CN105350068A - 一种多孔单晶TiO2薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔单晶TiO2薄膜的制备方法，该方法主要是通过高温结晶来制备多孔单晶TiO2薄膜，具体包括以下步骤：(1)将钛基前驱体、铵盐、表面活性剂加入到去离子水中，常温下，搅拌混合均匀，制得前驱体混合溶液；(2)将前驱体混合溶液镀到基底上，后经高温焙烧结晶，冷却，即制得所述的多孔单晶TiO2薄膜。与现有技术相比，本发明步骤简单，操作方便，可控性好，反应时间短，制得的多孔单晶TiO2薄膜的致密性好，结合牢固，可应用于可见光光催化降解有机物，适用于进行大规模工业化生产，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种多孔单晶TiO2薄膜的制备方法。
背景技术
光催化反应，是在光的作用下进行的化学反应。而基于光催化反应的光催化技术是一种利用新型的复合纳米高科技功能材料的技术。光催化剂纳米粒子在一定波长的光线照射下受激生成电子-空穴对，空穴分解催化剂表面吸附的水产生氢氧自由基，电子使其周围的氧还原成活性离子氧，从而具备极强的氧化-还原作用，将光催化剂表面的各种污染物摧毁。而在光催化技术领域中，所采用的半导体光催化剂大多是n型半导体材料，尤其以TiO2材料使用最为广泛。TiO2是一种宽禁带半导体，具催化活性高、物理和化学性质稳定、成本低廉等特点。
目前，随着光催化技术的快速发展，制备光催化剂薄膜的技术备受关注。这是由于光催化剂薄膜具有以下优点：1)将催化剂制备成薄膜有利于催化剂的重复利用，提高其利用率；2)将催化剂制备成薄膜形式有利于光电催化的结合，提高光催化性能。光催化剂薄膜在光催化领域可用于太阳光或室内光线下除臭、抗菌、脱色和自清洁等。
现今，在光催化技术领域中用于制备TiO2薄膜的方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、化学气相沉积法、物理气相沉积法以及磁控溅射镀膜法等。然而，上述方法各有利弊，例如，溶胶-凝胶法虽工艺简单，工艺过程温度温和，易调变膜结构，但干燥易使膜破裂，而且存在耗时长，前驱体相对昂贵等技术问题；而化学气相沉积法具有膜厚度易控、膜致密性好、绕镀性好、镀层成分易控等优点，但还存在沉积温度过高、沉积速率低、设备易腐蚀等技术问题；磁控溅射镀膜法虽膜厚可控，重复性好，膜层纯度高，但所需设备较为复杂，而且需要高压装置等。
授权公告号为CN103320856B的中国发明专利公布了一种无氟单晶TiO2纳米薄膜的制备方法，该方法采用无定形态的TiO2纳米管阵列薄膜为前驱物，首先将前驱物置于氟化铵水溶液中浸泡处理以初始化前驱物中所含氟离子浓度；然后将前驱物置于封闭容器中煅烧处理，使得前驱物在氟离子的催化作用和高温作用下坍塌并转变为表面含氟、且(001)暴露的TiO2纳米颗粒；最后经高温脱氟处理，得到无氟单晶TiO2纳米薄膜。上述专利公布的技术方案中，单晶TiO2纳米薄膜的形成主要是通过F离子诱导产生，使用的是无定形的TiO2作为前驱物，而本发明技术方案所使用的前驱物为钛盐溶液，可塑性好，基底选择更多，表面结构更加复杂，且相比于上述专利，本发明单晶TiO2纳米薄膜的形成机理也完全不同，本发明制得的单晶TiO2纳米薄膜表面具有多孔结构，且比表面积更大，有利于改善单晶TiO2纳米薄膜的性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简单，反应时间短，产品纯度高，经济性好的多孔单晶TiO2薄膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种多孔单晶TiO2薄膜的制备方法，该方法主要是通过高温结晶来制备多孔单晶TiO2薄膜，具体包括以下步骤：
(1)将钛基前驱体、铵盐、表面活性剂加入到去离子水中，常温下，搅拌混合均匀，制得前驱体混合溶液；
(2)采用提拉浸渍法将前驱体混合溶液镀到基底上，后经高温焙烧结晶，冷却，即制得所述的多孔单晶TiO2薄膜。
