CN109021473B - 一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜及其制备方法。该复合膜的基体为聚乙烯醇，增强相为改性的纤维素纳米纤维。首先制备用2‑羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮及环氧化大豆油改性的纤维素纳米纤维。改性纤维素纳米纤维按一定质量比与聚乙烯醇水溶液混合，烘箱干燥得到均匀透明的复合膜。本申请中的原料源于生物质，有可生物降解及生物兼容性好等优点。本发明克服了小分子紫外吸收剂稳定性差的缺点，同时环氧化大豆油可作为增塑剂增加复合膜的柔性。复合膜中纳米粒子在基体中均匀分散，具有高度透明性并可提供显著的防紫外作用，紫外防护效果可通过控制膜中纳米粒子的添加量来调控。
Description
技术领域
本发明涉及可生物降解防紫外膜的制备技术，特别是涉及一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜及其制备方法。
背景技术
紫外光主要包括分为UVC(220-280nm)，UVB(280-320nm)和UVA(320-400nm)三个类别的波长。UVC在到达地面之前主要被臭氧层吸收，所以其影响可以忽略不计。但是，紫外产生的辐射可能会导致严重的皮肤健康问题，并可以激活工业涂料或包装材料中的发色团来促进聚合物的光降解。因此，紫外线防护材料受到了广泛的关注，锡箔和各种纸张被应用于包装，以提高光散射能力，这也牺牲了商品的功能和美感。通过添加有机和无机紫外线吸收剂来制造光学透明和UV屏蔽聚合物复合材料成为解决此问题的一种好办法。虽然大多数传统有机紫外线吸收剂表现出良好的紫外线阻隔性能，但它们带来光降解，迁移和聚集等问题。无机金属氧化物纳米颗粒(例如，TiO2，ZnO，SiO2，Ag和Al2O3)也可以吸收UV辐射。然而拥有固有的宽带隙，致使其紫外线吸收并不完整。另一方面，无机纳米粒子总是显示出明显的光催化效果并且可以降解聚合物。
目前常用的紫外线吸收剂按分子结构可分为：水杨酸酯结构、丙烯酸酯结构、类苯并***结构或者二苯甲酮的结构等。二苯甲酮衍生物作为UV阻断剂已被广泛加入到塑料包装中，以防止包装聚合物或其内容物的光降解。然而，二苯甲酮衍生物作为有机污染物迁移到固体食品基质中引起了关注。为了提高这些低分子紫外线吸收剂的安全性，研究人员开发了各种聚合物紫外线吸收剂，这些紫外线过滤剂是通过将低分子量紫外线吸收剂接枝或缩合到高分子而得，紫外线过滤剂与大分子量聚合物的偶联可以显着增加其稳定性。
最近，具有独特优点的纤维素纳米纤维由于其高刚度和低密度性质而在彩色涂层应用中显示出巨大潜力。此外，纳米纤维素纤维上的大量羟基还有利于其与亲水性聚合物的混溶性或纳米纤维素纤维的表面改性以改善与疏水性基质的相容性。但是目前的一些表面改性方法步骤比较繁琐，部分反应条件比较苛刻。因此简化化学表面改性实验步骤，优化改性条件，同时兼顾绿色化学的要求显得尤为重要。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，原料价格低廉，反应操作简单，材料绿色可生物降解并具有高效防紫外功能。本法明的另一目的是提供一种上述防紫外纳米纤维素复合膜的制备方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，其特征在于，由以下步骤制备而成：
1)0.1％-1％的纤维素纳米纤维水溶液用乙醇、丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中；
2)在步骤1)得到的产物中加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，在持续通氮气的条件下，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为5-1∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为1∶1-10，反应条件为100℃-130℃，反应时间为1h-20h；
3)步骤2)反应结束后，向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心，离心转速为12500r/min台式离心机高速离心；用丙酮洗去多余的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，取下层沉淀，再次分散于水中，得到质量百分浓度为0.1-1％的改性纤维素纳米纤维水溶液；
4)将1788型，醇解度为87％-89％聚乙烯醇高速搅拌溶解在溶液中，得到1-10％聚乙烯醇水溶液；将步骤3)得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液中改性纤维素纳米纤维与聚乙烯醇的质量比为1-10∶100，混合液于冰水中密闭超声分散；
5)将步骤4)得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，得到高度透明防紫外纳米纤维素复合膜。
步骤1)中，所述的纤维素纳米纤维水溶液为质量含量为0.1％-1％的纤维素纳米纤维水溶液。
步骤2)中，所述的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为5-1∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为1∶10-1。
步骤2)中，反应条件为100℃-130℃，反应时间为1h-20h，在持续通氮气的条件下进行反应。
步骤3)中，所述的改性纤维素纳米纤维水溶液，质量百分浓度为0.1％-1％。
步骤1以及步骤3)中，所述的离心为用离心转速为12500r/min台式离心机高速离心。
步骤4)中，所述的聚乙烯醇为1788型，醇解度为87％-89％。
步骤4)中，所述的混合液中改性纤维素纳米纤维与聚乙烯醇的质量比为1-10∶100，所述的聚乙烯醇水溶液浓度为1％-10％。
一种制备所述的高度透明防紫外纳米纤维素复合膜的方法，包括以下步骤：
1)将纤维素纳米纤维分散在二甲亚砜中；
2)在纤维素纳米纤维二甲亚砜溶液中加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为5-1∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为1∶1-10，持续通氮气，控温100℃-130℃，反应1h-20h；得到改性纤维素纳米纤维混合溶液；
