CN109021293A - 一种功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂及其制备方法与应用，属于橡胶助剂及防老化领域。本发明首先将硅烷偶联剂，氧化石墨烯和水混合，在100‑140℃条件下搅拌反应4‑8h；再加入酚类防老剂，在50‑70℃的条件下搅拌反应6‑10h；最后将产物离心真空干燥，得到功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂，这种负载型橡胶防老剂能够显著提高防老剂对橡胶的老化防护效果，并兼有补强剂的功能。本发明节省原料，同时也可以减少小分子防老剂的挥发迁移，改善基体和界面的结合，而且其制备过程环保，高效，节能，产品回收率高，是一种真正的环境友好的新型橡胶助剂，在橡胶工业中具有广泛的应用前景。

Description

一种功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于橡胶助剂合成及防老领域，具体涉及一种功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂及其制备方法与应用。
背景技术
防老剂，一种能防止或抑制诸如氧、热、光、臭氧、机械应力、重金属离子等因素破坏制品性能、延长制品储存和使用寿命的配合剂，是橡胶助剂的主要品种之一。目前工业常用的橡胶防老剂存在防老效果不高、对环境有污染、合成工艺复杂等问题。液相法型负载型橡胶防老剂已经成功制备和应用(贾志欣等ZL201310292284.1)，然后氧化石墨烯负载型橡胶助剂应用的较少。功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂与白炭黑负载型橡胶助剂相比，更大程度上提高了防老剂的防老效率，真正达到绿色环保、节能高效、成本低的要求，也为负载型橡胶助剂的工业化生产提供了很大的可能性。
酚类防老剂有着其独特的优点:无毒，无害，无颜色污染，对环境的污染小，能广泛应用在塑料和橡胶行业中。其结构中所含的酚羟基也能直接与硅烷偶联剂的硅羟基或氧化石墨烯表面上的羟基反应，从而制备出高性能的负载型酚类防老剂。功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂节省原料，同时还具有促进填料在橡胶基体中的分散和界面结合、减少防老剂迁移等，还具有减少环境污染、操作简单、节能等优点，符合绿色环保、可持续发展的理念。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂的制备方法，即采用液相法制备酚类负载型橡胶防老剂。本发明的合成工艺简单，原材料价格低廉，同时也利于工业化生产和节能环保，满足橡胶工业化生产的要求，有很好的应用前景。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的一种功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂，该负载型橡胶防老剂具有高效、多功能、环境友好、低迁移、低成本等优点。
本发明的第三个目的在于提供一种功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅烷偶联剂、氧化石墨烯和水混合，然后在100-140℃的条件下搅拌反应；
(2)将步骤(1)中得到的中间产物冷却至50-70℃，然后依次加入酚类防老剂和有机锡催化剂，在50-70℃条件下搅拌反应；
(3)将步骤(2)中得到的反应产物离心真空干燥，得到功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂。
优选的，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为偶联剂KH560，偶联剂KH550和偶联剂KH570中的一种或几种，进一步优选为偶联剂KH560。
优选的，步骤(1)中所述搅拌反应的时间为4-8h。
优选的，步骤(1)所述搅拌是以200-400rpm的速度高速搅拌。
优选的，所述硅烷偶联剂，氧化石墨烯和水按质量比(1-2)：(1-3)：(70-90)，进一步优选为(1-2)：(1-3)：80。
优选的，所述的硅烷偶联剂、氧化石墨烯、酚类防老剂和水的质量比为(1-2)：(1-3)：(0.5-1.5)：(70-90)。
优选的，步骤(2)所述的酚类防老剂为2，6-二叔丁基对甲酚、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4)甲基-6-叔丁基苯酚和2-巯基苯并咪唑中的一种或几种，进一步优选为2，6-二叔丁基对甲酚(防老剂264)。