步骤(1)所述的钛基前驱体与铵盐、表面活性剂及去离子水的摩尔比为1：0.5-50：0-500：30-5000。
步骤(1)所述的钛基前驱体包括四氟化钛、氟钛酸铵、四氯化钛或钛酸四丁酯中的一种或多种。
优选的，所述的钛基前驱体为四氟化钛或氟钛酸铵。
步骤(1)所述的铵盐包括硝酸铵、氟化铵、氯化铵、硫酸铵或硫酸氢铵中的一种或多种。
优选的，所述的铵盐为硝酸铵或氟化铵中的一种或两种。
步骤(1)所述的表面活性剂选自市售的P123、CTAB、F127或PVA5000中的一种。
步骤(2)所述的提拉浸渍法的处理条件为：控制基底走速为0.001-100cm/s。
在实际提拉浸渍过程中，控制基底走速主要是控制薄膜的厚度，选择走速为0.001-100cm/s，对应的薄膜厚度约为50-5000nm；而走速过快，薄膜的厚度较小，走速过慢，薄膜的厚度又较大，因此，需根据实际要求来控制提拉浸渍过程中的走速大小。
步骤(2)所述的基底为金属基底或玻璃基底。
所述的金属基底优选钛片、铜片或铁片中的一种。
所述的玻璃基底优选FTO玻璃或ITO玻璃中的一种，其中，FTO玻璃为掺杂氟的SnO2透明导电玻璃，ITO玻璃为氧化铟锡透明导电玻璃。
步骤(2)所述的高温焙烧结晶的条件为：以2-8℃/min升温至400-600℃，进行焙烧结晶，时间为0.1-100h。
需要说明的是：高温焙烧结晶的处理条件中，升温速率的选择尤为重要，本发明选择2-8℃/min，这是因为升温速率过大易造成薄膜脱落，而升温速率过小又会造成薄膜中的有机物不易除净。
而煅烧的温度选择400-600℃，选择这个温度段主要是为了获得高纯度的锐钛矿结构，这是因为温度过高，产物会出现金红石相结构，从而造成混晶现象，而温度过低，则会造成大部分的钛源还没有结晶，处于无定形阶段，而在光催化中，锐钛矿二氧化钛的光催化性能最佳，出现无定形或金红石型二氧化钛都不利于光催化性能。
采用上述多孔单晶TiO2薄膜的制备方法制备而成的多孔单晶TiO2薄膜，可直接用于可见光光催化降解有机物，例如，可用于降解染料甲基橙或罗丹明B(浓度：30ppm)，可见光源300W氙灯(420-780nm的滤波片)，薄膜面积10cm2，溶液体积是30mL，照射分解时间是2小时，降解效率为100％。
本发明中，在高温焙烧结晶过程中，钛基前驱体和铵盐反应生成NH4TiOF3晶体颗粒，发生化合反应，然后NH4TiOF3晶体颗粒经热分解形成TiO2，发生分解反应，整个分解过程由于Ti原子和O原子的位置保持不变，则能够形成TiO2单晶结构。同时，铵盐主要用于调节混合溶液的pH值，控制NH4TiOF3颗粒的形状及形成质量，表面活性剂主要是作为模板剂，用以形成均匀的孔结构。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明只需要一步高温焙烧结晶过程，相比而言，传统的其他方法需要先生长，然后洗涤纯化，最后进行焙烧，由此可见，本发明方法能有效缩短反应制备时间，而且条件可控，操作方便，可重复性好；
2)由于采用钛盐溶液作为反应前驱物，可塑性好，基底选择更多，表面结构更加复杂，制得的单晶TiO2纳米薄膜表面具有多孔结构，产品纯度高，经济性好；
3)制得的多孔单晶TiO2薄膜的致密性好，结合牢固，通过超声洗涤和重复使用检测，采用本发明方法制得的多孔单晶TiO2薄膜经超声洗涤24小时，以及重复使用10次以上，薄膜结构依旧能够保持完整，安全耐用。
附图说明
图1为实施例1制备所得多孔单晶TiO2薄膜的SEM图谱；
图2为实施例1制备所得多孔单晶TiO2薄膜的TEM图谱；
图3为实施例2制备所得多孔单晶TiO2薄膜的TEM图谱；
图4为实施例2制备所得多孔单晶TiO2薄膜的电子衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
常温下，将1.5g四氟化钛、5g硝酸铵、2gP123溶解到100mL去离子水中，混合剧烈搅拌得到透明的前驱体液，将前驱体液镀在Ti片上，400℃升温速率5℃/min进行焙烧结晶，即得到TiO2多孔单晶薄膜。