3)步骤2)得到的反应后的混合物加入丙酮，高速搅拌，然后离心；用丙酮将多余的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油洗去；得到的下层沉淀再次分散于水中，得到0.1％-1％改性纤维素纳米纤维水溶液；
4)将步骤3)得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与1％-10％聚乙烯醇水溶液混合，混合液于冰水中密闭超声分散0.5h；
5)将步骤4)得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，得到高度透明防紫外纳米纤维素复合膜。
步骤3)中，所述的改性纳米纤维素与聚乙烯醇的质量比为1-10∶100。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点有：
1)本发明具有可降解、高度透明性、防紫外、力学性能优异、反应条件温和等特点。
2)涉及的纤维素纳米纤维改性方法简单，可操控性强。从扫描电子显微镜照片中可以看出，改性后的纤维素纳米纤维在聚乙烯醇中均匀分散，尺寸为纳米级别。
3)复合防紫外材料制备的方法较现有材料制备方法相比，效率高、成本低，易于工业化。
4)作为新型包装材料使用，可替代目前广泛使用的塑料，解决石油化工带来的环境污染与安全问题。还可以延长紫外敏感材料使用寿命、增加美感，具有极大的经济效益与社会效益。
5)经紫外吸收检测证实，紫外吸收稳定性强，在低剂量时也可实现高效的紫外吸收，具有很好的实用性。
附图说明
图1是纤维素纳米纤维和改性纤维素纳米纤维的傅里叶变换红外光谱图；
图2是改性纤维素纳米纤维-聚乙烯醇复合膜的扫描电子显微镜照片图；
图3是改性纤维素纳米纤维-聚乙烯醇复合膜的紫外透过谱图；
图4是改性纤维素纳米纤维-聚乙烯醇复合膜的紫外吸收谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，由以下步骤制备而成：
1)质量百分浓度为0.1％的纤维素纳米纤维水溶液用乙醇、丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中，质量百分浓度为0.1％；
2)在步骤1)得到的产物中加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，持续通氮气，控温120℃，反应1h；其中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为1∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为1∶1；
3)步骤2)反应结束后，向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心，离心转速为12500r/min台式离心机高速离心。用丙酮洗去多余的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，取下层沉淀，再次分散于水中，得到质量百分浓度为0.1％的改性纤维素纳米纤维水溶液；
4)将1788型，醇解度为87％-89％聚乙烯醇高速搅拌溶解在水中，得到聚乙烯醇水溶液，浓度为1％；将步骤3)得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液中改性纤维素纳米纤维与聚乙烯醇的质量比为1∶100，混合液于冰水中密闭超声分散，100W，0.5h；
5)将步骤4)得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，60℃，干燥12h，得到高度透明防紫外纤维素纳米纤维复合膜。
实施例2
一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，由以下步骤制备而成：
1)质量百分浓度为0.25％的纤维素纳米纤维水溶液用乙醇、丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中，质量百分浓度为0.25％；
2)在步骤1)得到的产物中加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，持续通氮气，控温120℃，反应1h；其中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为1∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为1∶1；
3)步骤2)反应结束后，向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心，离心转速为12500r/min台式离心机高速离心。用丙酮洗去多余的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，取下层沉淀，再次分散于水中，得到质量百分浓度为0.25％的改性纤维素纳米纤维水溶液；
4)将1788型，醇解度为87％-89％聚乙烯醇高速搅拌溶解在水中，得到聚乙烯醇水溶液，浓度为1％；将步骤3)得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液中改性纤维素纳米纤维与聚乙烯醇的质量比为1∶100，混合液于冰水中密闭超声分散，100W，0.5h；
5)将步骤4)得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，60℃，干燥12h，得到高度透明防紫外纤维素纳米纤维复合膜。
实施例3
一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，由以下步骤制备而成：
1)质量百分浓度为0.5％的纤维素纳米纤维水溶液用乙醇、丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中，质量百分浓度为0.5％；
2)在步骤1)得到的产物中加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，持续通氮气，控温120℃，反应1h；其中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为1∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为1∶1；
