CN109030695A - 一种通过校正逼近高沸点多元醇纯度真实值的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过校正逼近高沸点多元醇纯度真实值的方法，用过量乙酸酐对高沸点多元醇试料进行完全酯化，用加标称量法测定高沸点多元醇试样中已知杂质的全乙酸酯化物的色谱响应质量校正因子，对试样中的有机成分酯化后的产物用耐温色谱柱来进行分离，用校正面积归一化法来测定高沸点多元醇主成分的全乙酸酯化物的质量分数，在高沸点多元醇主成分的全乙酸酯化物的质量分数≥95％下，用高沸点多元醇主成分的全乙酸酯化物的质量分数来代表酯化前的试样中高沸点多元醇主成分的质量分数，再结合对试样中的水分进行校正，计算得高沸点多元醇的纯度。本发明的优点在于：本发明可方便地分离、准确地测定高沸点多元醇的纯度。

Description

一种通过校正逼近高沸点多元醇纯度真实值的方法

技术领域

本发明属于有机化工产品分析技术领域，涉及一种如何测定高沸点多元醇纯度真实值的方法，特别涉及一种通过校正逼近高沸点多元醇纯度真实值的方法。

背景技术

多元醇是一类一个碳原子上连接有两个或三个羟甲基的物质。因为它具有很好的反应性，可以和酸、酐、异氰酸酯等反应，生成平面或体状的结构，所以多元醇常作为有机新材料中的扩链剂，在新材料领域有广泛的应用。

要分析醇类产品主成分的纯度，用气相色谱是比较好的方法，气相色谱一般表征是在色谱的工作温度下可挥发的有机物的质量分数。而对于沸点高于气相色谱柱的工作温度的物质，直接用气相色谱来分析，就比较困难，而不一定能够准确反映高沸点物质的实际组成情况了。

在多元醇中，除了新戊二醇和三羟甲基丙烷常压下的沸点稍低，分别为222℃和296℃，可以用校正面积法对一些已知的杂质进行色谱响应质量校正因子的测定和校正后，用气相色谱直接测定其质量分数外，其他的多元醇，如双三羟甲基丙烷、三-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-季戊四醇和三-季戊四醇等，在常压下的沸点都比较高，在300℃以上。生产这些常见多元醇时副产的一些杂质的沸点也比较高，而气相色谱柱上的固定液的沸点有限，因而很难用气相色谱仪来直接测定这些高沸点多元醇的质量分数。

相对于特征反应法和容量分析法，色谱法仍是最方便的测定有机化合物组成和质量分数的方法。因而，对于高沸点的多元醇类物质，业界采用过量的乙酸酐或双三甲基硅基三氟乙酰胺(BSTFA)、N-甲基-N(三甲基硅基)三氟乙酰胺(MSTFA)和这些要被测的高沸点多元醇反应，将被测物质衍生化成沸点较低的物质以后，再用可耐较高温度的色谱柱来分离，用氢火焰离子化检测器进行检测。

但是业界在采用这种间接法测定的过程中，常犯的一个错误就是产生了概念的混淆，把气相色谱分离测得的多元醇主成份的衍生化的产物与杂质的衍生化的产物的质量分数当作是未衍生化前的多元醇主成分与其中的杂质的质量分数。譬如：HG/T 4122-2009《工业用三羟甲基丙烷》行业标准，在4.2.1条中讲到三羟甲基丙烷(CAS号为77-99-6)含量的测定的方法中，就讲到了用乙酸酐和试样中的三羟甲基丙烷及杂质组分反应，生成相应的酯化衍生物，然后用色谱柱进行分离，用氢火焰离子化检测器进行检测，用面积归一化法进行定量，直接把三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的质量分数当作三羟甲基丙烷的质量分数了。而且该标准在4.3.1条计算法测定羟基含量的方法中，就发生了概念偷换，把4.2中测得的双三羟甲基丙烷全乙酸酯化物和环状三羟甲基丙烷缩甲醛全乙酸酯化物的质量分数直接当作双三羟甲基丙烷(CAS号为23235-61-2)和环状三羟甲基丙烷缩甲醛(CAS号为5187-23-5)这两个已知的主要杂质的质量分数，用式(2)计算出三羟甲基丙烷试样中总的羟基含量。

