式的处理流程和处理时间都偏长，并且处理费用相当昂贵。因此，如何快速、稳定、低能耗的处理煤化工废水，成为煤化工废水处理领域的热点和难点。
电化水处理技术因其具有多功能性、高度的灵活性、易于自动化、无二次污染等其它水处理技术无法比拟的优点,正成为国内外处理技术研究的热点课题,尤其对那些难于生化降解对人类健康危害极大的“三致”致癌、致畸、致突变有机污染物的去除具有很高的效率,并且又能节省大量的能源。因而,电化学水处理技术近年来已成为世界水处理技术相当活跃的研究领域,受到国内外的广泛关注。
三维电极(Three-dimensional electrode)是60年代末期由Backhurst J.R提出来的，又称为床电极(bed electrode)或粒子电极(particle electrode)。与二维降解体系相比，三维降解体系是在二维体系的阴阳极板间填充粒子颗粒，从而形成新的一极，即第三极的电化学反应器。由于填充了粒子颗粒，致使三维电极具有更大的比表面积，且粒子颗粒减短了电极板之间的距离，从而提高了传质过程，使得电流的利用效率得到提高，保证了三维电解技术对有机污染物的处理效果。三维电解的核心是粒子电极。因为三维电极不但可以利用阴极和阳极进行直接电催化，填充的粒子电极也可以对有机污染物进行降解。所以三维电解可以极大的提升电解效率，电流效率，降低反应能耗。目前，粒子电极材料多种多样，不同的基底材料又可以负载、掺杂多种元素。但是目前的电极材料存在以下问题：电极催化活性低、粒子电极的稳定性差、机械强度低等缺点。
发明内容
针对目前三维粒子电极存在的问题和缺陷，本发明提供了一种制备高活性离子电极的制备方法。
本发明的另一目的是提供按照该方法制备的γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极。
本发明的又一目的是提供该γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极在降解煤化工废水中的应用。
本发明的目的可通过如下技术方案实现：
一种γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法,包括以下步骤：
第一步，首先对载体粒子γ-Al2O3进行预处理，称取定量的载体粒子放入刻蚀溶液润洗；随后采用丙酮溶液对粒子进行处理，清洗后用蒸馏水对粒子电极进行反复冲洗，直至为中性；最后将预处理后的粒子放入烘箱中烘干备用；
第二步，将无水乙醇和去离子水混合，用HCl溶液调节其pH到2～3，制得A液；将钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸混合，搅拌均匀制得B液；将A液逐滴加入到等体积的B液中，边滴入边搅拌；混合结束后在室温下连续搅拌5min，然后静置完成TiO2凝胶的制备；随后将载体粒子浸泡在制得的TiO2凝胶中，并在摇床上充分反应1～4h；将浸渍好的Ti金属盐溶液的载体粒子取出放在在烘箱中烘干；将干燥好的粒子分别放入马弗炉中，在100～800℃下焙烧活化1～4h；重复上述步骤2～5次，制得所需的负载Ti金属氧化物粒子；
第三步，配置一定浓度的AgNO3+H2WO4乙醇溶液；将第二步制备的负载Ti金属氧化物粒子放入浸渍液AgNO3+H2WO4乙醇溶液中，在摇床上充分反应一段时间；随后将浸渍Ag/W金属盐溶液的负载Ti金属氧化物粒子取出放在在烘箱中，并在温度为80℃下烘干超过12h，烘干备用；然后将干燥好的粒子分别放入马弗炉中，在100～800℃下焙烧活化1～4h；重复上述步骤2～5次，即制得γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极。
所述第一步中的刻蚀溶液为40ml/L的HF和2g/L的NH4F按体积比1：4～8混合的溶液。第一步中γ-Al2O3粒子和刻蚀液的质量体积比为1:2～5(g：ml)。
所述第二步无水乙醇和去离子水的体积比为1～3:1，优选2:1。
所述第二步无水乙醇和冰醋酸体积比为1：1～2，优选1:1:1；钛酸四丁酯在无水乙醇和冰醋酸溶液中的浓度为0.5～10.5mol/L。
所述第二步载体粒子与TiO2凝胶的质量体积比为1:2～5，优选1:3。
所述第三步AgNO3+H2WO4乙醇溶液中AgNO3的浓度为0.5mol/L，H2WO4的浓度为0.05mol/L。
所述第二步和第三步中在马弗炉的加热方法采取程序升温的方式，以10～25℃/min的速度升温至100～800℃。
γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法进一步优选包含以下步骤：
第一步，首先对载体粒子进行预处理，称取定量的载体粒子放入刻蚀溶液(BOE)，在水域摇床中进行润洗；随后采用丙酮溶液对粒子进行浸泡、润洗处理，清洗后用蒸馏水对粒子电极进行反复冲洗，直至为中性；最后将预处理后的粒子放入105℃烘箱中烘干12h后备用；