3)步骤2)反应结束后，向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心，离心转速为12500r/min台式离心机高速离心。用丙酮洗去多余的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，取下层沉淀，再次分散于水中，得到质量百分浓度为0.5％的改性纤维素纳米纤维水溶液；
4)将1788型，醇解度为87％-89％聚乙烯醇高速搅拌溶解在水中，得到聚乙烯醇水溶液，浓度为1％；将步骤3)得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液中改性纤维素纳米纤维与聚乙烯醇的质量比为1∶100，混合液于冰水中密闭超声分散，100W，0.5h；
5)将步骤4)得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，60℃，干燥12h，得到高度透明防紫外纤维素纳米纤维复合膜。
实施例4
一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，由以下步骤制备而成：
1)质量百分浓度为1％的纤维素纳米纤维水溶液用乙醇、丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中，质量百分浓度为1％；
2)在步骤1)得到的产物中加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，持续通氮气，控温120℃，反应1h；其中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为1∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为1∶1；
3)步骤2)反应结束后，向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心，离心转速为12500r/min台式离心机高速离心。用丙酮洗去多余的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，取下层沉淀，再次分散于水中，得到质量百分浓度为1％的改性纤维素纳米纤维水溶液；
4)将1788型，醇解度为87％-89％聚乙烯醇高速搅拌溶解在水中，得到聚乙烯醇水溶液，浓度为1％；将步骤3)得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液中改性纤维素纳米纤维与聚乙烯醇的质量比为1∶100，混合液于冰水中密闭超声分散，100W，0.5h；
5)将步骤4)得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，60℃，干燥12h，得到高度透明防紫外纤维素纳米纤维复合膜。
实施例5
一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，由以下步骤制备而成：
1)质量百分浓度为0.5％的纤维素纳米纤维水溶液用乙醇、丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中，质量百分浓度为0.5％；
2)在步骤1)得到的产物中加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，持续通氮气，控温120℃，反应5h；其中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为1∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为1∶1；
3)步骤2)反应结束后，向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心，离心转速为12500r/min台式离心机高速离心。用丙酮洗去多余的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，取下层沉淀，再次分散于水中，得到质量百分浓度为0.5％的改性纤维素纳米纤维水溶液；
4)将1788型，醇解度为87％-89％聚乙烯醇高速搅拌溶解在水中，得到聚乙烯醇水溶液，浓度为1％；将步骤3)得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液中改性纤维素纳米纤维与聚乙烯醇的质量比为1∶100，混合液于冰水中密闭超声分散，100W，0.5h；
5)将步骤4)得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，60℃，干燥12h，得到高度透明防紫外纤维素纳米纤维复合膜。
实施例6
一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，由以下步骤制备而成：
1)质量百分浓度为0.5％的纤维素纳米纤维水溶液用乙醇、丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中，质量百分浓度为0.5％；
2)在步骤1)得到的产物中加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，持续通氮气，控温120℃，反应10h；其中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为1∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为1∶1；
3)步骤2)反应结束后，向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心，离心转速为12500r/min台式离心机高速离心。用丙酮洗去多余的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，取下层沉淀，再次分散于水中，得到质量百分浓度为0.5％的改性纤维素纳米纤维水溶液；
