CN109022794B - 一种废催化剂中贵金属的回收工艺及装置 - Google Patents

一种废催化剂中贵金属的回收工艺及装置 Download PDF

Info

Publication number
CN109022794B
CN109022794B CN201810656335.7A CN201810656335A CN109022794B CN 109022794 B CN109022794 B CN 109022794B CN 201810656335 A CN201810656335 A CN 201810656335A CN 109022794 B CN109022794 B CN 109022794B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen peroxide
reaction kettle
waste catalyst
phase
recovery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810656335.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109022794A (zh
Inventor
刘立彬
张延蕊
王东
周广乐
孙道成
李长猛
姚金龙
马亮亮
曹会全
赵青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaocheng Luxi Chemical Engineering Co Ltd
Original Assignee
Liaocheng Luxi Chemical Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaocheng Luxi Chemical Engineering Co Ltd filed Critical Liaocheng Luxi Chemical Engineering Co Ltd
Priority to CN201810656335.7A priority Critical patent/CN109022794B/zh
Publication of CN109022794A publication Critical patent/CN109022794A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109022794B publication Critical patent/CN109022794B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/048—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明提供一种废催化剂中贵金属的回收工艺及装置，一种废催化剂中贵金属的回收工艺为利用双氧水直接将液相废催化剂在强酸性环境中氧化分离，从而回收贵金属铑；一种废催化剂中贵金属的回收装置，包含反应釜、废催化剂溶液进口管线、双氧水进口管线、硫酸进口管线、反应釜顶部出口管线、反应釜底部出口管线、反应釜夹套、相分离器、焚烧***、浓缩***、催化剂制作工序、高位槽、冷凝器、水封池、异味回收***、蒸汽进口管线、蒸汽出口管线、脱盐水进口管线；操作简单、反应充分，全过程总耗时5‑10h，回收率达到95‑98％。

