CN109030587B - 锑铅阳极氧化复合参比电极在高浓度硫酸体系中的应用 - Google Patents

锑铅阳极氧化复合参比电极在高浓度硫酸体系中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开锑铅阳极氧化复合参比电极在高浓度硫酸体系中的应用，该电极包括由金属锑和金属铅组成的电极本体，及其在电极本体上形成的氧化物薄膜，将金属锑粉和金属铅粉混合加热熔融，并放入模具中冷却成形，然后采用阳极氧化法使电极表面生成一层致密氧化物薄膜。相比于锑电极，本发明的复合电极的优点在于既能在强酸中稳定指示电池的电位，又能够保证电极自身不与体系中其他物质反应而影响电极稳定性，生成的致密氧化物薄膜还可以进一步提高电极的稳定性。

Description

锑铅阳极氧化复合参比电极在高浓度硫酸体系中的应用
本发明申请是母案申请“锑铅阳极氧化复合参比电极及其制备方法和应用”的分案申请，母案申请的申请号为2015102877031，申请号为2015年5月29日。
技术领域
本发明属于电池材料科学领域，更加具体地说，涉及一种可应用于浓硫酸体系的锑- 铅阳极氧化复合参比电极及其制备方法。
背景技术
随着电子和通讯设备、电动汽车、风力发电等新电源的快速发展，人们对配套电源的电池的需求越来越高，迫切需要开发动力电池和储能电池。
全钒液流电池具有功率输出和能量储存相互独立、快速响应、高功率输出、***安全稳定易维护、环境友好的特点，引起了国内外学者的关注。目前，全钒液流电池已经在风能、太阳能利用以及电网调峰方面取得了成功应用，应用市场遍及全球，并且现在全钒电池堆组装正在向兆瓦级进军。目前用于检测全钒液流电池荷电状态的参比电极主要为银/氯化银电极，然而全钒液流电池中正、负极电解液中均含有浓度较高的浓硫酸(在 3mol/L以上)，这会导致银/氯化银参比电极电位不稳定，因而，制备一种能够在浓硫酸体系中电位稳定的参比电极显得尤为重要。
金属锑与溶液接触时，在接触面上产生可逆的氧化还原反应，界面上的离子迁移形成了电位差，其差值与溶液中的氢离子浓度有关。由于锑的化学性质决定了锑在水溶液中时，表面可与水起微量的化学反应，迅速使表面蒙上一层三氧化二锑(Sb2O3),锑电极的电势就产生于金属锑和锑的氧化物之间，电势大小决定于三氧化二锑的浓度，该浓度又决定于被测溶液中氢离子的活度(pH值)，因而，锑电极可作为pH电极应用于实际中。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，设计一种可稳定应用于浓硫酸体系的复合参比电极。相比于锑电极，复合电极的优点在于既能在强酸中稳定指示电池的电位，又能够保证电极自身不与体系中其他物质反应而影响电极稳定性。采用阳极氧化的办法可以使电极表面生成一层致密氧化物薄膜，进而提高电极的稳定性。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
锑铅阳极氧化复合参比电极，包括由金属锑和金属铅组成的电极本体，及其在电极本体上形成的氧化物薄膜，其中：
所述电极本体按照下述方法进行制备：将金属锑粉和金属铅粉混合均匀，加热至650～750℃，保温时间为20～40min，以使两种粉末的混合体熔融；将熔融的粉末混合体移至模具中冷却；金属锑粉和金属铅粉的质量份比例为(85—95)：(5—15)；
所述氧化物薄膜按照下述方法进行制备：配制硫酸水溶液作为电解液，将电极本体作为工作电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，进行阳极氧化以使在电极本体上形成氧化物薄膜，施加电位为500-700mV，施加时间为5h-24h。
在上述技术方案中，金属锑粉和金属铅粉的质量份比例为(90—95)：(5—10)。
在上述技术方案中，在电极本体制备中，选择加热至680～700℃，保温时间为 25～35min。
在上述技术方案中，在氧化物薄膜制备中，施加电位为550-680mV，施加时间为10h-20h。
在上述技术方案中，在氧化物薄膜制备中，作为电解液的硫酸水溶液中，硫酸的浓度为3—5mol/L。
在上述技术方案中，选择在电极本体表面设置耐酸包覆材料，例如交联PE复合物，或者PE薄膜，PP薄膜，PVC薄膜。
上述锑铅阳极氧化复合参比电极的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将金属锑粉和金属铅粉混合均匀，加热至650～750℃，保温时间为20～40min，以使两种粉末的混合体熔融；将熔融的粉末混合体移至模具中冷却形成电极本体；金属锑粉和金属铅粉的质量份比例为(85—95)：(5—15)；
步骤2，配制硫酸水溶液作为电解液，将电极本体作为工作电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，进行阳极氧化以使在电极本体上形成氧化物薄膜，施加电位为500-700mV，施加时间为5h-24h。
在上述技术方案中，金属锑粉和金属铅粉的质量份比例为(90—95)：(5—10)。
在上述技术方案中，在电极本体制备中，选择加热至680～700℃，保温时间为 25～35min。
在上述技术方案中，在氧化物薄膜制备中，施加电位为550-680mV，施加时间为10h-20h。