如图1所示，本实施例制得的TiO2薄膜由多孔单晶片竖直插设而成，单晶片的厚度为50nm-200nm。如图2所示，本实施例制得的TiO2薄膜的表面具有多孔结构，其中，孔径约为5.0-10.0nm。
本实施例制得的多孔单晶TiO2薄膜(面积10cm2)用于可见光光催化降解染料亚甲基蓝(浓度为20ppm)，可见光源300W氙灯(420-780nm的滤波片)，溶液体积是30mL，照射面积10cm2，照射分解时间是2.0小时，降解效率100％。
实施例2：
常温下，将1.5g四氟化钛、5g硝酸铵、2gP123、0.3g氟化铵溶解到100mL去离子水中，混合剧烈搅拌得到透明的前驱体液，将前驱体液镀在Ti片上，400℃升温速率5℃/min进行焙烧结晶，即得到TiO2多孔单晶薄膜。
如图3所示，本实施例制得的TiO2薄膜的表面具有多孔结构。如图4所示，制得的TiO2薄膜为单晶结构。
本实施例制得的多孔单晶TiO2薄膜(面积15cm2)用于可见光光催化降解染料甲基橙(浓度为50ppm)，可见光源300W氙灯(420-780nm的滤波片)，溶液体积是50mL，照射面积15cm2，照射分解时间是2.0小时，降解效率100％。
实施例3：
常温下，将1.5g四氟化钛、5g硝酸铵、2gP123、0.6g氟化铵溶解到100mL去离子水中，混合剧烈搅拌得到透明的前驱体液，将前驱体液镀在Ti片上，400℃升温速率5℃/min进行焙烧结晶，即得到TiO2多孔单晶薄膜。
本实施例制得的多孔单晶TiO2薄膜(面积10cm2)用于可见光光催化降解染料甲基橙(浓度为30ppm)，可见光源300W氙灯(420-780nm的滤波片)，溶液体积是30mL，照射面积10cm2，照射分解时间是1.5小时，降解效率89％。
实施例4：
常温下，将1.5g四氟化钛、5g硝酸铵、2gP123、1.2g氟化铵溶解到100mL去离子水中，混合剧烈搅拌得到透明的前驱体液，将前驱体液镀在Ti片上，400℃升温速率5℃/min进行焙烧结晶，即得到TiO2多孔单晶薄膜。
实施例5：
常温下，将1.5g四氟化钛、5g硝酸铵、2gP123、1.2g氟化铵溶解到100mL去离子水中，混合剧烈搅拌得到透明的前驱体液，将前驱体液镀在Ti片上，500℃升温速率5℃/min进行焙烧结晶，即得到TiO2多孔单晶薄膜。
实施例6：
常温下，将1.5g四氟化钛、5g硝酸铵、2gP123、1.2g氟化铵溶解到100mL去离子水中，混合剧烈搅拌得到透明的前驱体液，将前驱体液镀在Ti片上，600℃升温速率5℃/min进行焙烧结晶，即得到TiO2多孔单晶薄膜。
实施例7：
常温下，将1.5g四氟化钛、5g硝酸铵、2gP123、1.2g氟化铵溶解到100mL去离子水中，混合剧烈搅拌得到透明的前驱体液，将前驱体液镀在Ti片上，400℃升温速率10℃/min进行焙烧结晶，即得到TiO2多孔单晶薄膜。
实施例8：
常温下，将1.5g四氟化钛、5g硝酸铵、2gP123、1.2g氟化铵溶解到100mL去离子水中，混合剧烈搅拌得到透明的前驱体液，将前驱体液镀在Ti片上，400℃升温速率15℃/min进行焙烧结晶，即得到TiO2多孔单晶薄膜。
实施例9：
常温下，将1.5g四氟化钛、5g硝酸铵、2gPVA5000、1.2g氟化铵溶解到100mL去离子水中，混合剧烈搅拌得到透明的前驱体液，将前驱体液镀在Ti片上，400℃升温速率5℃/min进行焙烧结晶，即得到TiO2多孔单晶薄膜。
实施例10：
常温下，将1.5g四氟化钛、5g硝酸铵、2gCTAB、1.2g氟化铵溶解到100mL去离子水中，混合剧烈搅拌得到透明的前驱体液，将前驱体液镀在Ti片上，400℃升温速率5℃/min进行焙烧结晶，即得到TiO2多孔单晶薄膜。
实施例11：
常温下，将1.5g四氟化钛、5g硝酸铵、2gF127、1.2g氟化铵溶解到100mL去离子水中，混合剧烈搅拌得到透明的前驱体液，将前驱体液镀在Ti片上，400℃升温速率5℃/min进行焙烧结晶，即得到TiO2多孔单晶薄膜。
实施例12：
常温下，将1.5g四氟化钛、10g硝酸铵、2gP123、1.2g氟化铵溶解到100mL去离子水中，混合剧烈搅拌得到透明的前驱体液，将前驱体液镀在Ti片上，400℃升温速率5℃/min进行焙烧结晶，即得到TiO2多孔单晶薄膜。
