CN109046408A - 一种复合析氢电催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电解水制氢领域，具体涉及一种复合析氢电催化材料的制备方法及应用。本发明制备复合析氢电催化材料的方法具体为：将聚乙烯吡咯烷酮与六水合硝酸钴分散在去离子水中，搅拌，得到混合溶液；水浴反应，将产物置于管式炉中煅烧后，自然冷却至室温，洗涤，得到钴单质@三维氮掺杂多孔碳材料；将上述制备的钴单质@三维氮掺杂多孔碳材料与磷源混合，置于管式炉中煅烧，将得到的产物洗涤、干燥，得到磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料。本发明采用两步合成法，制备方法易于操作，简单可行；所用原料储量丰富、价格低廉。本发明制备的复合析氢电催化材料具有三维多孔结构，在酸性、中性、碱性条件下都具有优良的电催化析氢性能。
Description
技术领域
本发明属于电解水制氢领域，具体涉及一种复合析氢电催化材料的制备方法及应用，特别涉及一种磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源危机及环境污染的日益加重，开发绿色能源、解决环境污染与能源危机问题是维持可持续发展的首要选择。我国主要能源为不可再生的化石燃料，能源结构单一而且化石燃料在燃烧的过程中释放的二氧化碳也是导致温室效应的元凶。目前的可再生能源主要有风能、太阳能、生物质能、氢能等。其中氢能是一种公认的理想燃料，其燃烧值是石油的3倍，最重要的是氢的燃烧产物只有水，是一种高效、清洁的能源。因此开发氢能是解决当前问题最有效的方法。
目前最高效的电催化析氢反应（HER）催化剂依然是贵金属Pt，因贵金属的储量稀少，价格昂贵，仍然不能大规模生产及应用。所以开发能够替代贵金属Pt的非贵金属HER催化剂是解决这一难题的有效途径。磷化钴被证明是一种具有高活性HER催化剂，，又因其储量丰富且廉价，所以适合大规模生产应用，但是单体磷化钴往往易团聚，不利于活性位点的充分暴露，将其与合适的碳载体结合时一种防止其团聚的有效策略。比如常用的碳载体有石墨烯与碳纳米管。尽管石墨烯和碳纳米管可锚定磷化钴纳米粒子防止其团聚，但是石墨烯的制备过程需要使用强氧化剂，比如浓硫酸，高锰酸钾等，耗时长，制备条件苛刻且危险，得到的石墨烯也很难分散开来，这些缺点限制了石墨烯的普遍应用；碳纳米管的制备工艺复杂，很难得到均一的碳纳米管。因此，采用适当的方法将具有HER催化活性的纳米粒子负载于易制备的碳载体是改善单体易团聚，解决石墨烯等碳载体制备存在缺点的有效途径。
目前，一些磷化钴与碳载体复合的催化剂存在磷化钴纳米粒子尺寸较大，导致活性位点的暴露不足，电解水析氢的过电位较高，浪费电能；稳定性差，不能长时间稳定工作，导致HER效率低下；有的只能在酸性或碱性等较为单一的条件下取得较好的析氢活性并不能在全pH水溶液环境下进行工作，限制了HER催化剂的应用范围。此外，不同的碳材料会产生特殊的作用，比如氮原子的掺杂可导致碳材料缺陷并产生更多的活性位点，从而加强其催化活性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，如：单体磷化钴易团聚，不利于活性位点的充分暴露；采用的石墨烯制备条件苛刻且危险，且很难分散开来；很难得到均一的碳纳米管；一些磷化钴与碳载体复合的催化剂存在磷化钴纳米粒子尺寸较大，导致活性位点的暴露不足，电解水析氢的过电位较高，浪费电能，稳定性，差HER效率低下等问题，本发明提供了一种复合析氢电催化材料的制备方法。
具体的，本发明采取的技术方案为：
（1）制备金属碳前驱体：
将聚乙烯吡咯烷酮与六水合硝酸钴分散在去离子水中，搅拌，得到混合溶液；水浴反应，得到产物；将产物置于管式炉中煅烧后，自然冷却至室温，洗涤，得到钴单质@三维氮掺杂多孔碳材料；
（2）磷化：
将步骤（1）的钴单质@三维氮掺杂多孔碳材料与磷源混合，置于管式炉中煅烧，将得到的产物洗涤、干燥，得到磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料。
步骤（1）中，所述六水合硝酸钴与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.8-1.4；所述搅拌时间为10min-30min；所述水浴温度为65℃-75℃，所述水浴时间为5h-7h；所述煅烧温度为750℃-800℃，所述煅烧时间为40min-50min，升温速率为5℃·min-1；
步骤（2）中，磷源为红磷；所述钴单质@三维氮掺杂多孔碳材料与磷源的质量比为 0.5-0.7；所述煅烧温度为500℃-600℃，所述煅烧时间为1.5h-2.5h，升温速率为5℃·min-1；所述干燥温度为80℃。