在上述技术方案中，在氧化物薄膜制备中，作为电解液的硫酸水溶液中，硫酸的浓度为3—5mol/L。
在上述技术方案中，选择在电极本体表面设置耐酸包覆材料，例如交联PE复合物，或者PE薄膜，PP薄膜，PVC薄膜。
锑铅阳极氧化复合参比电极在高浓度硫酸体系中的应用。
所述高浓度硫酸体系中硫酸的浓度为3—5mol/L。
所述高浓度硫酸体系为全钒液流电池的电解液体系。
如附图1所示，利用美国阿美特克有限公司PARSTAT2273电化学工作站进行测试，将本发明的铅-锑阳极氧化复合电极作为工作电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，测试溶液为3M硫酸溶液体系下测试的电位时间曲线，可以看出电位在2500s后稳定在-0.508± 0.02伏特(相对于硫酸亚汞参比电极)，表明本发明电极在单纯的3M硫酸溶液中电位能够稳定。
如附图2所示，利用美国阿美特克有限公司PARSTAT2273电化学工作站进行测试，以本发明的电极为工作电极，铂电极为参比电极、测试溶液为全钒液流电池负极电解液，成分为V2+(钒二价离子)、V3+(钒三价离子)、3M硫酸，其V2+、V3+的成分随电池电量的变化而变化，这这个体系中测试本发明电极的电位时间曲线，可以看出在测试 1700s后，电极电位保持稳定在0.1±0.02伏特，表明本发明电极不仅能够在纯的3M硫酸溶液中做稳定参比电极，在钒电池负极电解液中同样可以做参比电极。
如附图3所示，利用美国阿美特克有限公司PARSTAT2273电化学工作站进行测试，以本发明的电极为工作电极，铂电极为参比电极，测试溶液为全钒液流电池负极电解液，在这个体系中测量单电机充放电曲线，图中可见，充电过程中，V3+得到电子反应为V2+，电池电压随充电时间的增加线性降低，放电过程中，V2+失去电子反应为V3+，电池电压随放电时间的变化线性升高。
由上述描述可见，相比于锑电极，本发明的复合电极的优点在于既能在强酸中稳定指示电池的电位，又能够保证电极自身不与体系中其他物质反应而影响电极稳定性。采用阳极氧化的办法可以使电极表面生成一层致密氧化物薄膜，进而提高电极的稳定性。
附图说明
图1为本发明的锑-铅阳极氧化复合电极在3M浓硫酸中的时间电位曲线(参比电极为硫酸亚汞电极)；
图2为本发明的锑-铅阳极氧化复合电极在全钒液流电池电解液中的电位时间曲线 (参比电极为铂电极)；
图3为本发明的铅-锑阳极氧化复合电极在全钒液流电池电解液中的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案；交联PE购自北京市创凯顺安数码专营店(网购)。
实施例1
称取95:5的锑粉和铅粉于容器中，研磨30分钟，将研磨好的样品倒入坩埚中，移入电炉中加热，加热温度为750℃，保温时间为20min；
取15cm长的导电线，包去漆皮，夹在特定模具中，从电炉中取出已融化的样品，倒入模具中，待冷却后取出，套上耐酸包覆材料。
配制3M硫酸溶液作为电解液，将制好的电极作为工作电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，进行阳极氧化，施加电位为500mV，施加时间为5h。
实施例2
称取85:15的锑粉和铅粉于容器中，研磨45分钟，将研磨好的样品倒入坩埚中，移入电炉中加热，加热温度为650℃，保温时间为40min；
取20cm长的导电线，包去漆皮，夹在特定模具中，从电炉中取出已融化的样品，倒入模具中，待冷却后取出，套上耐酸包覆材料。
配制5M硫酸溶液作为电解液，将制好的电极作为工作电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，进行阳极氧化，施加电位为700mmV，施加时间为24h。
实施例3
称取90:10的锑粉和铅粉于容器中，研磨35分钟，将研磨好的样品倒入坩埚中，移入电炉中加热，加热温度为700℃，保温时间为25min；
取15cm长的导电线，包去漆皮，夹在特定模具中，从电炉中取出已融化的样品，倒入模具中，待冷却后取出，套上耐酸包覆材料。
配制4M硫酸溶液作为电解液，将制好的电极作为工作电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，进行阳极氧化，施加电位为550mV，施加时间为10h。
实施例4
称取95:5的锑粉和铅粉于容器中，研磨40分钟，将研磨好的样品倒入坩埚中，移入电炉中加热，加热温度为680℃，保温时间为35min；
取18cm长的导电线，包去漆皮，夹在特定模具中，从电炉中取出已融化的样品，倒入模具中，待冷却后取出，套上耐酸包覆材料。
配制3M硫酸溶液作为电解液，将制好的电极作为工作电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，进行阳极氧化，施加电位为500mV，施加时间为5h。
实施例5
称取85:15的锑粉和铅粉于容器中，研磨30分钟，将研磨好的样品倒入坩埚中，移入电炉中加热，加热温度为650℃，保温时间为20min；
取20cm长的导电线，包去漆皮，夹在特定模具中，从电炉中取出已融化的样品，倒入模具中，待冷却后取出，套上耐酸包覆材料。
配制5M硫酸溶液作为电解液，将制好的电极作为工作电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，进行阳极氧化，施加电位为700mV，施加时间为20h。