第二步，将无水乙醇和去离子水混合(体积比为2:1)，用HCl溶液调节其pH到2～3，制得A液；将钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸(体积比为1：1:1)混合，搅拌均匀制得B液；将A液逐滴加入到等体积的B液中，边滴入边搅拌；混合结束后在室温下连续搅拌一段时间，然后静置1h完成TiO2凝胶的制备；随后将定量的载体粒子浸泡在制得的TiO2凝胶中，其中载体粒子和钛酸四丁酯的质量比为1:3，随后在摇床上充分反应4h；将浸渍好的Ti金属盐溶液的载体粒子取出放在在烘箱中，并在温度为105℃下烘干12h；将干燥好的粒子分别放入马弗炉中，在100～800℃焙烧活化一段时间；重复上述步骤n次，制得所需的负载Ti金属氧化物粒子电极；
第三步，负载Ag/W金属氧化物粒子电极制备方法。配置0.5mol/L的 AgNO3+0.05mol/LH2WO4乙醇溶液；将第二步制备的载体-Ti放入浸渍液中(质量/体积为1:4)，在摇床上充分反应4h；随后将浸渍好的Ag/W金属盐溶液的负载Ti的粒子取出放在在烘箱中，并在温度为80℃下烘干超过12h，烘干备用；然后将干燥好的粒子分别放入马弗炉中，在 100-800℃焙烧活化1～4h；重复上述步骤n次，即制得所需的负载载体-Ti-(Ag/W)金属氧化物粒子电极。
所述的第一步中的粒子载体选用的是γ-Al2O3，目前，三维粒子电极的载体材料有多孔人造沸石、活性炭和玻璃珠等。γ-Al2O3具有孔隙率高、比表面积大、机械强度高、化稳定性强等优势，因此本专利选用γ-Al2O3作为负载元素的载体。
进一步的，所述第一步刻蚀溶液选取HF和NH4F组成的BOE(缓冲氧化物刻蚀液)混合溶液，其刻蚀速度约10nm每秒，其中HF为主要的蚀刻液。
所述第二步中选择的第一负载元素为Ti，高温条件下Ti与O2反应生成锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型的TiO2，并在后续的焙烧中形成晶型以锐钛矿为主的TiO2，具有很高的催化活性。常用到的负载元素主要包括：贵金属、稀有金属和过渡金属。其中贵金属和稀有金属催化剂活性高，适用性强、寿命长、可应用范围广，但它们的价格高昂，难以得到大规模的工业化应用。过渡金属也拥有较强的催化活性，但存在活性组分易流失、使用寿命相对较短等问题。
所述的第二步中Ti元素的负载利用了溶胶-凝胶法，胶--凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。近年来，溶胶--凝胶技术在玻璃、氧化物涂层和功能陶瓷粉料，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度(P)氧化物超导材料的合成中均得到成功的应用。
更进一步的，所述第二步中的负载的第二次元素为Ag和W，利用浸渍法，将AgNO3和H2WO3混合，然后浸渍在γ-Al2O3-Ti的粒子电极表面。浸渍法可以使Ag和W比较均匀的分布在粒子载体的表面，起到相互协同的作用。而利用后浸渍法制备的粒子电极，负载的金属氧化物薄膜会在γ-Al2O3表面由内到外呈顺序性分布，使得多种元素无法共同发挥催化作用。
同时，所述第二步中的负载粒子在马弗炉的焙烧方式采取程序升温的方式(升温速度为 10-25℃/min)进行焙烧。粒子电极的制备为了简化其制备流程一般采用直接焙烧的方式对负载粒子进行焙烧，程序升温有利于负载元素在载体表面以活性最高的晶型氧化物存在。
按照本发明所述的制备方法制备的γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极。
本发明所述的γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极在降解煤化工废水中的应用。
所述的应用优选首先将阴阳电极板放到三维反应器的卡槽内，设置阴阳极板间距为5cm，外接电源；在阴阳极板间放置一定量的γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极，取煤化工废水于三维反应器内；打开曝气装置和电源，调节曝气量大小和电流强度对废水进行降解。
作为本发明首先将阴阳电极板放到三维反应器的卡槽内，设置一定的极板间距(5-8cm)，外接电源；在阴阳极板间放置60g的粒子电极，废水500ml于三维反应器内；打开曝气装置和电源，进行微孔曝气，调节曝气量大小和电流强度对废水进行降解。
所述的三维电极反应器优选自制的微孔曝气曝气反应器，结构如图1所示。目前水处理须域曝气、气浮等鼓泡技术存在传质效率低、能耗大等问题，因此需要对微气泡技术进行更深入的研究使其更好的应用于实际水处理技术中。微气泡技术作为一项具有广泛应用前景的前沿科学技术，近年来引起人们的商度关注，其研究应用在医药、环境、农业、水产养殖等领域获得了令人鼓舞的成果。由于微气泡具有水下破裂、破裂时可产生疫基自由基等优良特性。
与目前的技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明选用γ-Al2O3作为负载载体，具有吸附性能强、机械强度高的特点
2、本发明制备的γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)新型三维离子电极，具有催化活性高、能耗低和重复利用率高等优点。