本发明还提供了一种复合析氢电催化材料，所述材料呈三维多孔碳纳米片网络结构，比表面积大；磷化钴纳米粒子均匀地嵌入碳纳米片，磷化钴粒径大小为5-10nm。
本发明还提供了一种复合析氢电催化材料的用途，所述复合析氢电催化材料用于电解水析氢。
与现有的技术相比较，本发明的有益效果体现如下：
（1）本发明以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为碳源，六水合硝酸钴为钴源，所用原料储量丰富、价格低廉。在此，聚乙烯吡咯烷酮可充当分散剂使得硝酸钴在水溶液中的分散更均匀，得到被还原的钴单质尺寸更小，粒径大小均一。在高温下，六合合硝酸钴的分解产生的气体致使三维多孔碳的形成，同时钴离子被还原为钴单质嵌入纳米碳片之中，节省了一些研究首先制备碳载体的流程，最终得到的磷化钴粒径只有5-10nm，暴露了更多的活性位点。
（2）另外，本发明采用两步合成法，第一步制备钴单质@三维氮掺杂多孔碳材料，第二步制备出磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料，制备方法易于操作，简单可行。本发明制备过程中，三维多孔碳的引入，增加了复合物的比表面积的同时也提高了复合物的导电性，即暴露更多的活性位点的同时又加快了电子的传输速率，所以复合物的电催化析氢性能也被极大的增强。
（3）对比以石墨烯、碳纳米管为载体的催化剂材料只能小批量制备，本发明的催化剂材料易于大批量生产，嵌入碳纳米片的磷化钴离子被周围碳包裹，避免了与电解质溶液直接接触，这比裸露在碳载体表面的催化剂更加稳定。有氮原子掺杂的碳材料导电性也会被进一步提高，从而提高析氢效率。
（4）本发明制备的磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料，磷化钴纳米粒子较小，约为10 nm且均匀分散在碳纳米片上；具有三维多孔结构，保证了电解质溶液中电子、离子的多渠道传输，氮的掺杂可优化碳材料电子结构，进一步增强电催化活性；在酸性、中性、碱性条件下都具有优良的催化性能。本发明所制备的复合析氢电催化材料，在全pH范围内都具有良好电催化析氢性能，在0.5 M H2SO4、1.0 M PBS和1.0 M KOH中，当电流密度达到10 mA cm-2时，所需要的析氢过电位依次为131mV、300 mV和180 mV，对应的塔菲尔斜率依次为58 mV dec-1、71 mV dec-1和65 mV dec-1。
附图说明
图1为本发明的磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料的XRD衍射谱图；
图2为本发明的磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料的扫描电镜图（SEM）；
图3为本发明的磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料的透射电子显微镜图（TEM）；
图4为在0.5 M H2SO4 中，磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料的电催化析氢曲线图；
图5为在0.5 M H2SO4 中，磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料的塔菲尔斜率图；
图6为在1.0 M KOH中，磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料的电催化析氢曲线图；
图7为在1.0 M KOH中，磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料的塔菲尔斜率图；
图8为在1.0 M PBS中，磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料的电催化析氢曲线图；
图9为在1.0 M PBS中，磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料的塔菲尔斜率图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步的阐述：
实施例1：
（1）制备金属碳前驱体：
将5克聚乙烯吡咯烷酮溶解在150毫升含有4克Co(NO3)2·6H2O的去离子水中，然后搅拌10分钟，得到混合溶液；然后将混合溶液转移到水浴中并在65 ℃下水浴5 小时，得到产物；随后将产物置于瓷坩埚中，在750℃的管式炉中煅烧40min，升温速率为5℃·min-1，自然冷却至室温后，收集所得产物并用去离子水、乙醇分别洗涤3次，得到钴单质@三维氮掺杂多孔碳材料（Co@3D-NPC复合材料）。
