CN109021226B - 一种具有空间位阻效应的脂肪族减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于混凝土高效减水剂技术领域，公开了一种具有空间位阻效应的脂肪族减水剂及其制备方法。本发明制备方法先制备含羰基的大分子中间体，再与磺化剂反应引入磺酸基团，与甲醛缩合得到梳状分子结构的脂肪族减水剂。其生产工艺简单、且原料易得。本发明方法制备得到的具有空间位阻效应的脂肪族减水剂为梳状分子结构的脂肪族减水剂，具有显著的空间位阻效应，具有聚羧酸系减水剂的结构特点，其保坍性能良好、减水分散性能得到进一步提高。将其应用于混凝土中，掺量低，其在混凝土中的折固用量为0.2％～0.5％(以胶凝材料重量为基准计算)即可获得优异的减水分散性能，并克服了传统脂肪族减水剂坍落度损失大、丙酮原料不环保的缺点。
Description
技术领域
本发明属于混凝土高效减水剂技术领域，特别涉及一种具有空间位阻效应的脂肪族减水剂及其制备方法。
背景技术
自1824年普通硅酸盐水泥问世以来，混凝土得到了广泛的应用。在现代化工业高速发展过程中，混凝土以其优越的性能和低廉的价格成为大量基础设施建设必不可少的首选材料，在大坝、桥梁、公路、铁道、隧道、海港、码头、机场、地铁、工业及民用建筑等方面获得日益广泛的应用。据有关部门统计，我国现有的各种建筑物总面积大于100亿m2，其中绝大多数以混凝土为主要材料。可见混凝土工业在我国占有重要的战略地位。
随着现代科学技术和生产的发展，各种超长、超高、超大型混凝土构筑物，以及在严酷环境下使用的重大混凝土结构，如高层建筑、跨海大桥、海底隧道、海上采油平台、核反应堆、有毒有害废物处置工程等的建造需求不断增加。这些混凝土工程施工难度大、使用环境恶劣、维修困难。进入20世纪70年代以来，不少工业发达国家正面临一些钢筋混凝土结构，特别是早年修建的桥梁等基础设施老化问题，需要投入巨资进行维修或更新。我国结构工程中混凝土耐久性问题也非常严重，***于20世纪90年代组织了对国内混凝土结构的调查，发现大多数工业建筑及露天构筑物在使用25～30年后即需大修，处于有害介质中的建筑物使用寿命仅15～20年。所有这些都对传统的混凝土提出了严峻的挑战。20世纪90年代初，美国首次提出高性能混凝土(HPC)的概念，要求混凝土具有易浇筑、捣实而不离析、高强度和优异的耐久性等特点。要满足高性能混凝土的要求，高效减水剂已经成为除水泥、水、砂、石之外混凝土必不可少的第五种组分。有专家认为，高效减水剂在混凝土中的作用已超过水泥。
高效减水剂是指在混凝土坍落度基本保持一致的情况下，能减少用水量的外加剂，减水率可达12％以上。其基本作用是：在不减少单位用水量的情况下，改善新拌混凝土的工作性，提高流动性；提高硬化混凝土的强度。目前最常用的混凝土高效减水剂是萘系高效减水剂。该减水剂的减水率在15％～25％之间，可大幅提高混凝土工作性，并具有显著早强的特点，对提高混凝土强度、节省水泥、降低能耗等方面都起着重要的作用。但萘系减水剂在运用过程中也暴露出一些自身难以克服的缺点。掺加萘系高效减水剂的混凝土坍落度损失大，放置0.5h后即损失大半，难以配制自密实混凝土和泵送混凝土；混凝土泌水加大，导致和易性降低快，甚至会损害建筑物的耐久性；萘系减水剂的主要原料——萘是炼焦工业的副产品，在环保意识日益加强的今天，其来源受到越来越大的限制。因此开发新型的非萘系高效减水剂已经成为减水剂研究的热点问题之一。
脂肪族减水剂是近年来发展起来的一种新型高效减水剂。它以含羰基化合物如丙酮、丁酮、环己酮等为主体，通过磺化引入亲水性磺酸基团，在碱性条件下与甲醛缩合形成一定分子量大小的脂肪族高分子链，使分子具有表面活性特征。该减水剂减水率可达20％以上，对水泥适应性强，保水性好，能改善新拌混凝土的和易性，是一种具有一定应用前景的新型高效减水剂。
国外对脂肪族高效减水剂的研究起始于欧洲和美国油井水泥减阻剂。改性的磺化酮醛缩合物首先作为油井水泥减阻剂于20世纪80年代后期申请了专利。目前国外一些专利也开始报道了以其它羰基化合物如苯乙酮、二丙酮醇、乙酰丙酮、甲乙酮、异亚丙基丙酮等代替丙酮的研究成果。国内针对脂肪族减水剂的研究则主要集中在完善合成工艺方面。有科技工作者发现，当甲醛、丙酮和亚硫酸钠的配比为2.2:1:0.7时，所制得的脂肪族减水剂减水率较高。另有研究报道，采用二次磺化工艺制备的脂肪族高效减水剂稳定性较好。当丙酮、甲醛和亚硫酸钠的摩尔比为1:2.0:0.4、反应物浓度为0.40g/mL时反应3小时，所得的产物具有良好的分散性能，在混凝土中的减水率达到19.5％。