Description

一种废催化剂中贵金属的回收工艺及装置
技术领域
本发明涉及贵金属回收领域，特别涉及一种废催化剂中贵金属铑的回收工艺及装置。
技术背景
含铑催化剂在甲醇羰化制备乙酸、烯烃氢甲酰化反应中都有广泛应用，由于铑金属是价格昂贵的稀有金属，催化剂在使用过程中会不断老化，如不回收已老化催化剂中的贵金属铑，则造成贵金属铑的流失，因此，必须解决已老化催化剂中的贵金属铑回收的问题。专利CN148522介绍了一种从废催化剂中回收贵金属的方法，用双氧水、氢离子、氯离子溶液混合进行浸取预处理过的催化剂，使贵金属组分以离子状态存在于混合溶液中，最后对贵金属溶液进行处理，回收贵金属。此方法主要针对Pt、Pd催化剂，仅浸取一步时间长达12h，且需将催化剂从液体状态处理到固体单质状态，因处理至固体状态大都需要焙烧，处理过程复杂费力。
发明内容
为克服上述不足，本发明的目的之一是提供一种废催化剂中贵金属铑的回收工艺，利用双氧水直接将液相废催化剂在强酸性环境中氧化分离，从而回收贵金属铑。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
本发明提出的一种废催化剂中贵金属铑的回收工艺，具体步骤如下：
(1)氧化初步分离阶段：将一定体积的废催化剂溶液用泵打入反应釜中，边搅拌边向反应釜中加入98％硫酸，缓慢升温至30～40℃，然后向反应釜中加入双氧水，保温2～3h，此时，贵金属铑与其配体充分分离，贵金属铑进入水相、配体进入油相，反应产生的气体经冷却后送往异味回收***处理。
进一步的，98％硫酸体积为废催化剂溶液体积的10％～20％。
更进一步的，98％硫酸加入速度控制在1～1.5L/s。
更进一步的，搅拌速度控制在60-80r/min。
进一步的，双氧水体积分别为废催化剂溶液体积的30％～50％。
更进一步的，双氧水浓度为25-30wt.％。
更进一步的，双氧水加入速度控制在0.8～1.2L/s。
更进一步的，搅拌速度控制在60-80r/min。
进一步的，反应釜温度为90℃～120℃。
更进一步的，通过调整反应釜夹套蒸汽的通入量来控制反应釜温度。
更进一步的，反应釜设置超温联锁***，联锁值为120℃，如高于联锁值，关闭双氧水、蒸汽进料阀门，打开脱盐水进料管线，***降温，确保氧化反应安全可靠。
进一步的，反应釜压力为0～0.1MPa。
更进一步的，反应釜设置超压联锁***，联锁值为0.1MPa，如高于联锁值，关闭双氧水、蒸汽进料阀门，打开脱盐水进料管线，***降温降压，确保氧化反应安全可靠。
进一步的，反应产生的气体经高位槽缓冲后进入冷凝器冷却，冷凝下来的液体进入水封，少量不凝气体进入异味回收***。
进一步的，设置氧气在线监测***，氧气浓度达到5％时，关闭双氧水、蒸汽进料阀门，打开脱盐水进料管线，***降温，确保氧化反应安全可靠。
(2)氧化强化分离阶段：以0.8～1.2L/s的速度加入双氧水使之继续反应，保温2h～3h。
进一步的，加入双氧水的体积为废催化剂溶液体积的40％～60％。
进一步的，双氧水浓度为25-30wt.％。
进一步的，搅拌速度控制在60-80r/min。
(3)取样分析阶段：取样检测油相中铑含量，若小于5ppm，则将废催化剂溶液打入相分离器静止30-50min进行萃取分离；若油相中铑含量大于5ppm，则再加入双氧水重复步骤(2)，使其反应完全，直至合格。
(4)浓缩回收阶段：萃取完成后将油相送至焚烧***，水相送至浓缩***浓缩除去多余水分，然后送至催化剂制作工序制作新催化剂。
本发明的目的之二是提供一种实现上述工艺的装置，包括反应釜、相分离器、高位槽，所述反应釜侧壁从上到下依次开设硫酸、双氧水、废催化剂溶液进口，所述反应釜的硫酸、双氧水、废催化剂溶液进口依次连接硫酸、双氧水、废催化剂溶液管线，反应釜顶部的气相出口依次连接高位槽、冷凝器、水封池，反应釜顶部的气相出口与高位槽的进口连接，高位槽的出口与冷凝器的进口连接，冷凝器出口与水封池连接，水封池出口与异味回收***连接，反应釜底部的液相出口与相分离器进口连接，相分离器的油相出口与焚烧***进口连接，相分离器的水相出口与浓缩***进口连接，浓缩***出口与催化剂制作工序进口连接。
本发明的有益效果为：
1、本发明操作简单、反应充分，全过程总耗时5-10h，回收率达到95-98％。
2、本发明设置了安全联锁控制***，实现自动化控制，提高了装置本质安全水平。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本废催化剂中贵金属的回收装置的结构示意图。
其中，1、反应釜，2、废催化剂溶液进口管线，3、双氧水进口管线，4、硫酸进口管线，5、反应釜顶部出口管线，6、反应釜底部出口管线，7、反应釜夹套，8、相分离器，9、焚烧***，10、浓缩***，11、催化剂制作工序，12、高位槽，13、冷凝器，14、水封池，15、异味回收***，16、蒸汽进口管线，17、蒸汽出口管线，18、脱盐水进口管线。
具体工艺见以下实施例。
实施例1：
甲醇羰化制备乙酸过程中产生的20L含废催化剂溶液首先用泵经废催化剂溶液进口管线2打入反应釜1中，然后边搅拌边从硫酸进口管线4向反应釜1中以1.2L/s的速度加入98％硫酸3L，开启蒸汽进口管线16，向反应釜夹套中通入蒸汽，缓慢升温至32℃，然后以0.9L/s的速度从双氧水进口管线3向反应釜1中加入20L 27.5wt.％双氧水，同时通过控制反应釜夹套7中的蒸汽通入量使反应釜温度稳定在100℃。