（2）磷化：
将步骤（1）获得的Co@3D-NPC复合材料0.5g与红磷粉末1g置于陶瓷舟中，并将红磷粉末置于上游侧；然后将陶瓷舟在石英管中于500℃下加热1.5h，在氮气流下保护，升温速率为5℃·min -1；最后，将炉子冷却至室温，将得到的黑色产物用去离子水和乙醇各洗涤3次，并于80℃下干燥，得到磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料（CoP@3D-NPC复合材料）。
实施例2：
（1）制备金属碳前驱体
将5克聚乙烯吡咯烷酮溶解在150毫升含有6克Co(NO3)2·6H2O的去离子水中，然后搅拌20分钟，得到混合溶液；然后将混合溶液转移到水浴中并在70 ℃下水浴6 小时，得到产物；随后将产物置于瓷坩埚中，在775℃的管式炉中煅烧45min，升温速率为5℃·min-1，自然冷却至室温后，收集所得产物并用去离子水、乙醇分别洗涤3次，得到钴单质@三维氮掺杂多孔碳材料（Co@3D-NPC复合材料）。
（2）磷化：
将步骤（1）获得的Co@3D-NPC复合材料0.6g与红磷粉末1g置于陶瓷舟中，并将红磷粉末置于上游侧；然后将陶瓷舟在石英管中于550℃下加热2h，在氮气流下保护，升温速率为5℃·min -1；最后，将炉子冷却至室温，将得到的黑色产物用去离子水和乙醇各洗涤3次，并于80℃下干燥，得到磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料（CoP@3D-NPC复合材料）。
实施例3
（1）制备金属碳前驱体：
将5克聚乙烯吡咯烷酮溶解在150毫升含有7克Co(NO3)2·6H2O的去离子水中，然后搅拌30分钟，得到混合溶液；然后将混合溶液转移到水浴中并在75 ℃下水浴7 小时，得到产物；随后将产物置于瓷坩埚中，在800℃的管式炉中煅烧50min，升温速率为5℃·min-1，自然冷却至室温后，收集所得产物并用去离子水、乙醇分别洗涤3次，得到钴单质@三维氮掺杂多孔碳材料（Co@3D-NPC复合材料）。
（2）磷化：
将步骤（1）获得的Co@3D-NPC复合材料0.7g与红磷粉末1g置于陶瓷舟中，并将红磷粉末置于上游侧；然后将陶瓷舟在石英管中于600℃下加热2.5h，在氮气流下保护，升温速率为5℃·min -1；最后，将炉子冷却至室温，将得到的黑色产物用去离子水和乙醇洗涤3次，并于80℃下干燥，得到磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料（CoP@3D-NPC复合材料）。
电催化析氢性能测试：
采用三电极体系对实施例1-3制备的Co@3D-NPC复合材料的电催化析氢性能进行测试。工作电极采用滴涂法制备，具体工艺如下：称取5 mg的样品于2 mL的离心管，加入0.98 mL乙醇和0.02 mL质量分数为5 %的Nafion溶液，超声30 min形成催化剂溶液。采用直径为5mm的玻炭电极为工作电极，将其打磨光滑成镜面，将0.01 ml的催化剂溶液滴涂在工作电极上，自然晾干后进行电化学测试，测试溶液分别为0.5 M H2SO4，1.0 M KOH，1.0 M PBS。
在0.5 M H2SO4、1.0 M PBS和1.0 M KOH中，当电流密度达到10 mA cm-2时，所需要的析氢过电位依次为131mV，300 mV和180 mV，对应的塔菲尔斜率分别只有58 mV dec-1、71mV dec-1和65 mV dec-1。
图1为本发明的磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料（磷化钴@3D氮掺杂多孔碳）的XRD衍射谱图，具体为实施例2得到的磷化钴@3D氮掺杂多孔碳的XRD衍射谱图，其主衍射峰与CoP相标准卡片JCPDS:29-0497相吻合，表明磷化钴@3D氮掺杂多孔碳的成功制备。
图2为本发明的磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料扫描电镜图；由图2可以看出，可看出磷化钴@3D氮掺杂多孔碳样品呈三维多孔碳纳米片网络结构，拥有较大的比表面积。
图3为本发明的磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料的透射电子显微镜图，可看出CoP纳米粒子均匀地嵌入碳纳米片，磷化钴粒径大小为5-10nm，较小的粒径有利于活性位点的充分暴露，从而提高电催化活性。
图4为在0.5 M H2SO4 中，磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料（磷化钴@3D氮掺杂多孔碳）电催化析氢曲线图；由图4可以看出，当电流密度达到10 mA cm-2时，所需要的析氢过电位分别只有131mV。