虽然国内外科技人员一直热心于脂肪族高效减水剂的开发，但就现状来看，研究的焦点仍然集中在现有合成工艺的改善上，所使用的原料也大多为丙酮、甲醛和亚硫酸钠。而目前利用现有工艺合成的脂肪族减水剂均为线状分子，此种减水剂对水泥颗粒只有静电斥力效应，而没有明显的空间位阻效应，限制了减水分散性能的进一步提高。而且线状的减水剂分子共同缺点是保坍性均较差，因此此种脂肪族减水剂在应用时同样存在混凝土坍落度损失大的问题，难以满足高性能混凝土的要求，这也导致该减水剂的应用受到进一步限制。而且，丙酮原料受到了国家的严格管制，它的使用正受到越来越大的限制。
基于此，有必要设计全新的合成工艺，提供一种同时具有显著静电斥力效应和空间位阻效应、减水率高、保坍性能良好，且不涉及丙酮的新型脂肪族减水剂。
发明内容
为了克服上述现有技术中脂肪族减水剂保坍性能差、混凝土坍落度损失大、丙酮原料难获得的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有空间位阻效应的脂肪族减水剂的制备方法。
本发明制备方法利用乙酰乙酸乙酯、聚乙二醇单醚为原料制备得到含羰基的大分子中间体，再磺化、与甲醛缩合得到脂肪族减水剂，其生产工艺简单、且原料易得。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的具有空间位阻效应的脂肪族减水剂。本发明减水剂为梳状分子结构的脂肪族减水剂，其保坍性能良好、减水分散性能得到进一步提高。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种具有空间位阻效应的脂肪族减水剂的制备方法，先制备含羰基的大分子中间体，再与磺化剂反应引入磺酸基团，与甲醛缩合得到梳状分子结构的脂肪族减水剂。
所述含羰基的大分子中间体由乙酰乙酸乙酯与聚氧乙烯醚通过酯醚置换反应得到。
所用乙酰乙酸乙酯与聚氧乙烯醚的质量比优选为10:100～100:5。
所述的聚氧乙烯醚可为但不限于聚乙二醇单醚等。
所述含羰基的大分子中间体优选为由乙酰乙酸乙酯与聚乙二醇单醚通过酯醚置换反应得到。
所用乙酰乙酸乙酯与聚乙二醇单醚的质量比优选为10:100～100:10。
所述含羰基的大分子中间体具体可由包括以下步骤的方法制备得到：将10～100重量份的乙酰乙酸乙酯、5～100重量份的聚氧乙烯醚混合，催化剂作用下80～110℃反应3～4小时，得到含羰基的大分子中间体。
进一步地，所述含羰基的大分子中间体具体可由包括以下步骤的方法制备得到：将10～100重量份的乙酰乙酸乙酯、10～100重量份的聚乙二醇单醚混合，催化剂作用下80～110℃反应3～4小时，得到含羰基的大分子中间体。
所述催化剂为本领域酯醚置换反应常规使用的催化剂即可，如硫酸、氢氧化钠、醋酸钠、固体超强酸等。所用催化剂的量为催化量即可。
本发明制备方法中，所用含羰基的大分子中间体、磺化剂、甲醛的质量比为(10～20):(6～15):(60～100)。
所述与磺化剂反应的条件优选为40～70℃反应1～2小时。
所述与甲醛缩合的反应条件优选为75～95℃反应3～4小时。
所述的磺化剂为本领域常规使用的磺化剂即可，如可为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠。
本发明制备方法在水体系中进行，所用水的量优选与含羰基的大分子中间体的质量比为20:20～30:10。
本发明制备方法在碱性体系中进行，所用碱的量优选与含羰基的大分子中间体的质量比为2:20～3:10。所用的碱优选为氢氧化钠。
具体地，本发明制备方法包括以下步骤：先制备含羰基的大分子中间体，再将10～20重量份的大分子中间体、6～15重量份的磺化剂、2～3重量份的碱、20～30重量份的水混合，40～70℃反应1～2小时；再加入60～100重量份的甲醛溶液，75～95℃反应3～4小时得到产品。