保温2.3h后，再以0.9L/s的速度从双氧水进口管线3向反应釜1中加入8.5L27.5wt.％双氧水使之继续反应，保温2.5h，取样检测油相中铑含量为4ppm，样品合格，将处理后的废催化剂溶液从反应釜底部出口管线6打入相分离器8中进行萃取分离，萃取时间为40min，萃取完成后将油相送至焚烧***9，水相送至浓缩***10中进行浓缩除去多余水分，然后送至催化剂制作工序11制作新催化剂。
反应过程中产生的气体通过反应釜顶部出口管线5经高位槽12缓冲后进入冷凝器13，经冷凝后进入水封池14，残余的少量气体进入异味回收***15。
经计算，贵金属铑回收率为96％。
实施例2：
烯烃氢甲酰化反应中过程中产生的50L含废催化剂溶液首先用泵经废催化剂溶液进口管线2打入反应釜1中，然后边搅拌边从硫酸进口管线4向反应釜1中以1.3L/s的速度加入98％硫酸8L，开启蒸汽进口管线16，向反应釜夹套中通入蒸汽，缓慢升温至35℃，然后以1.0L/s的速度从双氧水进口管线3向反应釜1中加入20L 29.5wt.％双氧水，同时通过控制反应釜夹套7中的蒸汽通入量使反应釜温度稳定在110℃。
保温2.5h后，再以1L/s的速度从双氧水进口管线3向反应釜1中加入25L29.5wt.％双氧水使之继续反应，保温2.6h，取样检测油相中铑含量为3ppm，样品合格，将处理后的废催化剂溶液从反应釜底部出口管线6打入相分离器8中进行萃取分离，萃取时间为50min，萃取完成后将油相送至焚烧***9，水相送至浓缩***10中进行浓缩除去多余水分，然后送至催化剂制作工序11制作新催化剂。
反应过程中产生的气体通过反应釜顶部出口管线5经高位槽12缓冲后进入冷凝器13，经冷凝后进入水封池14，残余的少量气体进入异味回收***15。
经计算，贵金属铑回收率为98％。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种废催化剂中贵金属的回收工艺，其特征是，利用双氧水直接将液相废催化剂在强酸环境中氧化分离，从而回收贵金属铑，具体工艺步骤为：
（1）氧化初步分离阶段：将一定体积的废催化剂溶液用泵打入反应釜中，边搅拌边向反应釜中加入98%硫酸，缓慢升温至30~40℃，然后向反应釜中加入双氧水，保温2~3h，此时，贵金属铑与其配体充分分离，贵金属铑进入水相、配体进入油相，反应产生的气体经冷却后送往异味回收***处理；98%硫酸体积为废催化剂溶液体积的10%~20%、98%硫酸加入速度控制在1~1.5L/s，搅拌速度控制在60-80r/min；双氧水体积为废催化剂溶液体积的30~50%，双氧水浓度为25~30wt.%，双氧水加入速度控制在0.8~1.2L/s，搅拌速度控制在60-80r/min；反应釜温度为90℃~120℃，反应釜压力为0~0.1MPa；
（2）氧化强化分离阶段：以 0.8~1.2L/s 的速度加入双氧水使之继续反应，保温 2h~3h；
（3）取样分析阶段：取样检测油相中铑含量，若小于 5ppm，则将废催化剂溶液打入相分离器静止 30-50min 进行萃取分离；若油相中铑含量大于 5ppm，则再加入双氧水重复步骤（2），使其反应完全，直至合格；
（4）浓缩回收阶段：萃取完成后将油相送至焚烧***，水相送至浓缩***浓缩除去多余水分，然后送至催化剂制作工序制作新催化剂；
采用如下回收装置实现步骤（1）至步骤（4）所述的工艺步骤：包括反应釜、相分离器、高位槽，所述反应釜侧壁从上到下依次开设硫酸、双氧水、废催化剂溶液进口，所述反应釜的硫酸、双氧水、废催化剂溶液进口依次连接硫酸、双氧水、废催化剂溶液管线，反应釜顶部的气相出口依次连接高位槽、冷凝器、水封池，反应釜顶部的气相出口与高位槽的进口连接，高位槽的出口与冷凝器的进口连接，冷凝器出口与水封池连接，水封池出口与异味回收***连接，反应釜底部的液相出口与相分离器进口连接，相分离器的油相出口与焚烧***进口连接，相分离器的水相出口与浓缩***进口连接，浓缩***出口与催化剂制作工序进口连接。
2.根据权利要求1所述的废催化剂中贵金属的回收工艺，其特征是，步骤（1）中反应釜设置超温联锁***，联锁值为120℃，如高于联锁值，关闭双氧水、蒸汽进料阀门，打开脱盐水进料管线；反应釜设置超压联锁***，联锁值为0.1MPa，如高于联锁值，关闭双氧水、蒸汽进料阀门，打开脱盐水进料管线。
3.根据权利要求1所述的废催化剂中贵金属的回收工艺，其特征是，步骤（1）中反应釜设置氧气在线监测***，氧气浓度达到5%时，关闭双氧水、蒸汽进料阀门，打开脱盐水进料管线。
CN201810656335.7A 2018-06-24 2018-06-24 一种废催化剂中贵金属的回收工艺及装置 Active CN109022794B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810656335.7A CN109022794B (zh) 2018-06-24 2018-06-24 一种废催化剂中贵金属的回收工艺及装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810656335.7A CN109022794B (zh) 2018-06-24 2018-06-24 一种废催化剂中贵金属的回收工艺及装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109022794A CN109022794A (zh) 2018-12-18
CN109022794B true CN109022794B (zh) 2020-09-08