3、本发明提供的制备法操作简单、便于控制，并且采用的程序升温的方式使得负载氧化物的晶型表现出更优的电催化效果。
4、本发明最终制备的粒子电极可广泛应用于污水处理、造纸、煤矿开采、纺织等领域。
附图说明
图1三维反应器简图
1位曝气装置，2为流量计，3位调节阀，4位微孔曝气头，5为微孔曝气板，6为直流电源，7 为石墨板，8为钛板
图2粒子电极制作流程
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
以下实施案例中，均在室温下进行，室内环境的温度一般为5-30℃，所用的各种药剂均为分析纯。
实施例1：
一种γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法，主要包括以下几个步骤:
第一步：分别称取40ml/L的HF和2g/L的NH4F按体积比为1:4的比例配置成氧化物刻蚀溶液(BOE)；称取60gγ-Al2O3粒子，将其倒入到配置好的200ml刻蚀液中，在摇床温度设为 30℃条件下摇晃100min，摇晃结束后，对粒子用蒸馏水进行冲洗；采用丙酮溶液对粒子进行浸泡、润洗处理，从而使粒子表面有机物得到去除。清洗后用蒸馏水对粒子电极进行反复冲洗，直至为中性；将预处理后的粒子放入烘箱中，在105℃下烘12小时，备用。
第二步：将无水乙醇和去离子水按体积比为2:1的比例混合，用HCl溶液调节其pH到2～3，制得A液；将钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸(乙醇：冰醋酸体积比1：1)混合成0.5mol/L 的钛酸丁酯混合液，搅拌均匀制得B液；将A液逐滴加入到等体积B液中，边滴入边搅拌；混合结束后在室温下连续搅拌，然后静置1h完成TiO2凝胶的制备，称取60g预处理后的γ-Al2O3粒子浸泡在制得的200mlTiO2凝胶中，并在摇床上充分反应；将浸渍好的Ti金属盐溶液的γ-Al2O3粒子取出放在在烘箱中，并在温度为105℃下烘干12h，烘干备用；将干燥好的粒子放入程序升温马弗炉中，以10℃/min的升温速度在200℃下焙烧活化3h；重复上述步骤2次，制得所需的负载Ti金属氧化物粒子电极。
第三步：负载Ag/W金属氧化物粒子电极制备方法。配置0.5mol/L AgNO3+0.05mol/LH2WO3乙醇溶液(二者的混合体积比为1:1)；称取60g预处理后的粒子，将其放入浸渍液中，在摇床上充分反应4h；将浸渍好的Ag/W金属盐溶液的γ-Al2O3粒子取出放在在烘箱中，并在温度为80℃下烘干超过12h，烘干备用；将干燥好的粒子分别放入马弗炉中，以10℃/min的升温速度在 200℃下焙烧活化3h；重复上述步骤2次，即制得所需的负载Ag/W金属氧化物的γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极。经抗压检测，该电极的抗压强度高达234MPa，较其他粒子电极(<200MPa)表现出很大的优势。
首先将阴阳电极板放到三维反应器的卡槽内，设置极板间距为6cm，外接电源；在阴阳极板间放置60g的粒子电极，取煤化工废水500ml于三维反应器内；打开曝气装置和电源，调节曝气量大小15ml/min和电流强度0.1A，开始降解研究；每隔30min进行取样一次，分别分析总酚、COD和氨氮浓度等指标。
三维微孔曝气反应器连续运行3h后，取得了较佳的废水降解效果，其中总酚、COD和氨氮的含量分别从1223mg/L、4500mg/L、741mg/L降至680mg/L，2700mg/L，450mg/L，其去除率分别达到了44.4％、40％和39.3％。
实施例2：
一种γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法，主要包括以下几个步骤:
第一步：分别称取40ml/L的HF和2g/L的NH4F按体积比为1:5的比例配置成氧化物刻蚀溶液(BOE)；称取60gγ-Al2O3粒子，将其倒入到配置好的200ml刻蚀液中，在摇床温度设为 30℃条件下摇晃100min，摇晃结束后，对粒子用蒸馏水进行冲洗；采用丙酮溶液对粒子进行洗涤处理，从而使粒子表面有机物得到去除。清洗后用蒸馏水对粒子电极进行反复冲洗，直至为中性；将预处理后的粒子放入烘箱中，在105℃下烘12小时，备用。
第二步：将无水乙醇和去离子水按体积比为2:1的比例混合，用HCl溶液调节其pH到2～3，制得A液；将钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸(乙醇：冰醋酸＝1：1)混合成0.5mol/L的钛酸丁酯混合液，搅拌均匀制得B液；将A液逐滴加入到等体积B液中，边滴入边搅拌；混合结束后在室温下连续搅拌，然后静置1h完成TiO2凝胶的制备，称取60g预处理后的γ-Al2O3粒子浸泡在制得的200mlTiO2凝胶中，并在摇床上充分反应；将浸渍好的Ti金属盐溶液的γ-Al2O3粒子取出放在在烘箱中，并在温度为105℃下烘干12h，烘干备用；将干燥好的粒子放入马弗炉中，以10℃/min的升温速度在300℃下焙烧活化3h；重复上述步骤2次，制得所需的负载 Ti金属氧化物粒子电极。