实施例13：
本实施例多孔单晶TiO2薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将钛基前驱体、铵盐加入到去离子水中，常温下，搅拌混合均匀，制得前驱体混合溶液；
(2)采用提拉浸渍法将前驱体混合溶液镀到基底上，后经高温焙烧结晶，冷却，即制得所述的多孔单晶TiO2薄膜。
步骤(1)中，钛基前驱体与铵盐、去离子水的摩尔比为1：0.5：30。
其中，钛基前驱体为四氟化钛与氟钛酸铵，铵盐为氯化铵。
步骤(2)中，提拉浸渍法的处理条件为：控制基底走速为0.001cm/s。
基底为FTO玻璃。
高温焙烧结晶的条件为：以2℃/min升温至400℃，进行焙烧结晶，时间为0.1h。
本实施例制得的多孔单晶TiO2薄膜，直接用于可见光光催化降解有机物。
实施例14：
本实施例多孔单晶TiO2薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将钛基前驱体、铵盐、表面活性剂加入到去离子水中，常温下，搅拌混合均匀，制得前驱体混合溶液；
(2)采用提拉浸渍法将前驱体混合溶液镀到基底上，后经高温焙烧结晶，冷却，即制得所述的多孔单晶TiO2薄膜。
步骤(1)中，钛基前驱体与铵盐、表面活性剂及去离子水的摩尔比为1：50：500：5000。
其中，钛基前驱体为四氯化钛，铵盐为硫酸铵与硫酸氢铵按质量比为1:1混合而成，表面活性剂选自市售的P123。
步骤(2)中，提拉浸渍法的处理条件为：控制基底走速为0.1cm/s。
基底为ITO玻璃。
步骤(2)所述的高温焙烧结晶的条件为：以8℃/min升温至600℃，进行焙烧结晶，时间为10h。
本实施例制得的多孔单晶TiO2薄膜，直接用于可见光光催化降解有机物。
实施例15：
本实施例多孔单晶TiO2薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将钛基前驱体、铵盐、表面活性剂加入到去离子水中，常温下，搅拌混合均匀，制得前驱体混合溶液；
(2)将前驱体混合溶液镀到基底上，后经高温焙烧结晶，冷却，即制得所述的多孔单晶TiO2薄膜。
步骤(1)中，钛基前驱体与铵盐、表面活性剂及去离子水的摩尔比为1：20：400：2000。
其中，钛基前驱体为钛酸四丁酯，铵盐为氟化铵与氯化铵按质量比为1:1混合而成，表面活性剂选自市售的PVA5000。
步骤(2)中，提拉浸渍法的处理条件为：控制基底走速为20cm/s。
基底为铁片。
步骤(2)所述的高温焙烧结晶的条件为：以6℃/min升温至540℃，进行焙烧结晶，时间为72h。
本实施例制得的多孔单晶TiO2薄膜，直接用于可见光光催化降解有机物。
实施例16：
本实施例多孔单晶TiO2薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将钛基前驱体、铵盐、表面活性剂加入到去离子水中，常温下，搅拌混合均匀，制得前驱体混合溶液；
(2)将前驱体混合溶液镀到基底上，后经高温焙烧结晶，冷却，即制得所述的多孔单晶TiO2薄膜。
步骤(1)中，钛基前驱体与铵盐、表面活性剂及去离子水的摩尔比为1：30：270：3000。
其中，钛基前驱体为四氟化钛与四氯化钛、钛酸四丁酯按质量比为2:1:1混合而成，铵盐为硝酸铵、氟化铵与硫酸铵按质量比为1:1:1混合而成，表面活性剂选自市售的CTAB。
步骤(2)中，提拉浸渍法的处理条件为：控制基底走速为100cm/s。
基底为铁片。
步骤(2)所述的高温焙烧结晶的条件为：以5℃/min升温至500℃，进行焙烧结晶，时间为100h。
本实施例制得的多孔单晶TiO2薄膜，直接用于可见光光催化降解有机物。
实施例17：
本实施例多孔单晶TiO2薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将钛基前驱体、铵盐、表面活性剂加入到去离子水中，常温下，搅拌混合均匀，制得前驱体混合溶液；
(2)将前驱体混合溶液镀到基底上，后经高温焙烧结晶，冷却，即制得所述的多孔单晶TiO2薄膜。