更具体地，本发明制备方法包括以下步骤：将10～100重量份的乙酰乙酸乙酯、10～100重量份的聚乙二醇单醚混合，催化剂作用下80～110℃反应3～4小时，得到含羰基的大分子中间体；再将10～20重量份的大分子中间体、6～15重量份的磺化剂、2～3重量份的碱、20～30重量份的水混合，40～70℃反应1～2小时；再加入60～100重量份的甲醛溶液，75～95℃反应3～4小时得到产品。
所述甲醛溶液优选通过滴加加入。
本发明方法制备得到的具有空间位阻效应的脂肪族减水剂，其分子结构为梳状分子结构，具有显著的空间位阻效应，具有聚羧酸系减水剂的结构特点，减水分散性能良好、混凝土坍落度损失小。
将本发明具有空间位阻效应的脂肪族减水剂应用于混凝土中，掺量低，其在混凝土中的折固用量为0.2％～0.5％(以胶凝材料重量为基准计算)即可获得优异的减水分散性能，并克服了传统脂肪族减水剂坍落度损失大、丙酮原料不环保的缺点。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明合成的具有空间位阻效应的脂肪族减水剂，减水率可达20～35％；保坍性能良好，混凝土坍落度在1～2小时内损失很小，适用于高性能混凝土的配制；产品适应性强，与多种型号水泥相容性好；产品性能稳定；方法简单，对生产设备要求不高，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
首先将50克乙酰乙酸乙酯、30克聚乙二醇单醚和2克氢氧化钠投入回流反应装置中，升温至90℃，反应3小时，制得含羰基的大分子中间体。
将20克上述步骤制得的大分子中间体、10克亚硫酸钠、60克水投入到有回流装置的三口烧瓶中，调节pH等于10，升温至50℃，反应1小时。然后开始滴加120克37％的甲醛溶液，控制温度。当甲醛滴加完毕后再将体系缓慢升温至95℃，保温反应4小时，得到最终产品。
实施例2
首先将50克乙酰乙酸乙酯、30克聚乙二醇单醚和2克氢氧化钠投入回流反应装置中，升温至90℃，反应3小时，制得含羰基的大分子中间体。
将20克上述步骤制得的大分子中间体、12克亚硫酸钠、60克水投入到有回流装置的三口烧瓶中，调节pH等于10，升温至50℃，反应2小时。然后开始滴加120克37％的甲醛溶液，控制温度。当甲醛滴加完毕后再将体系缓慢升温至95℃，保温反应4小时，得到最终产品。
实施例3
首先将50克乙酰乙酸乙酯、30克聚乙二醇单醚和2克硫酸投入回流反应装置中，升温至90℃反应3小时，调pH至中性，制得含羰基的大分子中间体。
将20克上述步骤制得的大分子中间体、10克亚硫酸钠、60克水投入到有回流装置的三口烧瓶中，调节pH等于10，升温至50℃，反应1小时。然后开始滴加120克37％的甲醛溶液，控制温度。当甲醛滴加完毕后再将体系缓慢升温至95℃，保温反应4小时，得到最终产品。
实施例4
首先将50克乙酰乙酸乙酯、30克聚乙二醇单醚和2克硫酸投入回流反应装置中，升温至90℃反应3小时，调pH至中性，制得含羰基的大分子中间体。
将20克上述步骤制得的大分子中间体、10克亚硫酸钠、60克水投入到有回流装置的三口烧瓶中，调节pH等于10，升温至50℃，反应1小时。然后开始滴加120克37％的甲醛溶液，控制温度。当甲醛滴加完毕后再将体系缓慢升温至80℃，保温反应3小时，得到最终产品。
以下为实施例1～4制备得到的新型脂肪族高效减水剂在水泥净浆中的应用实验结果，具体见表1。从表中数据可知，本发明的新型脂肪族减水剂具有较强的减水分散性能，当掺量为0.35％时，其对水泥净浆的分散性能已经超过掺量为0.50％的萘系高效减水剂。1小时后，掺新型脂肪族高效减水剂的水泥净浆仍然保持了较高的流动性能，流动度损失均小于10mm；而掺0.50％萘系高效减水剂及普通脂肪族减水剂的水泥净浆流动度损失均达到了30～40mm，这说明本发明的新型脂肪族减水剂具有较强的保坍性能，这是因为其分子结构为梳状分子结构，具有侧链，可提供一定强度的空间位阻，因此这是一种具有全新结构的脂肪族高效减水剂。
表1新型脂肪族高效减水剂对水泥净浆的分散性能
| 减水剂 | 掺量；％ | 净浆流动度；mm | 1小时后净浆流动度；mm |
| 萘系高效减水剂 | 0.50 | 150 | 115 |
| 市售脂肪族减水剂 | 0.50 | 155 | 113 |
| 实施例1 | 0.35 | 170 | 168 |