第三步：负载Ag/W金属氧化物粒子电极制备方法。配置0.5mol/L AgNO3+0.05mol/LH2WO3乙醇溶液(二者的混合体积比为1:1)；称取60g预处理后的粒子，将其放入浸渍液中，在摇床上充分反应4h；将浸渍好的Ag/W金属盐溶液的γ-Al2O3粒子取出放在在烘箱中，并在温度为80℃下烘干超过12h，烘干备用；将干燥好的粒子分别放入马弗炉中，以10℃/min的升温速度在 300℃下焙烧活化3h；重复上述步骤2次，即制得所需的负载Ag/W金属氧化物粒子电极。经抗压检测，该电极的抗压强度高达239MPa，较其他粒子电极(<200MPa)表现出很大的优势。
首先将阴阳电极板放到三维反应器的卡槽内，设置一定的极板间距为6cm，外接电源；在阴阳极板间放置60g的粒子电极，取煤化工废水500ml于三维反应器内；打开曝气装置和电源，调节曝气量大小15ml/min和电流强度0.1A，开始降解研究；每隔30min进行取样一次，分别分析总酚、COD和氨氮浓度等指标。
三维微孔曝气反应器连续运行3h后，取得了较佳的废水降解效果，其中总酚、COD和氨氮的含量分别从1223mg/L、4500mg/L、741mg/L降至620mg/L，2400mg/L，330mg/L，其去除率分别达到了56.0％、50.6％和44.6％。
实施例3：
一种γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法主要包括以下几个步骤:
第一步：分别称取40ml/L的HF和2g/L的NH4F按体积比为1:5的比例配置成氧化物刻蚀溶液(BOE)；称取60gγ-Al2O3粒子，将其倒入到配置好的200ml刻蚀液中，在摇床温度设为 30℃条件下摇晃100min，摇晃结束后，对粒子用蒸馏水进行冲洗；采用丙酮溶液对粒子进行浸泡、润洗处理，从而使粒子表面有机物得到去除。清洗后用蒸馏水对粒子电极进行反复冲洗，直至为中性；将预处理后的粒子放入烘箱中，在105℃下烘12小时，备用。
第二步：将无水乙醇和去离子水按体积比为2:1的比例混合，用HCl溶液调节其pH到2，制得A液；将钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸(乙醇：冰醋酸体积比1：1)混合成0.5mol/L的钛酸丁四酯混合液，搅拌均匀制得B液；将A液逐滴加入到等体积B液中，边滴入边搅拌；混合结束后在室温下连续搅拌，然后静置1h完成TiO2凝胶的制备，称取60g预处理后的γ-Al2O3粒子浸泡在制得的200mlTiO2凝胶中，并在摇床上充分反应；将浸渍好的Ti金属盐溶液的γ-Al2O3粒子取出放在在烘箱中，并在温度为105℃下烘干12h，烘干备用；将干燥好的粒子放入马弗炉中，以25℃/min的升温速度在500℃下焙烧活化3h；重复上述步骤2次，制得所需的负载Ti金属氧化物粒子电极。
第三步：负载Ag/W金属氧化物粒子电极制备方法。配置0.5mol/L AgNO3+0.05mol/LH2WO3乙醇溶液(二者的混合体积比为1:1)；称取60g预处理后的粒子，将其放入浸渍液中，在摇床上充分反应4h；将浸渍好的Ag/W金属盐溶液的γ-Al2O3粒子取出放在在烘箱中，并在温度为80℃下烘干超过12h，烘干备用；将干燥好的粒子分别放入马弗炉中，以25℃/min的升温速度在 500℃下焙烧活化3h；重复上述步骤2次，即制得所需的负载Ag/W金属氧化物粒子电极。经抗压检测，该电极的抗压强度高达225MPa，较其他粒子电极(<200MPa)表现出很大的优势。
首先将阴阳电极板放到三维反应器的卡槽内，设置一定的极板间距为7cm，外接电源；在阴阳极板间放置60g的粒子电极，取煤化工废水500ml于三维反应器内；打开曝气装置和电源，调节曝气量大小15ml/min和电流强度0.1A，开始降解研究；每隔30min进行取样一次，分别分析总酚、COD和氨氮浓度等指标。
三维微孔曝气反应器连续运行3h后，取得了较佳的废水降解效果，其中总酚、COD和氨氮的含量分别从1223mg/L、4500mg/L、741mg/L降至700mg/L，2560mg/L，420mg/L，其去除率分别达到了37.5％、47.3％和44.0％。
实施例4
一种γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法，主要包括以下几个步骤:
第一步：分别称取40ml/L的HF和2g/L的NH4F按体积比为1:6的比例配置成氧化物刻蚀溶液(BOE)；称取60gγ-Al2O3粒子，将其倒入到配置好的200ml刻蚀液中，在摇床温度设为 30℃条件下摇晃100min，摇晃结束后，对粒子用蒸馏水进行冲洗；采用丙酮溶液对粒子进行洗涤处理，从而使粒子表面有机物得到去除。清洗后用蒸馏水对粒子电极进行反复冲洗，直至为中性；将预处理后的粒子放入烘箱中，在105℃下烘12小时，备用。