4)将1788型，醇解度为87％-89％聚乙烯醇高速搅拌溶解在水中，得到聚乙烯醇水溶液，浓度为1％；将步骤3)得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液中改性纤维素纳米纤维与聚乙烯醇的质量比为1∶100，混合液于冰水中密闭超声分散，100W，0.5h；
5)将步骤4)得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，60℃，干燥12h，得到高度透明防紫外纤维素纳米纤维复合膜。
实施例7
一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，由以下步骤制备而成：
1)质量百分浓度为0.5％的纤维素纳米纤维水溶液用乙醇、丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中，质量百分浓度为0.5％；
2)在步骤1)得到的产物中加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，持续通氮气，控温120℃，反应15h；其中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为1∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为1∶1；
3)步骤2)反应结束后，向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心，离心转速为12500r/min台式离心机高速离心。用丙酮洗去多余的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，取下层沉淀，再次分散于水中，得到质量百分浓度为0.5％的改性纤维素纳米纤维水溶液；
4)将1788型，醇解度为87％-89％聚乙烯醇高速搅拌溶解在水中，得到聚乙烯醇水溶液，浓度为1％；将步骤3)得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液中改性纤维素纳米纤维与聚乙烯醇的质量比为1∶100，混合液于冰水中密闭超声分散，100W，0.5h；
5)将步骤4)得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，60℃，干燥12h，得到高度透明防紫外纤维素纳米纤维复合膜。
实施例8
一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，由以下步骤制备而成：
1)质量百分浓度为0.5％的纤维素纳米纤维水溶液用乙醇、丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中，质量百分浓度为0.5％；
2)在步骤1)得到的产物中加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，持续通氮气，控温120℃，反应20h；其中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为1∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为1∶1；
3)步骤2)反应结束后，向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心，离心转速为12500r/min台式离心机高速离心。用丙酮洗去多余的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，取下层沉淀，再次分散于水中，得到质量百分浓度为0.5％的改性纤维素纳米纤维水溶液；
4)将1788型，醇解度为87％-89％聚乙烯醇高速搅拌溶解在水中，得到聚乙烯醇水溶液，浓度为1％；将步骤3)得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液中改性纤维素纳米纤维与聚乙烯醇的质量比为1∶100，混合液于冰水中密闭超声分散，100W，0.5h；
5)将步骤4)得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，60℃，干燥12h，得到高度透明防紫外纤维素纳米纤维复合膜。
实施例9
一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，由以下步骤制备而成：
1)质量百分浓度为0.5％的纤维素纳米纤维水溶液用乙醇、丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中，质量百分浓度为0.5％；
2)在步骤1)得到的产物中加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，持续通氮气，控温100℃，反应20h；其中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为1∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为1∶1；
3)步骤2)反应结束后，向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心，离心转速为12500r/min台式离心机高速离心。用丙酮洗去多余的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，取下层沉淀，再次分散于水中，得到质量百分浓度为0.5％的改性纤维素纳米纤维水溶液；
4)将1788型，醇解度为87％-89％聚乙烯醇高速搅拌溶解在水中，得到聚乙烯醇水溶液，浓度为1％；将步骤3)得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液中改性纤维素纳米纤维与聚乙烯醇的质量比为1∶100，混合液于冰水中密闭超声分散，100W，0.5h；
5)将步骤4)得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，60℃，干燥12h，得到高度透明防紫外纤维素纳米纤维复合膜。
实施例10
一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，由以下步骤制备而成：