优选的，步骤(2)所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡催化剂或二醋酸二丁基锡催化剂，进一步优选为二月桂酸二丁基锡催化剂。所述的有机锡催化剂优选用乙醇稀释后再通过滴加的方式加入反应体系中。
优选的，所述有机锡催化剂的用量为氧化石墨烯质量的4～6％，进一步优选为5％。
优选的，步骤(2)所述搅拌是以200-400rpm的速度高速搅拌。
优选的，步骤(2)中所述搅拌反应的时间为6-10h。
优选的，步骤(3)所述真空干燥为50-70℃条件下真空干燥8-12h。
由以上所述的制备方法制得的一种功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂。
以上所述的一种功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂在硫化橡胶制备领域中的应用。
优选的，所述的负载型橡胶防老剂作为橡胶助剂。
优选的，所述的橡胶为丁苯橡胶、天然橡胶或其他合成橡胶。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)高效:功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂中的硅烷偶联剂和氧化石墨烯对防老剂具有活化作用，同时具有较大的比表面积，为防老剂参加化学反应阻止橡胶老化进程提供了较大的反应场所，从而可提高橡胶老化防护性能，是一种高效防老剂。
(2)多功能:功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂选用氧化石墨烯作为载体，由于在填料表面引入了有机偶联剂，氧化石墨烯表面羟基和偶联剂的羟基反应，可以有效改善填料之间的氢键作用，减轻填料粒子之间的团聚现象，提高填料与橡胶基体的相容性，促进填料在橡胶基体中的分散，加强填料与橡胶的界面结合，从而改善填料对橡胶的补强作用。因此，本发明的功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂兼有防老剂、补强剂、界面改性剂等多重效果。
(3)节省原料:和白炭黑相比，氧化石墨烯用量少且效果好，降低了制备成本。
(4)节能环保：本发明制备方法的反应温度比较低，反应时间短，是节能的一个表现，此外功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂选用无毒，无污染的酚类防老剂与无毒无害的氧化石墨烯制成，通过共价键的结合，能有效降低小分子的挥发和迁移，提高防老剂的作用效率。
附图说明
图1是氧化石墨(GO)、功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂(f-GO-264)的热失重曲线图。
图2是丁苯橡胶复合材料的拉伸性能曲线图。
图3是不同份数负载型橡胶防老剂(f-GO-264)制备的丁苯橡胶复合材料的拉伸性能曲线图。
图4是丁苯橡胶复合材料在100℃老化条件下，不同热氧老化天数对应的拉伸强度保持率分析图。
图5是丁苯橡胶复合材料在100℃老化条件下，不同热氧老化天数对应的断裂伸长率保持率分析图。
具体实施方式
以下结合实例及附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
以下所得材料的拉伸强度是采用GB/T 528—2009国家标准测试。
实施例1
(1)将硅烷偶联剂KH560，氧化石墨烯和水按质量比1.5(1.5g)：2：80混合于500ml三口烧瓶中，在120℃的条件下搅拌反应6h；
(2)将步骤(1)中得到的中间产物冷却至60℃，然后加入1g酚类防老剂264和氧化石墨烯用量5％的二月桂酸二丁基锡，在60℃条件下搅拌反应8h。
(3)将步骤(2)中得到的反应产物离心60℃真空干燥10h，得到功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂(f-GO-264)。
本实施例制备的功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂(f-GO-264)的热失重曲线图如图1所示。由图1可知，经偶联剂改性后的氧化石墨烯负载型橡胶防老剂的失重率较大，是因为随着温度的升高小分子防老剂和偶联剂分解所致。
将以上制得的功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂(f-GO-264)制备丁苯橡胶复合材料(SBR/f-GO-264)，其基本配方见表1，各组分用量的单位为phr。根据橡胶基本配方，按照活化剂(ZnO+St)、填料(f-GO-264)、促进剂(CZ+DM)、硫磺(S)的加料顺序，在开炼机中混炼，分别得到SBR橡胶复合材料、SBR/f-GO-264橡胶复合材料。