第二步：将无水乙醇和去离子水按体积比为2:1的比例混合，用HCl溶液调节其pH到2～3，制得A液；将钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸(乙醇：冰醋酸＝1：1)混合成0.5mol/L的钛酸丁酯混合液，搅拌均匀制得B液；将A液逐滴加入到等体积B液中，边滴入边搅拌；混合结束后在室温下连续搅拌，然后静置1h完成TiO2凝胶的制备，称取60g预处理后的γ-Al2O3粒子浸泡在制得的200mlTiO2凝胶中，并在摇床上充分反应；将浸渍好的Ti金属盐溶液的γ-Al2O3粒子取出放在在烘箱中，并在温度为105℃下烘干12h，烘干备用；将干燥好的粒子放入马弗炉中，以20℃/min的升温速度在300℃下焙烧活化3h；重复上述步骤4次，制得所需的负载 Ti金属氧化物粒子电极。
第三步：负载Ag/W金属氧化物粒子电极制备方法。配置0.5mol/L AgNO3+0.05mol/LH2WO3乙醇溶液(二者的混合体积比为1:1)；称取60g预处理后的粒子，将其放入浸渍液中，在摇床上充分反应4h；将浸渍好的Ag/W金属盐溶液的γ-Al2O3粒子取出放在在烘箱中，并在温度为80℃下烘干超过12h，烘干备用；将干燥好的粒子分别放入马弗炉中，以25℃/min的升温速度在 300℃下焙烧活化3h；重复上述步骤4次，即制得所需的负载Ag/W金属氧化物粒子电极。
经抗压检测，该电极的抗压强度高达237MPa，较其他粒子电极(<200MPa)表现出很大的优势。
首先将阴阳电极板放到三维反应器的卡槽内，设置一定的极板间距为7cm，外接电源；在阴阳极板间放置60g的粒子电极，取煤化工废水500ml于三维反应器内；打开曝气装置和电源，调节曝气量大小15ml/min和电流强度0.1A，开始降解研究；每隔30min进行取样一次，分别分析总酚、COD和氨氮浓度等指标。
三维微孔曝气反应器连续运行3h后，取得了较佳的废水降解效果，其中总酚、COD和氨氮的含量分别从1223mg/L、4500mg/L、741mg/L降至600mg/L，200mg/L，320mg/L，其去除率分别达到了44.7％、50.6％和56.0％。
实施例5
一种γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法，主要包括以下几个步骤:
第一步：分别称取40ml/L的HF和2g/L的NH4F按体积比为1:6的比例配置成氧化物刻蚀溶液(BOE)；称取60gγ-Al2O3粒子，将其倒入到配置好的200ml刻蚀液中，在摇床温度设为 30℃条件下摇晃100min，摇晃结束后，对粒子用蒸馏水进行冲洗；采用丙酮溶液对粒子进行洗涤处理，从而使粒子表面有机物得到去除。清洗后用蒸馏水对粒子电极进行反复冲洗，直至为中性；将预处理后的粒子放入烘箱中，在105℃下烘12小时，备用。
第二步：将无水乙醇和去离子水按体积比为2:1的比例混合，用HCl溶液调节其pH到2～3，制得A液；将钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸(乙醇：冰醋酸＝1：1)混合成0.5mol/L的钛酸丁酯混合液，搅拌均匀制得B液；将A液逐滴加入到等体积B液中，边滴入边搅拌；混合结束后在室温下连续搅拌，然后静置1h完成TiO2凝胶的制备，称取60g预处理后的γ-Al2O3粒子浸泡在制得的200mlTiO2凝胶中，并在摇床上充分反应；将浸渍好的Ti金属盐溶液的γ-Al2O3粒子取出放在在烘箱中，并在温度为105℃下烘干12h，烘干备用；将干燥好的粒子放入马弗炉中，以20℃/min的升温速度在700℃下焙烧活化3h；重复上述步骤4次，制得所需的负载 Ti金属氧化物粒子电极。
第三步：负载Ag/W金属氧化物粒子电极制备方法。配置0.5mol/L AgNO3+0.05mol/LH2WO3乙醇溶液(二者的混合体积比为1:1)；称取60g预处理后的粒子，将其放入浸渍液中，在摇床上充分反应4h；将浸渍好的Ag/W金属盐溶液的γ-Al2O3粒子取出放在在烘箱中，并在温度为80℃下烘干超过12h，烘干备用；将干燥好的粒子分别放入马弗炉中，以20℃/min的升温速度在 700℃下焙烧活化3h；重复上述步骤4次，即制得所需的负载Ag/W金属氧化物粒子电极。经抗压检测，该电极的抗压强度高达225MPa，较其他粒子电极(<200MPa)表现出很大的优势。
首先将阴阳电极板放到三维反应器的卡槽内，设置一定的极板间距为8cm，外接电源；在阴阳极板间放置60g的粒子电极，取煤化工废水废水500ml于三维反应器内；打开曝气装置和电源，调节曝气量大小15ml/min和电流强度0.1A，开始降解研究；每隔30min进行取样一次，分别分析总酚、COD和氨氮浓度等指标。
三维微孔曝气反应器连续运行3h后，取得了较佳的废水降解效果，其中总酚、COD和氨氮的含量分别从1223mg/L、4500mg/L、741mg/L降至750mg/L，2740mg/L，430mg/L，其去除率分别达到了33.1％、43.6％和42.7％。
实施例6
一种γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法，主要包括以下几个步骤:
第一步：分别称取40ml/L的HF和2g/L的NH4F按体积比为1:7的比例配置成氧化物刻蚀溶液(BOE)；称取60gγ-Al2O3粒子，将其倒入到配置好的200ml刻蚀液中，在摇床温度设为 30℃条件下摇晃100min，摇晃结束后，对粒子用蒸馏水进行冲洗；采用丙酮溶液对粒子进行洗涤处理，从而使粒子表面有机物得到去除。清洗后用蒸馏水对粒子电极进行反复冲洗，直至为中性；将预处理后的粒子放入烘箱中，在105℃下烘12小时，备用。