1)质量百分浓度为0.5％的纤维素纳米纤维水溶液用乙醇、丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中，质量百分浓度为0.5％；
2)在步骤1)得到的产物中加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，持续通氮气，控温110℃，反应20h；其中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为1∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为1∶1；
3)步骤2)反应结束后，向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心，离心转速为12500r/min台式离心机高速离心。用丙酮洗去多余的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，取下层沉淀，再次分散于水中，得到质量百分浓度为0.5％的改性纤维素纳米纤维水溶液；
4)将1788型，醇解度为87％-89％聚乙烯醇高速搅拌溶解在水中，得到聚乙烯醇水溶液，浓度为1％；将步骤3)得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液中改性纤维素纳米纤维与聚乙烯醇的质量比为1∶100，混合液于冰水中密闭超声分散，100W，0.5h；
5)将步骤4)得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，60℃，干燥12h，得到高度透明防紫外纤维素纳米纤维复合膜。
实施例11
一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，由以下步骤制备而成：
1)质量百分浓度为0.5％的纤维素纳米纤维水溶液用乙醇、丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中，质量百分浓度为0.5％；
2)在步骤1)得到的产物中加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，持续通氮气，控温130℃，反应20h；其中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为1∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为1∶1；
3)步骤2)反应结束后，向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心，离心转速为12500r/min台式离心机高速离心。用丙酮洗去多余的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，取下层沉淀，再次分散于水中，得到质量百分浓度为0.5％的改性纤维素纳米纤维水溶液；
4)将1788型，醇解度为87％-89％聚乙烯醇高速搅拌溶解在水中，得到聚乙烯醇水溶液，浓度为1％；将步骤3)得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液中改性纤维素纳米纤维与聚乙烯醇的质量比为1∶100，混合液于冰水中密闭超声分散，100W，0.5h；
5)将步骤4)得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，60℃，干燥12h，得到高度透明防紫外纤维素纳米纤维复合膜。
实施例12
一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，由以下步骤制备而成：
1)质量百分浓度为0.5％的纤维素纳米纤维水溶液用乙醇、丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中，质量百分浓度为0.5％；
2)在步骤1)得到的产物中加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，持续通氮气，控温120℃，反应20h；其中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为5∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为5∶1；
3)步骤2)反应结束后，向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心，离心转速为12500r/min台式离心机高速离心。用丙酮洗去多余的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，取下层沉淀，再次分散于水中，得到质量百分浓度为0.5％的改性纤维素纳米纤维水溶液；
4)将1788型，醇解度为87％-89％聚乙烯醇高速搅拌溶解在水中，得到聚乙烯醇水溶液，浓度为1％；将步骤3)得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液中改性纤维素纳米纤维与聚乙烯醇的质量比为1∶100，混合液于冰水中密闭超声分散，100W，0.5h；
5)将步骤4)得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，60℃，干燥12h，得到高度透明防紫外纤维素纳米纤维复合膜。
实施例13
一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，由以下步骤制备而成：
1)质量百分浓度为0.5％的纤维素纳米纤维水溶液用乙醇、丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中，质量百分浓度为0.5％；
2)在步骤1)得到的产物中加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，持续通氮气，控温120℃，反应20h；其中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为10∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为10∶1；