事实上，只有当某个试样中的主成分的质量分数足够高，譬如高于≥95％以后，用主成分的衍生物的质量分数来近似代表主成分的质量分数，才会使得相对误差小于化学分析所要求的≤0.1％。而对于质量分数很小的杂质来说，用其衍生物的质量分数来代表其本身的质量分数的相对误差很大，因而不能简单地认为随便什么可被衍生化的物质，经色谱分离后，衍生物的质量分数就是该物质衍生化前的质量分数。

可以通过一个例子来帮助人们理解上述的结论。譬如，我们解释某一批三羟甲基丙烷所试样含有的三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和环状三羟甲基丙烷缩甲醛三种成分的质量分数之和是99.5345％。假设其它未知的有机杂质经过乙酸酐的酯化以后分子量增加的比例均为上述三种已知物质分子量加权增加的比例，这样，酯化以后，三种已知物质的全乙酸酯化物占要被检测的酯化物总量的质量分数之和和酯化前三种物质占试样中除水以外的各种组分总量的质量分数之和保持一致。上述三种已知物质分子量加权增加的比例，这样，酯化以后，三种已知物质的全乙酸酯化物占要被检测的酯化物总量的质量分数之和和酯化前三种物质占试样中除水以外的各种组分总量的质量分数之和保持一致。上述三种已知物质的分子量分别为134.18、250.34和146.19。将这三种已知物质和过量的乙酸酐进行完全的酯化反应后，这三种已知物质分别生成三羟甲基丙烷全乙酸酯化物、双三羟甲基丙烷全乙酸酯化物和环状三羟甲基丙烷全乙酸酯化物，相应的分子量分别变为260.29、418.49和188.23。如果用气相色谱测得的三羟甲基丙烷全乙酸酯化物、双三羟甲基丙烷全乙酸酯化物和环状三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的质量分数分别是99.5165％、0.0120％和0.0060％。由于酯化前三种已知物质在试样中的摩尔数就是酯化后三种全乙酸酯化物在反应产物中的摩尔数，根据分子量和相对摩尔分数的换算，不难推算出该批试样中，三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和环状三羟甲基丙烷缩甲醛的质量分数分别是99.5116％、0.0139％和0.0090％。如果把这三个计算值当作该试样中这三种物质的质量分数的真实值的话，那么酯化后用气相色谱分离测得的三羟甲基丙烷全乙酸酯化物、双三羟甲基丙烷全乙酸酯化物和环状三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的质量分数相对于这三种物质在试样中的质量分数的真实值的相对误差分别为0.0049％、-13.5569％和-33.4341％。这也证实了前面的结论，即：不能简单地认为随便什么可被酯化的物质，经色谱分离后，酯化物的质量分数就是该物质酯化前的质量分数；只有用主成分的酯化物的质量分数来近似代表主成分的质量分数，其相对误差才是在分析领域可以被接受的。

针对当前经过衍生化以后用气相色谱来分离、测定高沸点多元醇纯度的技术存在的不足，需要找到一种更加合理的方法来测定高沸点多元醇主成分的质量分数，既要通过衍生化降低被测物质的沸点，使得用色谱来分离、检测成为可能，又要通过加标称量法来测定已知杂质的衍生物的色谱响应质量校正因子，使得采用校正面积归一化法测得的高沸点多元醇主成分的衍生物的表观质量分数尽可能准确，以这样的表观质量分数来代表未酯化前的高沸点多元醇的表观质量分数以后，再结合对试样中水分的校正，计算得的高沸点多元醇主成分的质量分数，才能逼近被测试样中高沸点多元醇主成分纯度的真实值。

发明内容

本发明的目的在于克服当前测定高沸点多元醇纯度技术的不足，提供一种对高沸点多元醇试料进行酯化以降低被测物的沸点，通过校正面积归一化法来测定高沸点多元醇主成分的酯化物的表观质量分数，结合对试样中的水分进行校正，从而逼近高沸点多元醇纯度真实值的测定方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种通过校正逼近高沸点多元醇纯度真实值的方法，其创新点在于：用过量的乙酸酐对高沸点多元醇试料进行完全的酯化，以降低被测物的沸点，用加标称量法来测定高沸点多元醇试样中已知杂质的全乙酸酯化物的色谱响应质量校正因子，排除乙酸酐及其带入到被测体系中的低沸杂质和反应产生的乙酸，对试样中的有机成分酯化后的产物用耐温色谱柱来进行分离，采用校正面积归一化法来测定高沸点多元醇主成分的全乙酸酯化物的质量分数，在高沸点多元醇主成分的全乙酸酯化物的质量分数≥95％前提下，用高沸点多元醇主成分的全乙酸酯化物的质量分数来代表酯化前的试样中高沸点多元醇主成分的质量分数，再结合对试样中的水分进行校正，计算得高沸点多元醇的纯度。