表1
图2是混炼后的橡胶复合材料在160℃的温度下，在平板硫化仪硫化后的丁苯橡胶硫化胶的拉伸性能曲线图，从图中可以看出：含负载型橡胶防老剂(f-GO-264)的丁苯橡胶硫化胶的拉伸强度明显高于未改性的防老剂264小分子的丁苯橡胶硫化胶的拉伸强度。这说明防老剂264在负载之后防老化效率有明显的提高。
图3是不同份数负载型橡胶防老剂(f-GO-264)制备的丁苯橡胶复合材料的拉伸性能曲线图，从图中可以看出随着硅烷偶联剂KH560和氧化石墨烯用量的增加，丁苯橡胶复合材料的拉伸强度逐渐增大，这说明硅烷偶联剂KH560促进了氧化石墨烯在橡胶基体中的分散，提高了丁苯胶复合材料的力学性能。
图4是混炼后的橡胶复合材料在160℃的温度下，在平板硫化仪硫化后的丁苯橡胶硫化胶在100℃热氧老化不同天数的拉伸强度保持率的变化，从图中可以看出：含有负载型橡胶防老剂(f-GO-264)的丁苯橡胶硫化胶的拉伸强度是最高的，明显高于未改性的防老剂264小分子的丁苯橡胶硫化胶的保持率。这说明防老剂264在负载之后防老化效率有明显的提高。
图5是混炼后的橡胶复合材料在160℃的温度下，在平板硫化仪硫化后的丁苯橡胶硫化胶在100℃热氧老化不同天数的断裂伸长率保持率的变化，从图中可以看出：含有负载型橡胶防老剂(f-GO-264)的丁苯橡胶硫化胶的是断裂伸长率保持率最高的，明显高于未改性的防老剂264小分子的丁苯橡胶硫化胶的保持率。这说明防老剂264在负载之后防老化效率有明显的提高。
实施例2
(1)将硅烷偶联剂KH560，氧化石墨烯和水按质量比1.5(1.5g)：2：80混合于500ml三口烧瓶中，在120℃的条件下搅拌反应6h；
(2)将步骤(1)中得到的反应产物离心60℃真空干燥10h。
将本实施例制得的功能化氧化石墨烯(f-GO)制备丁苯橡胶复合材料(SBR/f-GO/264)，其基本配方见表2，各组分用量的单位为phr。根据橡胶基本配方，按照活化剂(ZnO+St)、填料(f-GO)、防老剂(264)、促进剂(CZ+DM)、硫磺(S)的加料顺序，在开炼机中混炼，分别得到SBR橡胶复合材料、SBR/f-GO/264橡胶复合材料。
表2
图4是混炼后的橡胶复合材料在160℃的温度下，在平板硫化仪硫化后的丁苯橡胶硫化胶在100℃热氧老化不同天数的拉伸强度保持率的变化，从图中可以看出：丁苯橡胶硫化胶(SBR/f-GO/264)的拉伸强度保持率高于未改性的防老剂264小分子的丁苯橡胶硫化胶的保持率。这说明氧化石墨烯经偶联剂改性之后在橡胶基体中的分散改善，提高了防老效率。
图5是混炼后的橡胶复合材料在160℃的温度下，在平板硫化仪硫化后的丁苯橡胶硫化胶在100℃热氧老化不同天数的断裂伸长率保持率的变化，从图中可以看出：从图中可以看出：丁苯橡胶硫化胶(SBR/f-GO/264)的断裂伸长率保持率高于未改性的防老剂264小分子的丁苯橡胶硫化胶的保持率。这说明氧化石墨烯经偶联剂改性之后在橡胶基体中的分散改善，提高了防老效率。
实施例3
(1)制备丁苯橡胶复合材料(SBR/GO/264)，其基本配方见表3，各组分用量的单位为phr。根据橡胶基本配方，按照活化剂(ZnO+St)、填料(GO)、防老剂(264)、促进剂(CZ+DM)、硫磺(S)的加料顺序，在开炼机中混炼，分别得到SBR橡胶复合材料、SBR/GO/264橡胶复合材料。
表3
实施例4
(1)将硅烷偶联剂KH560，氧化石墨烯和水按质量比1(1g)：1：80混合于500ml三口烧瓶中，在120℃的条件下搅拌反应6h；
(2)将步骤(1)中得到的中间产物冷却至60℃，然后加入1g酚类防老剂264和氧化石墨烯用量5wt％的二月桂酸二丁基锡，在60℃条件下搅拌反应8h。
(3)将步骤(2)中得到的反应产物离心60℃真空干燥10h，得到功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂(f-GO-264)。
由本实施例制备的功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂(f-GO-264)的热失重曲线图可知，经偶联剂改性后的氧化石墨烯负载型橡胶防老剂的失重率较大，是因为随着温度的升高小分子防老剂和偶联剂分解所致。
将以上制得的功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂(f-GO-264)制备丁苯橡胶复合材料(SBR/f-GO-264)，其基本配方见表4，各组分用量的单位为phr。根据橡胶基本配方，按照活化剂(ZnO+St)、填料(f-GO-264)、促进剂(CZ+DM)、硫磺(S)的加料顺序，在开炼机中混炼，分别得到SBR橡胶复合材料、SBR/f-GO-264橡胶复合材料。
表4