| 实施例2 | 0.35 | 175 | 171 |
| 实施例3 | 0.35 | 162 | 152 |
| 实施例4 | 0.35 | 155 | 150 |
(水灰比：0.28；水泥：粤秀牌R32.5普通硅酸盐水泥；水泥净浆流动度的测定按照中国国家标准GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》进行)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有空间位阻效应的脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于先制备含羰基的大分子中间体，再与磺化剂反应引入磺酸基团，与甲醛缩合得到梳状分子结构的脂肪族减水剂；
所述含羰基的大分子中间体由乙酰乙酸乙酯与聚氧乙烯醚通过酯醚置换反应得到。
2.根据权利要求1所述的具有空间位阻效应的脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于：所用乙酰乙酸乙酯与聚氧乙烯醚的质量比为10:100～100:5。
3.根据权利要求1所述的具有空间位阻效应的脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于：所述的聚氧乙烯醚为聚乙二醇单醚。
4.根据权利要求3所述的具有空间位阻效应的脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于：所述含羰基的大分子中间体由乙酰乙酸乙酯与聚乙二醇单醚通过酯醚置换反应得到；所用乙酰乙酸乙酯与聚乙二醇单醚的质量比为10:100～100:10。
5.根据权利要求1所述的具有空间位阻效应的脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于：所述含羰基的大分子中间体具体由包括以下步骤的方法制备得到：将10～100重量份的乙酰乙酸乙酯、5～100重量份的聚氧乙烯醚混合，催化剂作用下80～110℃反应3～4小时，得到含羰基的大分子中间体。
6.根据权利要求4所述的具有空间位阻效应的脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于：所述含羰基的大分子中间体具体由包括以下步骤的方法制备得到：将10～100重量份的乙酰乙酸乙酯、10～100重量份的聚乙二醇单醚混合，催化剂作用下80～110℃反应3～4小时，得到含羰基的大分子中间体。
7.根据权利要求1所述的具有空间位阻效应的脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于：所用含羰基的大分子中间体、磺化剂、甲醛的质量比为(10～20):(6～15):(60～100)；所述与磺化剂反应的条件为40～70℃反应1～2小时；所述与甲醛缩合的反应条件为75～95℃反应3～4小时。
8.根据权利要求1所述的具有空间位阻效应的脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：先制备含羰基的大分子中间体，再将10～20重量份的大分子中间体、6～15重量份的磺化剂、2～3重量份的碱、20～30重量份的水混合，40～70℃反应1～2小时；再加入60～100重量份的甲醛溶液，75～95℃反应3～4小时得到产品。
9.根据权利要求4所述的具有空间位阻效应的脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将10～100重量份的乙酰乙酸乙酯、10～100重量份的聚乙二醇单醚混合，催化剂作用下80～110℃反应3～4小时，得到含羰基的大分子中间体；再将10～20重量份的大分子中间体、6～15重量份的磺化剂、2～3重量份的碱、20～30重量份的水混合，40～70℃反应1～2小时；再加入60～100重量份的甲醛溶液，75～95℃反应3～4小时得到产品。
10.一种具有空间位阻效应的脂肪族减水剂，其特征在于根据权利要求1～9任一项所述的制备方法得到。
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