进一步地，所述通过校正逼近高沸点多元醇纯度真实值的方法，具体步骤如下：

步骤一、采用常规的酯化步骤：称取0.2±0.05g高沸点多元醇于15mL的试管中，加入2.0mL乙酸酐试剂，将试管***预先加热到142～170℃的恒温加热器中，使试管底部能被恒温加热，进行酯化反应，0.5～2h后，取出试管，冷却；采用常规的气相色谱法分析多元醇酯化物的步骤：用10μL的玻璃注射器取0.2±0.1μL已酯化的样品，注入能耐高温的色谱柱的气相色谱仪，启动色谱仪的升温程序，初始温度为150℃，保持1min后，以40℃/min的速率升温到290℃，保持6min，由数据采集器采集数据并进行处理，在对已酯化过的样品进行面积归一化积分时，应扣除乙酸、乙酸酐及由乙酸酐试剂带入的保留时间在1.8min以前的峰，得到高沸点多元醇酯化物的气相色谱图；

步骤二、将获得或购得的杂质标样，采取加标定性法，采用常规的酯化步骤和常规的气相色谱法分析多元醇酯化物的步骤，根据哪个保留时间范围内的色谱峰明显变高，判断出加入的那些已知杂质的全乙酸酯化物对应着典型的高沸点多元醇酯化物的气相色谱图上相应保留时间范围内的峰；

步骤三、假设高沸点多元醇主成分酯化物的色谱响应质量校正因子为1，其他未知杂质的酯化物的色谱响应质量校正因子也为1；

步骤四、通过加标称量法来测定已知杂质全乙酸酯化物的色谱响应质量校正因子，具体步骤为：分别在250mL的烧瓶中称入规定量的高沸点多元醇主成分和那几种已知杂质作为溶质，各移入50mL的乙酸酐，在烧瓶口上接上冷凝回流管，使反应过程中产生的乙酸和低沸物不至于挥发掉，在142～170℃的油浴中反应0.5～2h，使酯化完全，然后将各反应液取出，倒入有盖的称量瓶中，放到干燥器中，冷却到室温，分别得到高沸点多元醇酯化液母液、相应的已知杂质的酯化液；在面积归一化条件下，扣除乙酸、乙酸酐及由乙酸酐试剂带入的保留时间在1.8min以前的峰，测得高沸点多元醇全乙酸酯化物、那几种已知杂质的全乙酸酯化物的质量分数；查得乙酸酐在20℃时的密度为1.080g/cm³，即在室温下移取乙酸酐和乙酸酐稀溶液时，它们的密度均为1.08g/cm³；在有冷凝回流的酯化过程中，反应液的总质量没有明显的变化，由此可以计算出经过分子量换算前后的各溶质的质量分数；

步骤五、分别单独移取规定量的各已知杂质的全乙酸酯化液到15mL的试管中，均加入计算量的高沸点多元醇主成分酯化液母液，使得混合后的溶液中相应杂质的全乙酸酯化物的质量分数相对于高沸点多元醇主成分的全乙酸酯化物的比例与试样中这两种物质的比例相近，混匀后，按照常规的气相色谱法分析多元醇酯化物的步骤进样分析，根据几种已知物质和乙酸酐酯化前后分子量的变化情况，以及几种高纯度的样品用面积归一化法测得的质量分数，排除掉酯化以后溶液中不参与色谱积分的乙酸酐和乙酸等低沸杂质，进行相应的换算后，通过下面的公式(1)来计算移入的已知杂质的全乙酸酯化物在计入色谱积分范围的那些物质中的理论质量分数:

式中：

V_杂质——移入的某已知杂质酯化液的体积；

1.08——乙酸酐的密度的数值；

A——某高纯度溶质的面积归一化色谱分析得到的质量分数；

V_计算——移入的计算量的高沸点多元醇酯化液母液的体积；

W_主成分——高沸点多元醇主成分全乙酸酯化物的推算质量分数；

W_杂质——某已知杂质全乙酸酯化物的推算质量分数；

将测得的某杂质全乙酸酯化物的面积归一质量分数作为横坐标，以配制的该杂质全乙酸酯化物的理论质量分数为纵坐标，作拟合后的直线，得到的直线的斜率就是该杂质的全乙酸酯化物的色谱响应质量校正因子；

步骤六、在色谱工作站上设定好已知杂质的全乙酸酯化物的色谱响应质量校正因子，以这样的设定，结合酯化的常规步骤和气相色谱分析多元醇酯化物的常规步骤，测得高沸点多元醇主成分全乙酸酯化物的表观质量分数，在高沸点多元醇主成分全乙酸酯化物的表观质量分数≥95％的前提下，用高沸点多元醇主成分全乙酸酯化物的表观质量分数代表高沸点多元醇主成分的表观质量分数，再用卡尔·费休法测定高沸点多元醇试样的水分，按照下面的公式(2)进行水分的校正以后，计算得高沸点多元醇的纯度W：

W＝W₀×[100-w(H₂O)]％

式中：

W₀——高沸点多元醇主成分的表观质量分数；

w(H₂O)——卡尔·费休法测得的试样中水分的数值。

本发明的优点在于：

(1)通过对高沸点多元醇进行酯化，可以降低被测物质的沸点，使得用气相色谱来方便地分离、准确地测定高沸点多元醇全乙酸酯化物成为可能。

(2)乙酸酐比起BSTFA、MSTFA等硅烷化试剂要易得和便宜得多，衍生化后，酯化物比起硅烷基化，对高沸点多元醇分子量的改变也小得多，因而用高沸点多元醇的全乙酸酯化物的质量分数来代表高沸点多元醇的质量分数，相比于全硅烷基化的代表来说更可靠。

(3)对一些已知杂质的全乙酸酯化物进行色谱响应质量校正因子的校正，可以使得用校正面积归一化法来测得的高沸点多元醇主成分全乙酸酯化物的质量分数更准确。

(4)由于火焰离子化检测器对水不响应，通过公式(2)的折算，考虑了对试样中水分的校正以后，可以使得计算值更接近试样的实际组成。

(5)该校正面积归一化法是可以不断扩展的。随着人们对某种高沸点多元醇产品中的已知杂质认识的深入，或者随着精制技术的发展，可以方便地得到其它一些已知杂质的标样了，还可以再把这些杂质也包含进去，重新测定更多品种杂质的全乙酸酯化物的色谱响应质量校正因子，使得用本方法来测得的高沸点多元醇的纯度更接近其真实值。

附图说明

图1为得到的典型的双三羟甲基丙烷酯化物的气相色谱图。

图2为双三羟甲基丙烷全乙酸酯化物中三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的色谱响应质量校正因子的测定曲线图。

图3为双三羟甲基丙烷全乙酸酯化物中三-三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的色谱响应质量校正因子的测定曲线图。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例

步骤一、采用常规的酯化步骤：称取0.2g双三羟甲基丙烷于15mL的试管中，加入2.0mL乙酸酐试剂，将试管***预先加热到142-170℃的恒温加热器中，使试管底部能被恒温加热，进行酯化反应，1h后，取出试管，冷却；采用常规的气相色谱法分析多元醇酯化物的步骤：用10μL的玻璃注射器取0.2μL已酯化的样品，注入能耐320℃高温的HP-5色谱柱的气相色谱仪，启动色谱仪的升温程序，初始温度为150℃，保持1min后，以40℃/min的速率升温到290℃，保持6min，由数据采集器采集数据并进行处理，在对已酯化过的样品进行面积归一化积分时，应扣除乙酸、乙酸酐及由乙酸酐试剂带入的保留时间在1.8min以前的峰，得到的典型的双三羟甲基丙烷酯化物的气相色谱图，如图1所示，由图1可知，所得的相应的峰高及峰面积如下表1所示：

峰编号	名称	保留时间	峰高	峰面积	峰面积％
						1	1	3.138	18559	19496	0.0825
2	2	4.756	27602	29359	0.1242
						3	3	5.127	15658243	22887549	96.8048
4	4	5.307	28624	54522	0.1460
						5	5	8.002	198426	672064	2.8426
						总数
			15931454	23642990	100.0000