图3是不同份数负载型橡胶防老剂(f-GO-264)制备的丁苯橡胶复合材料的拉伸性能曲线图，从图中可以当硅烷偶联剂KH560，氧化石墨烯质量比为1(1g)：1时，丁苯橡胶复合材料的拉伸最低，可知随着硅烷偶联剂KH560和氧化石墨烯有量的增加，丁苯橡胶复合材料的拉伸强度逐渐增大，这说明硅烷偶联剂KH560促进了氧化石墨烯在橡胶基体中的分散，提高了丁苯胶复合材料的力学性能。
实施例5
(1)将硅烷偶联剂KH560，氧化石墨烯和水按质量比2(2g)：3：80混合于500ml三口烧瓶中，在120℃的条件下搅拌反应6h；
(2)将步骤(1)中得到的中间产物冷却至60℃，然后加入1g酚类防老剂264和氧化石墨烯用量5wt％的二月桂酸二丁基锡，在60℃条件下搅拌反应8h。
(3)将步骤(2)中得到的反应产物离心60℃真空干燥10h，得到功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂(f-GO-264)。
由本实施例制备的功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂(f-GO-264)的热失重曲线图可知，经偶联剂改性后的氧化石墨烯负载型橡胶防老剂的失重率较大，是因为随着温度的升高小分子防老剂和偶联剂分解所致。
将以上制得的功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂(f-GO-264)制备丁苯橡胶复合材料(SBR/f-GO-264)，其基本配方见表5，各组分用量的单位为phr。根据橡胶基本配方，按照活化剂(ZnO+St)、填料(f-GO-264)、促进剂(CZ+DM)、硫磺(S)的加料顺序，在开炼机中混炼，分别得到SBR橡胶复合材料、SBR/f-GO-264橡胶复合材料。
表5
图3是不同份数负载型橡胶防老剂(f-GO-264)制备的丁苯橡胶复合材料的拉伸性能曲线图，从图中可以看出随着硅烷偶联剂KH560和氧化石墨烯有量的增加，丁苯橡胶复合材料的拉伸强度逐渐增大，这说明硅烷偶联剂KH560促进了氧化石墨烯在橡胶基体中的分散，提高了丁苯胶复合材料的力学性能。
上述实施例为本发明较好的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅烷偶联剂、氧化石墨烯和水混合，然后在100-140℃的条件下搅拌反应；
(2)将步骤(1)中得到的中间产物冷却至50-70℃，然后依次加入酚类防老剂和有机锡催化剂，在50-70℃条件下搅拌反应；
(3)将步骤(2)中得到的反应产物离心真空干燥，得到功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为偶联剂KH560，偶联剂KH550和偶联剂KH570中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌反应的时间为4-8h。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂、氧化石墨烯、酚类防老剂和水的质量比为(1-2)：(1-3)：(0.5-1.5)：(70-90)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的酚类防老剂为2，6-二叔丁基对甲酚、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4)甲基-6-叔丁基苯酚和2-巯基苯并咪唑中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡催化剂或二醋酸二丁基锡催化剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机锡催化剂的用量为氧化石墨烯质量的4～6％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌反应的时间为6-10h。
9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂。
10.权利要求9所述的一种功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂应用于制备硫化橡胶。
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CN110117390B (zh) * 2019-05-23 2021-08-10 河北科技大学 一种氧化石墨烯改性防老剂、包含其的抗热氧老化橡胶及制备方法
CN111303489A (zh) * 2020-03-30 2020-06-19 华南理工大学 一种环保型橡胶促进剂改性填料及其制备方法与应用

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