3)步骤2)反应结束后，向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心，离心转速为12500r/min台式离心机高速离心。用丙酮洗去多余的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，取下层沉淀，再次分散于水中，得到质量百分浓度为0.5％的改性纤维素纳米纤维水溶液；
4)将1788型，醇解度为87％-89％聚乙烯醇高速搅拌溶解在水中，得到聚乙烯醇水溶液，浓度为1％；将步骤3)得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液中改性纤维素纳米纤维与聚乙烯醇的质量比为1∶100，混合液于冰水中密闭超声分散，100W，0.5h；
5)将步骤4)得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，60℃，干燥12h，得到高度透明防紫外纤维素纳米纤维复合膜，标注为1％BE-CNF/PVA。
实施例14
一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，由以下步骤制备而成：
1)质量百分浓度为0.5％的纤维素纳米纤维水溶液用乙醇、丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中，质量百分浓度为0.5％；
2)在步骤1)得到的产物中加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，持续通氮气，控温120℃，反应20h；其中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为5∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为5∶1；
3)步骤2)反应结束后，向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心，离心转速为12500r/min台式离心机高速离心。用丙酮洗去多余的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，取下层沉淀，再次分散于水中，得到质量百分浓度为0.5％的改性纤维素纳米纤维水溶液；
4)将1788型，醇解度为87％-89％聚乙烯醇高速搅拌溶解在水中，得到聚乙烯醇水溶液，浓度为1％；将步骤3)得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液中改性纤维素纳米纤维与聚乙烯醇的质量比为5∶100，混合液于冰水中密闭超声分散，100W，0.5h；
5)将步骤4)得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，60℃，干燥12h，得到高度透明防紫外纤维素纳米纤维复合膜，标注为5％BE-CNF/PVA。
实施例15
一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，由以下步骤制备而成：
1)质量百分浓度为0.5％的纤维素纳米纤维水溶液用乙醇、丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中，质量百分浓度为0.5％；
2)在步骤1)得到的产物中加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，持续通氮气，控温120℃，反应20h；其中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为5∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为5∶1；
3)步骤2)反应结束后，向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心，离心转速为12500r/min台式离心机高速离心。用丙酮洗去多余的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，取下层沉淀，再次分散于水中，得到质量百分浓度为0.5％的改性纤维素纳米纤维水溶液；
4)将1788型，醇解度为87％-89％聚乙烯醇高速搅拌溶解在水中，得到聚乙烯醇水溶液，浓度为1％；将步骤3)得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液中改性纤维素纳米纤维与聚乙烯醇的质量比为8∶100，混合液于冰水中密闭超声分散，100W，0.5h；
5)将步骤4)得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，60℃，干燥12h，得到高度透明防紫外纳米纤维素复合膜。
实施例16
一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，由以下步骤制备而成：
1)质量百分浓度为0.5％的纤维素纳米纤维水溶液用乙醇、丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中，质量百分浓度为0.5％；
2)在步骤1)得到的产物中加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，持续通氮气，控温120℃，反应20h；其中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为5∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为5∶1；
3)步骤2)反应结束后，向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心，离心转速为12500r/min台式离心机高速离心。用丙酮洗去多余的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，取下层沉淀，再次分散于水中，得到质量百分浓度为0.5％的改性纤维素纳米纤维水溶液；
4)将1788型，醇解度为87％-89％聚乙烯醇高速搅拌溶解在水中，得到聚乙烯醇水溶液，浓度为1％；将步骤3)得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液中改性纤维素纳米纤维与聚乙烯醇的质量比为10∶100，混合液于冰水中密闭超声分散，100W，0.5h；