步骤二、根据获得或购得的杂质标样，得知双三羟甲基丙烷中主要的已知杂质是三羟甲基丙烷和三-三羟甲基丙烷；在双三羟甲基丙烷中加入适量三羟甲基丙烷标样，采用常规的酯化步骤和常规的气相色谱法分析多元醇酯化物的步骤，根据得到的色谱图上保留时间为3.14±0.02min范围内的色谱峰明显升高的情况，可以验证出保留时间为3.14±0.02min的色谱峰对应的是三羟甲基丙烷全乙酸酯化物；在双三羟甲基丙烷中加入适量三-三羟甲基丙烷标样，采用常规的酯化步骤和常规的气相色谱法分析多元醇酯化物的步骤，根据得到的色谱图上保留时间为8.00±0.03min范围内的色谱峰明显升高的情况，可以验证出保留时间为8.00±0.03min的色谱峰对应的是三-三羟甲基丙烷全乙酸酯化物；

步骤三、假设双三羟甲基丙烷酯化物的色谱响应质量校正因子为1，其他未知杂质的酯化物的色谱响应质量校正因子也为1；

步骤四、通过加标称量法来测定一些已知杂质的色谱响应质量校正因子，具体步骤为：分别在250mL的烧瓶中称入如表1所规定的高沸点多元醇主成分标样和那两种杂质作为溶质，各移入50mL的乙酸酐，在烧瓶口上接上冷凝回流管，使反应过程中产生的乙酸和低沸物不至于挥发掉，在142-170℃的油浴中反应1h，使酯化完全，然后将各反应液取出，倒入有盖的称量瓶中，放到干燥器中，冷却到室温，分别得到双三羟甲基丙烷酯化液母液、三羟甲基丙烷酯化液、三-三羟甲基丙烷酯化液；在面积归一化条件下，扣除乙酸、乙酸酐及由乙酸酐试剂带入的保留时间在1.8min以前的峰，测得三种酯化液中双三羟甲基丙烷全乙酸酯化物、三羟甲基丙烷全乙酸酯化物和三-三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的质量分数分别为96.4％、99.3％和98.4％；根据乙酸酐在20℃时的密度为1.080g/cm3，近似地认为在室温下移取乙酸酐和乙酸酐稀溶液时，它们的密度均为1.08g/cm³；在有冷凝回流的酯化过程中，反应液的总质量没有明显的变化，由此可以计算出经过分子量换算前后的各溶质的质量分数，见表2：

表2各样品中溶质酯化前后的计算质量分数

步骤五、分别单独移取三羟甲基丙烷酯化液和三-三羟甲基丙烷酯化液0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL和1.0mL到15mL试管中，均加入双三羟甲基丙烷酯化液母液2.5mL，混匀后，按照常规的气相色谱法分析多元醇酯化物的步骤进样分析，根据几种已知物质和乙酸酐酯化前后分子量的变化情况，以及几种纯度较高的样品用面积归一化法得出的质量分数，排除掉酯化以后溶液中不参与色谱积分的乙酸酐和乙酸等低沸杂质，进行相应的换算后，通过公式(1)来计算移入的已知杂质的酯化物在计入色谱积分范围的那些物质中的理论质量分数，经计算，双三羟甲基丙烷全乙酸酯化物中三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的色谱面积归一显示质量分数和理论质量分数的结果列于表3中：

表3双三羟甲基丙烷全乙酸酯化物中三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的色谱面积归一显示质量分数和理论质量分数

将测得的三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的面积归一质量分数作为横坐标，以配制的三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的理论质量分数为纵坐标，作拟合后的直线，见图2，得到的直线的斜率就是三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的色谱响应质量校正因子；经计算，双三羟甲基丙烷全乙酸酯化物中三-三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的色谱面积归一显示质量分数和理论质量分数的结果列于表4中：

表4双三羟甲基丙烷全乙酸酯化物中三-三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的色谱面积归一显示质量分数和理论质量分数

将测得的三-三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的面积归一质量分数作为横坐标，以配制的三-三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的理论质量分数为纵坐标，作拟合后的直线，见图3，得到的直线的斜率就是三-三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的色谱响应质量校正因子；