第二步：将无水乙醇和去离子水按体积比为2:1的比例混合，用HCl溶液调节其pH到2～3，制得A液；将钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸(乙醇：冰醋酸＝1：1)混合成0.5mol/L的钛酸丁酯混合液，搅拌均匀制得B液；将A液逐滴加入到等体积B液中，边滴入边搅拌；混合结束后在室温下连续搅拌，然后静置1h完成TiO2凝胶的制备，称取60g预处理后的γ-Al2O3粒子浸泡在制得的200mlTiO2凝胶中，并在摇床上充分反应；将浸渍好的Ti金属盐溶液的γ-Al2O3粒子取出放在在烘箱中，并在温度为105℃下烘干12h，烘干备用；将干燥好的粒子放入马弗炉中，以10℃/min的升温速度在200℃下焙烧活化3h；重复上述步骤2次，制得所需的负载 Ti金属氧化物粒子电极。
第三步：负载Ag/W金属氧化物粒子电极制备方法。配置0.1mol/L AgNO3+0.1mol/LH2WO3乙醇溶液(二者的混合体积比为1:1)；称取60g预处理后的粒子，将其放入浸渍液中，在摇床上充分反应4h；将浸渍好的Ag/W金属盐溶液的γ-Al2O3粒子取出放在在烘箱中，并在温度为80℃下烘干超过12h，烘干备用；将干燥好的粒子分别放入马弗炉中，以10℃/min的升温速度在 200℃下焙烧活化3h；重复上述步骤2次，即制得所需的负载Ag/W金属氧化物粒子电极。经抗压检测，该电极的抗压强度高达217MPa，较其他粒子电极(<200MPa)表现出很大的优势。
首先将阴阳电极板放到三维反应器的卡槽内，设置一定的极板间距为8cm，外接电源；在阴阳极板间放置60g的粒子电极，取煤化工废水500ml于三维反应器内；打开曝气装置和电源，调节曝气量大小15ml/min和电流强度0.1A，开始降解研究；每隔30min进行取样一次，分别分析总酚、COD和氨氮浓度等指标。
三维微孔曝气反应器连续运行3h后，取得了较佳的废水降解效果，其中总酚、COD和氨氮的含量分别从1223mg/L、4500mg/L、741mg/L分别降至760mg/L，2760mg/L，435mg/L，其去除率分别达到了32.1％、43.2％和42％。
实施例7
一种γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法，主要包括以下几个步骤:
第一步：分别称取40ml/L的HF和2g/L的NH4F按体积比为1:7的比例配置成氧化物刻蚀溶液(BOE)；称取60gγ-Al2O3粒子，将其倒入到配置好的200ml刻蚀液中，在摇床温度设为 30℃条件下摇晃100min，摇晃结束后，对粒子用蒸馏水进行冲洗；采用丙酮溶液对粒子进行洗涤处理，从而使粒子表面有机物得到去除。清洗后用蒸馏水对粒子电极进行反复冲洗，直至为中性；将预处理后的粒子放入烘箱中，在105℃下烘12小时，备用。
第二步：将无水乙醇和去离子水按体积比为2:1的比例混合，用HCl溶液调节其pH到2～3，制得A液；将钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸(乙醇：冰醋酸＝1：1)混合成0.5mol/L的钛酸丁酯混合液，搅拌均匀制得B液；将A液逐滴加入到等体积B液中，边滴入边搅拌；混合结束后在室温下连续搅拌，然后静置1h完成TiO2凝胶的制备，称取60g预处理后的γ-Al2O3粒子浸泡在制得的200mlTiO2凝胶中，并在摇床上充分反应；将浸渍好的Ti金属盐溶液的γ-Al2O3粒子取出放在在烘箱中，并在温度为105℃下烘干12h，烘干备用；将干燥好的粒子放入马弗炉中，以10℃/min的升温速度在200℃下焙烧活化3h；重复上述步骤2次，制得所需的负载 Ti金属氧化物粒子电极。
第三步：负载Ag/W金属氧化物粒子电极制备方法。配置0.5mol/L AgNO3+0.5mol/LH2WO3乙醇溶液(二者的混合体积比为1:1)；称取60g预处理后的粒子，将其放入浸渍液中，在摇床上充分反应4h；将浸渍好的Ag/W金属盐溶液的γ-Al2O3粒子取出放在在烘箱中，并在温度为80℃下烘干超过12h，烘干备用；将干燥好的粒子分别放入马弗炉中，以10℃/min的升温速度在 200℃下焙烧活化3h；重复上述步骤2次，即制得所需的负载Ag/W金属氧化物粒子电极。经抗压检测，该电极的抗压强度高达206MPa，较其他粒子电极(<200MPa)表现出很大的优势。
首先将阴阳电极板放到三维反应器的卡槽内，设置一定的极板间距为8cm，外接电源；在阴阳极板间放置60g的粒子电极，取煤化工废水500ml于三维反应器内；打开曝气装置和电源，调节曝气量大小15ml/min和电流强度0.1A，开始降解研究；每隔30min进行取样一次，分别分析总酚、COD和氨氮浓度等指标。
三维微孔曝气反应器连续运行1h后，取得了较佳的废水降解效果，其中总酚、COD和氨氮的含量分别从1223mg/L、4500mg/L、741mg/L降至780mg/L，3000mg/L，氨氮为610mg/L，其去除率分别达到了30.3％、40％和33.3％。
实施例8