实施例6
称取90:10的锑粉和铅粉于容器中，研磨40分钟，将研磨好的样品倒入坩埚中，移入电炉中加热，加热温度为750℃，保温时间为25min；
取15cm长的导电线，包去漆皮，夹在特定模具中，从电炉中取出已融化的样品，倒入模具中，待冷却后取出，套上耐酸包覆材料。
配制4M硫酸溶液作为电解液，将制好的电极作为工作电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，进行阳极氧化，施加电位为600mV，施加时间为15h。
实施例7
称取95:5的锑粉和铅粉于容器中，研磨35分钟，将研磨好的样品倒入坩埚中，移入电炉中加热，加热温度为700℃，保温时间为30min；
取18cm长的导电线，包去漆皮，夹在特定模具中，从电炉中取出已融化的样品，倒入模具中，待冷却后取出，套上耐酸包覆材料。
配制5M硫酸溶液作为电解液，将制好的电极作为工作电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，进行阳极氧化，施加电位为550mV，施加时间为22h。
实施例8
称取85:15的锑粉和铅粉于容器中，研磨40分钟，将研磨好的样品倒入坩埚中，移入电炉中加热，加热温度为750℃，保温时间为35min；
取15cm长的导电线，包去漆皮，夹在特定模具中，从电炉中取出已融化的样品，倒入模具中，待冷却后取出，套上耐酸包覆材料。
配制4M硫酸溶液作为电解液，将制好的电极作为工作电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，进行阳极氧化，施加电位为650mV，施加时间为17h。
利用上述实施例1—8的实施例进行电化学性能测试，表现与附图1—3所示的基本相同的性质。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.锑铅阳极氧化复合参比电极在高浓度硫酸体系中的应用，其特征在于，所述高浓度硫酸体系为全钒液流电池的电解液体系，在所述高浓度硫酸体系中硫酸的浓度为3-5mol/L；所述锑铅阳极氧化复合参比电极包括由金属锑和金属铅组成的电极本体，及在电极本体上形成的氧化物薄膜，其中：所述电极本体按照下述方法进行制备：将金属锑粉和金属铅粉混合均匀，加热至650～750℃，保温时间为20～40min，以使两种粉末的混合体熔融；将熔融的粉末混合体移至模具中冷却；金属锑粉和金属铅粉的质量份比例为(85—95)：(5—15)；
所述氧化物薄膜按照下述方法进行制备：配制硫酸水溶液作为电解液，将电极本体作为工作电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，进行阳极氧化以使在电极本体上形成氧化物薄膜，施加电位为500-700mV，施加时间为5h-24h，作为电解液的硫酸水溶液中，硫酸的浓度为3—5mol/L。
2.根据权利要求1所述的锑铅阳极氧化复合参比电极在高浓度硫酸体系中的应用，其特征在于，金属锑粉和金属铅粉的质量份比例为(90—95)：(5—10)。
3.根据权利要求1所述的锑铅阳极氧化复合参比电极在高浓度硫酸体系中的应用，其特征在于，在电极本体制备中，选择加热至680～700℃，保温时间为25～35min。
4.根据权利要求1所述的锑铅阳极氧化复合参比电极在高浓度硫酸体系中的应用，其特征在于，在氧化物薄膜制备中，施加电位为550-680mV，施加时间为10h-20h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1066389B (it) * 1976-01-30 1985-03-04 Ford Motor Co Cella o batteria elettrica secondaria con elettrodo a polisolfuro bagnabile
CN100422728C (zh) * 2006-03-28 2008-10-01 浙江大学 金属氧化锑电极及跟踪检测培养基pH变化的方法
CN101793860A (zh) * 2009-12-29 2010-08-04 中国科学院地球化学研究所 一种利用锑微电极测定植物碳酸酐酶活力的电化学方法
CN101841030B (zh) * 2010-05-27 2012-07-11 江苏华富控股集团有限公司 一种铅蓄电池正极板的制备方法
US8574413B2 (en) * 2011-03-18 2013-11-05 Digital Concepts Of Missouri, Inc. Electrodes, sensors and methods for measuring components in water
CN103367766B (zh) * 2013-07-31 2016-01-20 华南理工大学 微生物燃料电池用石墨烯/导电聚合物阳极的制备方法
CN104611731B (zh) * 2015-02-13 2017-01-18 昆明理工恒达科技股份有限公司 一种有色金属电积用栅栏型铝棒铅合金阳极板的制备方法

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