步骤六、在色谱工作站上设定好三羟甲基丙烷酯化物和三-三羟甲基丙烷酯化物出峰范围内的色谱响应质量校正因子，暂时不知道双三羟甲基丙烷还有什么其它的杂质，尤其是可获得或购得标样的杂质，测得双三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的表观质量分数，在双三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的表观质量分数≥95％的前提下，用双三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的表观质量分数代表双三羟甲基丙烷的表观质量分数，再用卡尔·费休法测定高沸点多元醇试样的水分，按照公式(2)进行水分的校正以后，计算得双三羟甲基丙烷的纯度W。

下面通过对加标回收率的测定来验证相应的杂质酯化物的色谱响应质量校正因子的设定是否合适。

分别移取步骤四制备的三羟甲基丙烷酯化液和三-三羟甲基丙烷酯化液各0.4mL于两支15mL的试管中，均准确移入2.5mL双三羟甲基丙烷酯化液母液，摇匀后，按照常规的气相色谱法分析多元醇酯化物的步骤进行色谱测定。用步骤五的理论质量分数计算公式计算加入的杂质标样部分的理论质量分数，列于表5中，

表5加标回收率的测定结果

根据下面的公式，计算得相应杂质酯化物的加标回收率。

相应的结果也列在表5中。

从加标回收率的计算结果看，对于双三羟甲基丙烷全乙酸酯化物中的三羟甲基丙烷全乙酸酯化物和三-三羟甲基丙烷全乙酸酯化物设置这样的色谱响应质量校正因子是合适的。

分别对双三羟甲基丙烷全乙酸酯化物中的三羟甲基丙烷全乙酸酯化物和三-三羟甲基丙烷全乙酸酯化物不设置和设置色谱响应质量校正因子，也即采用面积归一化法和校正面积归一化法两种方法分别来测定五批次的双三羟甲基丙烷。得到的结果列于表6中。

表6面积归一化法与校正面积归一化法的几种全乙酸酯化物的表观质量分数对比

通过分析上表的数据，可以发现：面积归一化法和校正面积归一化法测得的双三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的表观质量分数还是有明显区别的，采用校正面积归一化法以后，得出的双三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的表观质量分数普遍小于面积归一化法得到的结果；影响双三羟甲基丙烷全乙酸酯化物质量分数结果的主要是三-三羟甲基丙烷全乙酸酯化物；用校正面积归一化法得到的双三羟甲基丙烷全乙酸酯化物的表观质量分数来代表双三羟甲基丙烷的表观质量分数，再结合对试样中水分的校正，相比于用面积归一化法测定、未进行水分的校正测得的纯度结果，更接近于真实值。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (2)

1.一种通过校正逼近高沸点多元醇纯度真实值的方法，其特征在于：用过量的乙酸酐对高沸点多元醇试料进行完全的酯化，以降低被测物的沸点，用加标称量法来测定高沸点多元醇试样中已知杂质的全乙酸酯化物的色谱响应质量校正因子，排除乙酸酐及其带入到被测体系中的低沸杂质和反应产生的乙酸，对试样中的有机成分酯化后的产物用耐温色谱柱来进行分离，采用校正面积归一化法来测定高沸点多元醇主成分的全乙酸酯化物的质量分数，在高沸点多元醇主成分的全乙酸酯化物的质量分数≥95％前提下，用高沸点多元醇主成分的全乙酸酯化物的质量分数来代表酯化前的试样中高沸点多元醇主成分的质量分数，再结合对试样中的水分进行校正，计算得高沸点多元醇的纯度。

2.根据权利要求1所述的通过校正逼近高沸点多元醇纯度真实值的方法，其特征在于：所述通过校正逼近高沸点多元醇纯度真实值的方法，具体步骤如下：

步骤一、采用常规的酯化步骤：称取0.2±0.05g高沸点多元醇于15mL的试管中，加入2.0mL乙酸酐试剂，将试管***预先加热到142～170℃的恒温加热器中，使试管底部能被恒温加热，进行酯化反应，0.5～2h后，取出试管，冷却；采用常规的气相色谱法分析多元醇酯化物的步骤：用10μL的玻璃注射器取0.2±0.1μL已酯化的样品，注入能耐高温的色谱柱的气相色谱仪，启动色谱仪的升温程序，初始温度为150℃，保持1min后，以40℃/min的速率升温到290℃，保持6min，由数据采集器采集数据并进行处理，在对已酯化过的样品进行面积归一化积分时，应扣除乙酸、乙酸酐及由乙酸酐试剂带入的保留时间在1.8min以前的峰，得到高沸点多元醇酯化物的气相色谱图；