5)将步骤4)得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，60℃，干燥12h，得到高度透明防紫外纤维素纳米纤维复合膜，标注为10％BE-CNF/PVA。
如图1所示，偶联溶液改性后的纤维素纳米纤维的化学结构用红外测定，以未改性的纤维素纳米纤维的红外图为对比，两图都有羟基的存在(在3450cm-1处的单峰)，还存在C-H的伸缩振动(在2895cm-1处的单峰)，纤维素的C-O-C连接键(在1165cm-1处的谱带)，C-O伸缩运动(在1118cm-1处的单峰)，醚类的C-O-C特征基团(在1061cm-1处的单峰)，以及β-葡萄糖在897cm-1处的特征谱带。
纤维素用二苯甲酮及环氧化大豆油进行化学改性后，1601cm-1处出现了一个新的谱带，这是因为新出现的C＝O。它是由纤维素的-OH和偶联溶液的-COOH反应生成的酯的特征基团。在1150，1240cm-1处出现了与来源于环氧化大豆油有关的谱带，证明了纤维素改性的成功。另外在1750cm-1处出现的峰为环氧化大豆油自身的C＝O伸缩振动峰。
图2中可以看出，基体材料聚乙烯醇呈现光滑均一的状态，改性纤维素在复合膜中均匀分布。
由紫外检测器测定透过率得到复合膜的透明度，从图3可以看出，改性纤维素的加入没有明显的影响复合膜的透明度，仍维持在90％以上。
经紫外吸收测定得到图4，可以明显看出，随着改性纤维素纳米纤维比例的提高，复合膜的紫外吸收强度越来越大。在复合膜中加入改性纤维素，使得复合膜在紫外光波段有三个明显的吸收峰，同时也证明了纤维素改性的成功。可见，通过优化反应条件等方法增加纤维素的取代度，提高改性纤维素上取代基的数量，进而增加紫外吸收强度；也可以通过调节改性纤维素的加入量，来改变复合膜的防紫外性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，其特征在于，由以下步骤制备而成：
1)纤维素纳米纤维水溶液用乙醇、丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中；
2)在步骤1)得到的产物中加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及环氧化大豆油进行反应；所述的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为5-1∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为1∶10-1；反应温度为100℃-130℃，反应时间为1h-20h，在持续通氮气的条件下进行反应；
3)步骤2)反应结束后，向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心；用丙酮洗去未反应的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，取下层沉淀，再次分散于水中，得到改性纤维素纳米纤维水溶液；
4)将聚乙烯醇高速搅拌溶解在水中，得到聚乙烯醇水溶液；将步骤3)得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液于冰水浴中密闭超声分散；
5)将步骤4)得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，得到高度透明防紫外纳米纤维素复合膜。
2.根据权利要求1所述的高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，其特征在于，步骤1)中，所述的纤维素纳米纤维水溶液为质量含量为0.1％-1％的纤维素纳米纤维水溶液。
3.根据权利要求1所述的高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，其特征在于，步骤3)中，所述的改性纤维素纳米纤维水溶液，质量百分浓度为0.1％-1％。
4.根据权利要求1所述的高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，其特征在于，步骤1以及步骤3)中，所述的离心为用离心转速为12500r/min台式离心机高速离心。
5.根据权利要求1所述的高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，其特征在于，步骤4)中，所述的聚乙烯醇为1788型，醇解度为87％-89％。
6.根据权利要求1所述的高度透明防紫外纳米纤维素复合膜，其特征在于，步骤4)中，所述的混合液中改性纤维素纳米纤维与聚乙烯醇的质量比为1-10∶100，所述的聚乙烯醇水溶液浓度为1％-10％。
7.一种制备权利要求1所述的高度透明防紫外纳米纤维素复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将纤维素纳米纤维分散在二甲亚砜中；
2)在纤维素纳米纤维二甲亚砜溶液中加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油的质量比为5-1∶1，纤维素纳米纤维与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的质量比为1∶1-10，持续通氮气，控温100℃-130℃，反应1h-20h；得到改性纤维素纳米纤维混合溶液；
3)步骤2)得到的反应后的混合物加入丙酮，高速搅拌，然后离心；用丙酮将多余的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与环氧化大豆油洗去；得到的下层沉淀再次分散于水中，得到0.1％-1％改性纤维素纳米纤维水溶液；
4)将步骤3)得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与1％-10％聚乙烯醇水溶液混合，混合液于冰水中密闭超声分散0.5h；
5)将步骤4)得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，得到高度透明防紫外纳米纤维素复合膜。
8.根据权利要求7所述的制备高度透明防紫外纳米纤维素复合膜的方法，其特征在于，步骤4)中，所述的改性纳米纤维素与聚乙烯醇的质量比为1-10∶100。
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