一种γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法，主要包括以下几个步骤:
第一步：分别称取40ml/L的HF和2g/L的NH4F按体积比为1:8的比例配置成氧化物刻蚀溶液(BOE)；称取60gγ-Al2O3粒子，将其倒入到配置好的200ml刻蚀液中，在摇床温度设为 30℃条件下摇晃100min，摇晃结束后，对粒子用蒸馏水进行冲洗；采用丙酮溶液对粒子进行洗涤处理，从而使粒子表面有机物得到去除。清洗后用蒸馏水对粒子电极进行反复冲洗，直至为中性；将预处理后的粒子放入烘箱中，在105℃下烘12小时，备用。
第二步：将无水乙醇和去离子水按体积比为2:1的比例混合，用HCl溶液调节其pH到2～3，制得A液；将钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸(乙醇：冰醋酸＝1：1)混合成0.5mol/L的钛酸丁酯混合液，搅拌均匀制得B液；将A液逐滴加入到等体积B液中，边滴入边搅拌；混合结束后在室温下连续搅拌，然后静置1h完成TiO2凝胶的制备，称取60g预处理后的γ-Al2O3粒子浸泡在制得的200mlTiO2凝胶中，并在摇床上充分反应；将浸渍好的Ti金属盐溶液的γ-Al2O3粒子取出放在在烘箱中，并在温度为105℃下烘干12h，烘干备用；将干燥好的粒子放入马弗炉中，以20℃/min的升温速度在300℃下焙烧活化3h；重复上述步骤4次，制得所需的负载 Ti金属氧化物粒子电极。
第三步：负载Ag/W金属氧化物粒子电极制备方法。配置0.5mol/L AgNO3+0.05mol/LH2WO3乙醇溶液(二者的混合体积比为1:1)；称取60g预处理后的粒子，将其放入浸渍液中，在摇床上充分反应4h；将浸渍好的Ag/W金属盐溶液的γ-Al2O3粒子取出放在在烘箱中，并在温度为80℃下烘干超过12h，烘干备用；将干燥好的粒子分别放入马弗炉中，以20℃/min的升温速度在 300℃下焙烧活化3h；重复上述步骤4次，即制得所需的负载Ag/W金属氧化物粒子电极。经抗压检测，该电极的抗压强度高达238MPa，较其他粒子电极(<200MPa)表现出很大的优势。
首先将阴阳电极板放到三维反应器的卡槽内，设置一定的极板间距为8cm，外接电源；在阴阳极板间放置60g的粒子电极，取煤化工废水500ml于三维反应器内；打开曝气装置和电源，调节曝气量大小15ml/min和电流强度0.1A，开始降解研究；每隔30min进行取样一次，分别分析总酚、COD和氨氮浓度等指标。
三维微孔曝气反应器连续运行3h后，取得了较佳的废水降解效果，其中总酚、COD和氨氮的含量分别从1223mg/L、4500mg/L、741mg/L降至550mg/L，1500mg/L，400mg/L，其去除率分别达到了50.8％、69.1％和51％。
实施例9
一种γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备和降解煤化工废水的新型方法，主要包括以下几个步骤:
第一步：分别称取40ml/L的HF和2g/L的NH4F按体积比为1:8的比例配置成氧化物刻蚀溶液(BOE)；称取60gγ-Al2O3粒子，将其倒入到配置好的200ml刻蚀液中，在摇床温度设为 30℃条件下摇晃100min，摇晃结束后，对粒子用蒸馏水进行冲洗；采用丙酮溶液对粒子进行洗涤处理，从而使粒子表面有机物得到去除。清洗后用蒸馏水对粒子电极进行反复冲洗，直至为中性；将预处理后的粒子放入烘箱中，在105℃下烘12小时，备用。
第二步：将无水乙醇和去离子水按体积比为2:1的比例混合，用HCl溶液调节其pH到2～3，制得A液；将钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸(乙醇：冰醋酸＝1：1)混合成0.5mol/L的钛酸丁酯混合液，搅拌均匀制得B液；将A液逐滴加入到等体积B液中，边滴入边搅拌；混合结束后在室温下连续搅拌，然后静置1h完成TiO2凝胶的制备，称取60g预处理后的γ-Al2O3粒子浸泡在制得的200mlTiO2凝胶中，并在摇床上充分反应；将浸渍好的Ti金属盐溶液的γ-Al2O3粒子取出放在在烘箱中，并在温度为105℃下烘干12h，烘干备用；将干燥好的粒子放入马弗炉中，以20℃/min的升温速度在300℃下焙烧活化3h；重复上述步骤4次，制得所需的负载 Ti金属氧化物粒子电极。
第三步：负载Ag/W金属氧化物粒子电极制备方法。配置0.5mol/L AgNO3+0.05mol/LH2WO3乙醇溶液(二者的混合体积比为1:1)；称取60g预处理后的粒子，将其放入浸渍液中，在摇床上充分反应4h；将浸渍好的Ag/W金属盐溶液的γ-Al2O3粒子取出放在在烘箱中，并在温度为80℃下烘干超过12h，烘干备用；将干燥好的粒子分别放入马弗炉中，以20℃/min的升温速度在 300℃下焙烧活化3h；重复上述步骤4次，即制得所需的负载Ag/W金属氧化物粒子电极。经抗压检测，该电极的抗压强度高达236MPa，较其他粒子电极(<200MPa)表现出很大的优势。