步骤二、将获得或购得的杂质标样，采取加标定性法，采用常规的酯化步骤和常规的气相色谱法分析多元醇酯化物的步骤，根据哪个保留时间范围内的色谱峰明显变高，判断出加入的那些已知杂质的全乙酸酯化物对应着典型的高沸点多元醇酯化物的气相色谱图上相应保留时间范围内的峰；

步骤三、假设高沸点多元醇主成分酯化物的色谱响应质量校正因子为1，其他未知杂质的酯化物的色谱响应质量校正因子也为1；

步骤四、通过加标称量法来测定已知杂质全乙酸酯化物的色谱响应质量校正因子，具体步骤为：分别在250mL的烧瓶中称入规定量的高沸点多元醇主成分和那几种已知杂质作为溶质，各移入50mL的乙酸酐，在烧瓶口上接上冷凝回流管，使反应过程中产生的乙酸和低沸物不至于挥发掉，在142～170℃的油浴中反应0.5～2h，使酯化完全，然后将各反应液取出，倒入有盖的称量瓶中，放到干燥器中，冷却到室温，分别得到高沸点多元醇酯化液母液、相应的已知杂质的酯化液；在面积归一化条件下，扣除乙酸、乙酸酐及由乙酸酐试剂带入的保留时间在1.8min以前的峰，测得高沸点多元醇全乙酸酯化物、那几种已知杂质的全乙酸酯化物的质量分数；查得乙酸酐在20℃时的密度为1.080g/cm³，即在室温下移取乙酸酐和乙酸酐稀溶液时，它们的密度均为1.08g/cm³；在有冷凝回流的酯化过程中，反应液的总质量没有明显的变化，由此可以计算出经过分子量换算前后的各溶质的质量分数；

步骤五、分别单独移取规定量的各已知杂质的全乙酸酯化液到15mL的试管中，均加入计算量的高沸点多元醇主成分酯化液母液，使得混合后的溶液中相应杂质的全乙酸酯化物的质量分数相对于高沸点多元醇主成分的全乙酸酯化物的比例与试样中这两种物质的比例相近，混匀后，按照常规的气相色谱法分析多元醇酯化物的步骤进样分析,根据几种已知物质和乙酸酐酯化前后分子量的变化情况，以及几种高纯度的样品用面积归一化法测得的质量分数，排除掉酯化以后溶液中不参与色谱积分的乙酸酐和乙酸等低沸杂质，进行相应的换算后，通过下面的公式(1)来计算移入的已知杂质的全乙酸酯化物在计入色谱积分范围的那些物质中的理论质量分数:

式中：

V_杂质——移入的某已知杂质酯化液的体积；

1.08——乙酸酐的密度的数值；

A——某高纯度溶质的面积归一化色谱分析得到的质量分数；

V_计算——移入的计算量的高沸点多元醇酯化液母液的体积；

W_主成分——高沸点多元醇主成分全乙酸酯化物的推算质量分数；

W_杂质——某已知杂质全乙酸酯化物的推算质量分数；

将测得的某杂质全乙酸酯化物的面积归一质量分数作为横坐标，以配制的该杂质全乙酸酯化物的理论质量分数为纵坐标，作拟合后的直线，得到的直线的斜率就是该杂质的全乙酸酯化物的色谱响应质量校正因子；

步骤六、在色谱工作站上设定好已知杂质的全乙酸酯化物的色谱响应质量校正因子，以这样的设定，结合酯化的常规步骤和气相色谱分析多元醇酯化物的常规步骤，测得高沸点多元醇主成分全乙酸酯化物的表观质量分数，在高沸点多元醇主成分全乙酸酯化物的表观质量分数≥95％的前提下，用高沸点多元醇主成分全乙酸酯化物的表观质量分数代表高沸点多元醇主成分的表观质量分数，再用卡尔·费休法测定高沸点多元醇试样的水分，按照下面的公式(2)进行水分的校正以后，计算得高沸点多元醇的纯度W：

W＝W₀×[100-w(H₂O)]％

式中：

W₀——高沸点多元醇主成分的表观质量分数；

w(H₂O)——卡尔·费休法测得的试样中水分的数值。