图5为在0.5 M H2SO4 中，磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料（磷化钴@3D氮掺杂多孔碳）的塔菲尔斜率图；由图5可以看出，对应的塔菲尔斜率为58 mV dec-1。
图6 为在1.0 M KOH中，磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料（磷化钴@3D氮掺杂多孔碳）的电解水析氢曲线图，当电流密度达到10 mA cm-2时，所需要的析氢过电位分别只有180mV。
图7为在1.0 M KOH中，磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料（磷化钴@3D氮掺杂多孔碳）的塔菲尔斜率图；由图7可以看出，对应的塔菲尔斜率为65 mV dec-1。
图8为1.0 M PBS中，磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料（磷化钴@3D氮掺杂多孔碳）的电解水析氢曲线图，当电流密度达到10 mA cm-2时，所需要的析氢过电位分别只有300mV。
图9为1.0 M PBS中，磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料（磷化钴@3D氮掺杂多孔碳）的塔菲尔斜率图，对应的塔菲尔斜率为71 mV dec-1。
本发明所制备的复合析氢电催化材料，在全pH范围内，即在酸性、中性、碱性条件下，都具有良好电催化析氢性能，在0.5 M H2SO4、1.0 M PBS和1.0 M KOH中，当电流密度达到10 mA cm-2时，所需要的析氢过电位依次为131mV、 300 mV和180 mV，对应的塔菲尔斜率依次为58 mV dec-1、71 mV dec-1和65 mV dec-1。综上，本发明得制备方法极大地降低了制备的磷化钴@三维氮掺杂多孔碳的析氢过电位，提高了稳定性和电解效率且解决了一些催化剂只能在单一水溶液环境中工作的问题。
Claims (10)
1.一种复合析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备金属碳前驱体：
将聚乙烯吡咯烷酮与六水合硝酸钴分散在去离子水中，搅拌，得到混合溶液；水浴反应，得到产物；将产物置于管式炉中煅烧后，自然冷却至室温，洗涤，得到钴单质@三维氮掺杂多孔碳材料；
（2）磷化：
将步骤（1）的钴单质@三维氮掺杂多孔碳材料与磷源混合，置于管式炉中煅烧，将得到的产物洗涤、干燥，得到磷化钴@三维氮掺杂多孔碳复合析氢电催化材料。
2.根据权利要求1所述的复合析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述六水合硝酸钴与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.8-1.4。
3.根据权利要求1所述的复合析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌时间为10min-30min；所述水浴温度为65℃-75℃，所述水浴时间为5h-7h。
4.根据权利要求1所述的复合析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述煅烧温度为750℃-800℃，所述煅烧时间为40min-50min，升温速率为5℃min-1。
5.根据权利要求1所述的复合析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述磷源为红磷。
6. 根据权利要求1所述的复合析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钴单质@三维氮掺杂多孔碳材料与磷源的质量比为 0.5-0.7。
7.根据权利要求1所述的复合析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述煅烧温度为500℃-600℃，所述煅烧时间为1.5h-2.5h，升温速率为5℃·min-1。
8.根据权利要求1所述的复合析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述干燥温度为80℃。
9.如权利要求1-8任意一项所述的方法制备的复合析氢电催化材料，其特征在于，所述材料呈三维多孔碳纳米片网络结构，磷化钴纳米粒子均匀地嵌入碳纳米片，磷化钴粒径大小为5-10nm。
10.根据权利要求9所述的复合析氢电催化材料用于电解水析氢。
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