首先将阴阳电极板放到三维反应器的卡槽内，设置一定的极板间距为8cm，外接电源；在阴阳极板间放置60g已经重复利用20次(每次同样降解3h)的粒子电极。此时粒子电极的机械强度为233MPa。取煤化工废水500ml于三维反应器内；打开曝气装置和电源，调节曝气量大小15ml/min和电流强度0.1A，开始降解研究；每隔30min进行取样一次，分别分析总酚、 COD和氨氮浓度等指标。
三维微孔曝气反应器连续运行3h后，取得了较佳的废水降解效果，其中总酚、COD和氨氮的含量分别从1223mg/L、4500mg/L、741mg/L降至620mg/L，2030mg/L，430mg/L，其去除率分别达到了49.3％、54.9％和42％,。由此可见，本发明制造的离子电极具有极佳的稳定性。
最后说明：以上实施案例仅用来说明本发明的技术方案，参照本发明的最佳实验条件对实施案例进行的详细说明，同时，当此领域的技术人员对本发明的技术方案进行修改或者近似替换，并且不脱离本发明技术方案的范围，其均应覆盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法,其特征在于包括以下步骤：
第一步，首先对载体粒子γ-Al2O3进行预处理，称取定量的载体粒子放入刻蚀溶液润洗；随后采用丙酮溶液对粒子进行处理，清洗后用蒸馏水对粒子电极进行反复冲洗，直至为中性；最后将预处理后的粒子放入烘箱中烘干备用；
第二步，将无水乙醇和去离子水混合，用HCl溶液调节其pH到2～3，制得A液；将钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸混合，搅拌均匀制得B液；将A液逐滴加入到等体积的B液中，边滴入边搅拌；混合结束后在室温下连续搅拌5min，然后静置完成TiO2凝胶的制备；随后将载体粒子浸泡在制得的TiO2凝胶中，并在摇床上充分反应1～4h；将浸渍好的Ti金属盐溶液的载体粒子取出放在在烘箱中烘干；将干燥好的粒子分别放入马弗炉中，在100～800℃下焙烧活化1～4h；重复上述步骤2～5次，制得所需的负载Ti金属氧化物粒子；
第三步，配置一定浓度的AgNO3+H2WO4乙醇溶液；将第二步制备的负载Ti金属氧化物粒子放入浸渍液AgNO3+H2WO4乙醇溶液中，在摇床上充分反应一段时间；随后将浸渍Ag/W金属盐溶液的负载Ti金属氧化物粒子取出放在在烘箱中，并在温度为80℃下烘干超过12h，烘干备用；然后将干燥好的粒子分别放入马弗炉中，在100～800℃下焙烧活化1～4h；重复上述步骤2～5次，即制得γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极。
2.根据权利要求1所述的γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法，其特征在于，所述第一步中的刻蚀溶液为40ml/L的HF和2g/L的NH4F按体积比1：4～8混合的溶液。
3.根据权利要求1所述的γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法，其特征在于，所述第二步无水乙醇和去离子水的体积比为1～3:1，优选2:1。
4.根据权利要求1所述的γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法，其特征在于，所述第二步无水乙醇和冰醋酸体积比为1：1～2，优选1:1:1；钛酸四丁酯在无水乙醇和冰醋酸溶液中的浓度为0.5～10.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法，其特征在于，述第二步载体粒子与TiO2凝胶的质量体积比为1:2～5，优选1:3。
6.根据权利要求1所述的γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法，其特征在于，所述第三步AgNO3乙醇溶液的浓度为0.5mol/L，H2WO4乙醇溶液的浓度为0.05mol/L；AgNO3乙醇溶液和H2WO4乙醇溶液的体积比为1:1。
7.根据权利要求1所述的γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极的制备方法，其特征在于，所述第二步和第三步中在马弗炉的加热方法采取程序升温的方式，以10～25℃/min的速度升温至100～800℃。
8.按照权利要求1～7中任一项所述的制备方法制备的γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极。
9.权利要求8所述的γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极在降解煤化工废水中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于首先将阴阳电极板放到三维反应器的卡槽内，设置极板间距为5cm，外接电源；在阴阳极板间放置一定量的权利要求8所述的γ-Al2O3-Ti-(Ag/W)三维粒子电极，取煤化工废水于三维反应器内；打开曝气装置和电源，调节曝气量大小和电流强度对废水进行降解。
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