步骤(1)中，钛基前驱体与铵盐、表面活性剂及去离子水的摩尔比为1：15：200：1200。
其中，钛基前驱体为四氟化钛，铵盐为硝酸铵，表面活性剂选自市售的F127。
步骤(2)中，提拉浸渍法的处理条件为：控制基底走速为50cm/s。
基底为铁片。
步骤(2)所述的高温焙烧结晶的条件为：以3℃/min升温至480℃，进行焙烧结晶，时间为48h。
本实施例制得的多孔单晶TiO2薄膜，直接用于可见光光催化降解有机物。
实施例18：
本实施例多孔单晶TiO2薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将钛基前驱体、铵盐、表面活性剂加入到去离子水中，常温下，搅拌混合均匀，制得前驱体混合溶液；
(2)将前驱体混合溶液镀到基底上，后经高温焙烧结晶，冷却，即制得所述的多孔单晶TiO2薄膜。
步骤(1)中，钛基前驱体与铵盐、表面活性剂及去离子水的摩尔比为1：1：20：200。
其中，钛基前驱体为氟钛酸铵，铵盐为氟化铵，表面活性剂选自市售的P123。
步骤(2)中，提拉浸渍法的处理条件为：控制基底走速为0.3cm/s。
基底为铜片。
步骤(2)所述的高温焙烧结晶的条件为：以2℃/min升温至400℃，进行焙烧结晶，时间为3h。
本实施例制得的多孔单晶TiO2薄膜，直接用于可见光光催化降解有机物。
Claims (8)
1.一种多孔单晶TiO2薄膜的制备方法，其特征在于，该方法主要是通过高温结晶来制备多孔单晶TiO2薄膜，具体包括以下步骤：
(1)将钛基前驱体、铵盐、表面活性剂加入到去离子水中，常温下，搅拌混合均匀，制得前驱体混合溶液；
(2)采用提拉浸渍法将前驱体混合溶液镀到基底上，后经高温焙烧结晶，冷却，即制得所述的多孔单晶TiO2薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种多孔单晶TiO2薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的钛基前驱体与铵盐、表面活性剂及去离子水的摩尔比为1：0.5-50：0-500：30-5000。
3.根据权利要求1所述的一种多孔单晶TiO2薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的钛基前驱体包括四氟化钛、氟钛酸铵、四氯化钛或钛酸四丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种多孔单晶TiO2薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的铵盐包括硝酸铵、氟化铵、氯化铵、硫酸铵或硫酸氢铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种多孔单晶TiO2薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的表面活性剂选自市售的P123、CTAB、F127或PVA5000中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种多孔单晶TiO2薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的提拉浸渍法的处理条件为：控制基底走速为0.001-100cm/s。
7.根据权利要求1所述的一种多孔单晶TiO2薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的基底为金属基底或玻璃基底。
8.根据权利要求1所述的一种多孔单晶TiO2薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的高温焙烧结晶的条件为：以2-8℃/min升温至400-600℃，进行焙烧结晶，时间为0.1-100h。
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