Family

ID=64610529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810656335.7A Active CN109022794B (zh) 2018-06-24 2018-06-24 一种废催化剂中贵金属的回收工艺及装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109022794B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113462900B (zh) * 2021-07-04 2022-06-21 贵研资源（易门）有限公司 一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1448522A (zh) * 2002-04-04 2003-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种从含有贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法
CN103526033A (zh) * 2013-10-21 2014-01-22 昆明贵研催化剂有限责任公司 一种汽车失效催化剂富集物中铂族金属的溶解方法
CN105944768A (zh) * 2016-05-10 2016-09-21 能特科技有限公司 一种从含铑废水相中回收铑催化剂的方法
CN106435197A (zh) * 2016-12-09 2017-02-22 武汉凯迪电力环保有限公司 一种scr脱硝废催化剂有价金属碱性萃取回收装置及工艺
CN107075610A (zh) * 2014-11-10 2017-08-18 贺利氏德国有限两合公司 从含贵金属成形催化剂体中移除贵金属的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1072729C (zh) * 1996-12-13 2001-10-10 抚顺石油化工公司洗涤剂化工厂 羰基合成含钴废催化剂中钴的回收方法
CN102277499B (zh) * 2011-08-11 2012-12-26 杭州凯大催化金属材料有限公司 一种从羰基合成反应有机废液中回收铑的方法
JP6780448B2 (ja) * 2016-11-02 2020-11-04 住友金属鉱山株式会社 高品位ロジウム粉の回収方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1448522A (zh) * 2002-04-04 2003-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种从含有贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法
CN103526033A (zh) * 2013-10-21 2014-01-22 昆明贵研催化剂有限责任公司 一种汽车失效催化剂富集物中铂族金属的溶解方法
CN107075610A (zh) * 2014-11-10 2017-08-18 贺利氏德国有限两合公司 从含贵金属成形催化剂体中移除贵金属的方法
CN105944768A (zh) * 2016-05-10 2016-09-21 能特科技有限公司 一种从含铑废水相中回收铑催化剂的方法
CN106435197A (zh) * 2016-12-09 2017-02-22 武汉凯迪电力环保有限公司 一种scr脱硝废催化剂有价金属碱性萃取回收装置及工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN109022794A (zh) 2018-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102417263B (zh) 一种治理硝基氯苯生产废水的方法
CN109022794B (zh) 一种废催化剂中贵金属的回收工艺及装置
CN101717857B (zh) 超声波作用下硫化镍精矿的快速直浸法
US3920403A (en) Method of desorbing gold from activated carbon
CN112174244A (zh) 一种中低浓度dmf废水的处理装置及方法
CN102872910B (zh) 环己烯水合催化剂的再生方法
CN1119286C (zh) 一种用络合萃取对苯甲酸废水预处理方法
CN113462900B (zh) 一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法
US20220410030A1 (en) Apparatus and method for purification and recovery of organic liquid
CN105199797A (zh) 垃圾填埋气催化脱氧装置和方法
CN112961990A (zh) 一种超声强化臭氧提取铜阳极泥中铂、钯和金的方法
EA021703B1 (ru) Способ регулируемого окисления раствора, содержащего двухвалентное железо
CN110451461B (zh) 撬装式氧化残液回收装置及其应用
CN110257636B (zh) 超临界氧化回收催化剂中贵金属的方法
CN109485179A (zh) 一种三氯蔗糖废水预处理***
CN101224875A (zh) 从含钒石煤氧压酸浸液中回收硫酸的方法
CN113720987A (zh) 一种钨冶炼大孔树脂解吸液中钨钼磷杂多酸的破除方法
CN113401924A (zh) 一种盐水精制方法
RU2458160C1 (ru) Способ извлечения золота из цианидных растворов, содержащих ртуть
CN110747341A (zh) 一种从燃料电池膜电极回收关键材料的方法
CN112210669B (zh) 一种有机硅含铜触体连续净化装置及工艺
CN204017854U (zh) 一种羰基合成均相催化剂的再生装置
CN215489674U (zh) 一种锅炉除氧器废气余热利用装置
CN219239729U (zh) 低品位矿贵金属矿后期处理设备
CN112221197A (zh) 脱除氰根离子的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant