CN109019877B - 脱氮除磷活性生物载体、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种脱氮除磷活性生物载体、其制备方法及其应用，该脱氮除磷活性生物载体由现有的硫磺和菱铁矿通过物理工艺形成，基底为硫磺，表面及内部嵌入了大量菱铁矿颗粒，硫磺和菱铁矿的质量比为1∶9～9∶1。本发明将硫磺和菱铁矿以物理方式融合在一起，在不改变其组成的情形下，制成具有新型结构的一体化复合生物载体，该新型结构中的硫磺可参与反硝化过程实现深度脱氮，菱铁矿可以辅助实现pH的自动调节，生成的亚铁离子可用于磷的脱除和反硝化脱氮过程；当需要补充时可方便快捷完成填充，物料均一性好。

Description

脱氮除磷活性生物载体、其制备方法及其应用

技术领域

本发明属于污(废)水深度处理领域，具体涉及一种可用于污(废)水深度脱氮除磷的脱氮除磷活性生物载体、其制备方法及其应用。

背景技术

随着经济社会的不断发展，河流污染日趋加重，河流对氮、磷等易致富营养化的元素的承载力逐渐饱和。为从源头上保护水生态环境，减少人为排入自然水体中氮磷元素的量，国家及各省市均对污水处理厂提出了更加严格的污水排放要求，特别是北京等城市在COD、总氮、总磷这三个方面的要求更是达到了类IV类水的标准。传统生化二级出水的水质无法满足这一要求，因此对二级出水的深度处理势在必行。

目前水处理领域常用的二级出水深度脱氮除磷的工艺为外加碳源的深床反硝化滤池工艺。该工艺通过在二级出水中投加醋酸钠、甲醇等有机电子供体，来推动深度反硝化的进行，但污水水质波动大，有机电子供体投加***的控制精度有限，有机物容易过量投加，因此常存在出水COD超标的风险；同时该工艺可以通过滤床的过滤功能降低出水中SS从而实现磷的深度去除，但滤床仅能截留悬浮物中的磷，无法在深度处理工段进一步的将溶解性总磷转移到沉积物中。因此，无机电子供体驱动的脱氮除磷滤床工艺的开发，对污(废)水深度处理及更高标准的出水水质的达成具有重要意义。

现有技术中公开了一种硫磺颗粒作为填充床填料的深度反硝化脱氮工艺，使用该工艺中提到的硫磺颗粒作为生物载体可在不额外投加碳源的基础上实现出水总氮达标。但由于该工艺中没有设置pH调节功能，在运行过程中废水pH值会显著降低，从而影响微生物活性，进而影响***的脱氮能力。不仅如此，仅使用硫磺作为生物载体不具备深度去除溶解性磷酸盐的功能。

现有技术中还公开了一些污水处理工艺，但或是出水硬度高且无法实现对溶解性磷酸盐的深度去除，或是容易出现硫磺床层局部过酸从而影响处理效果，或者由于布料不均匀、局部pH过低等致使反应效能下降。

由此可见，目前还没有一种同时具备功能组分紧密结合、酸碱平衡自维持特征的一体化同步脱氮除磷生物载体。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于不具体改变物质的化学组成，而是通过物理方法来提供一种脱氮除磷活性生物载体、其制备方法及其应用，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种脱氮除磷活性生物载体，其特征在于，所述脱氮除磷活性生物载体为团状或块状，优选为类球体结构，所述脱氮除磷活性生物载体由硫磺为主体形成，其表面和/或内部形成有菱铁矿组成的岛状结构，所述岛状结构的体积占整个脱氮除磷活性生物载体体积的5～95％，优选25％～75％，进一步优选37.5％～50％，且所述岛状结构最大方向的尺寸在20μm～4mm之间。

作为本发明的另一个方面，还提供了一种脱氮除磷活性生物载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将硫磺在119～160℃，优选120～150℃，进一步优选130～140℃下熔融成液态；

维持上述温度，将菱铁矿加入上述液态硫磺中，以400～700rpm，优选410～600rpm，进一步优选430～500rpm的搅拌速度搅拌混合30～300秒，优选35～120秒，进一步优选40～70秒后得一混合液；

将上述混合液通过控制混合液流速的混合液分布器进入4～80℃，优选20～70℃，进一步优选45～65℃的冷却水中冷却成型0.5～10分钟，优选1～7分钟，进一步优选1～3分钟，所述混合液分布器的混合液流出速率控制为每分钟0.75～3ml/孔；

用1～60目，优选2～10目，进一步优选3～5目的筛网将成型的固体物质滤出，即得所述脱氮除磷活性生物载体。

作为本发明的再一个方面，还提供了一种脱氮除磷活性生物载体在水处理领域中的应用，所述脱氮除磷活性生物载体为如上所述的脱氮除磷活性生物载体，或者为通过如上所述的制备方法制备得到的脱氮除磷活性生物载体，用作填料或滤料用于填充床或固定床滤池中。

基于上述技术方案可知，本发明的脱氮除磷活性生物载体及其制备方法相对于现有技术至少具有如下有益效果之一：

(1)本发明是高效稳定坚固、可同时实现深度反硝化脱氮及除磷的活性生物载体；

(2)应用本发明在水处理领域做填充床的深床固定床滤池的脱氮除磷滤料，可以实现氮磷的同步深度脱除，且不会使出水COD及硬度升高；当然，这种应用并不限于固定床滤池；

(3)本发明能够有效解决深度脱氮过程中碳源投加过量、除磷功能微弱、需外加pH调节剂、不能均匀补充填料和硫-铁分层的缺点，实现酸碱平衡的同步深度脱氮除磷。

附图说明

图1是本发明制备得到的固体脱氮除磷活性生物载体的优选实施例的结构示意图；

图2是本发明实施例1制备得到的脱氮除磷活性生物载体的表面SEM及EDS图；

图3是本发明实施例1制备得到的脱氮除磷活性生物载体的XRD图；

图4是本发明的固定床反硝化滤池的结构装置示意图。

上图中，附图标记含义如下：

1-进水管；2-进水泵；3-反冲洗水管；4-反冲洗水泵；5-鼓风机；6-反冲洗气路；7-承托层及滤板；8-脱氮除磷活性生物载体；9-带阀门的反冲洗出水管；10-带阀门的出水管。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明公开了一种脱氮除磷活性生物载体，该载体为团状或块状(球状或片状)，优选为类球体结构，该载体内部通过物理工艺形成岛状结构，菱铁矿以小岛的形式分散在硫磺形成的块体内，该小岛可以为球状、棱柱状、多面体、梯台等各种规则或不规则形状，其中小岛的最大方向尺寸为20μm～4mm之间。

其中，该载体的最大方向尺寸在2～15mm之间，优选为3～10mm之间，进一步优选在3～8mm之间。

其中，上述硫磺可以采用公知的硫磺，例如升华硫，本发明中并未对硫磺的具体成分进行改进。上述载体中，硫磺可以进行预处理，从而使块体中除了菱铁矿形成的小岛，不含粒径大于0.9μm的杂质颗粒。作为优选，该硫磺的状态为固态、坚硬、光亮的，其硬度和光亮程度大于同尺寸下钢带法制备的硫磺的硬度和光亮度。

其中，上述菱铁矿可以采用公知的菱铁矿，本发明中并未对菱铁矿的具体成分进行改进。上述载体中，菱铁矿形成的小岛能够通过60～300目的筛孔。

本发明还公开了一种脱氮除磷活性生物载体的制备方法，包括以下步骤：

对硫磺和菱铁矿进行预处理；

将硫磺在119～160℃，优选120～150℃，进一步优选130～140℃下熔融成液态；

维持上述温度，将菱铁矿加入上述液态硫磺中，以400～700rpm，优选410～600rpm，进一步优选430～500rpm的搅拌速度搅拌混合30～300秒，优选35～120秒，进一步优选40～70秒得一混合液；

将上述混合液通过控制混合液流速的混合液分布器进入4～80℃，优选20～70℃，进一步优选45～65℃的冷却水中冷却成型0.5～10分钟，优选1～7分钟，进一步优选1～3分钟，该混合液分布器的混合液流出速率控制为每分钟0.75～3ml/孔；

用1～60目，优选2～10目，进一步优选3～5目的筛网将成型的固体物质滤出，即得该脱氮除磷活性生物载体。

其中，对于硫磺的预处理包括：将固体硫磺在119～160℃下熔融，或者将液态硫磺分级过滤去除粒径大于0.9μm的杂质。

其中，对于菱铁矿的预处理包括：粉碎筛分，过60～300目筛，使用筛下的菱铁矿作为原料。

其中，硫磺和菱铁矿的添加比例按1∶9～9∶1的质量比来混合。

其中，最终制得的脱氮除磷活性生物载体为最大方向尺寸在2～15mm之间，优选为3～10mm之间，进一步优选在3～8mm之间的球状或片状固体物质。

由此可见，上述制备过程完全是一种物理过程，只是为了将菱铁矿分散在熔融的液态硫磺中形成具有岛状结构的活性生物载体，本发明完全采用现有的材料，也不涉及材料的改进，只是通过物理过程形成新的载体结构，以解决现有技术中的问题。

本发明还公开了一种脱氮除磷活性生物载体在水处理领域深度脱氮除磷中的应用，该脱氮除磷活性生物载体可以作为填料或滤料应用于填充床或固定床滤池中，实现同步脱氮除磷功能。在反硝化脱氮的过程中，该脱氮除磷活性生物载体材料表面的硫被消耗，并产生氢离子，氢离子与菱铁矿反应从而使水体整体保持中性，并溶出亚铁离子。溶出的亚铁离子和硫磺皆可作为电子供体，驱动微生物的自养反硝化脱氮反应。同时，亚铁离子及铁离子与水中磷酸盐反应生成不溶性磷酸亚铁及磷酸铁，从而实现除磷。

下面通过列举优选实施例并结合附图，来进一步描述本发明的技术方案和实际效果。需要说明的是，本发明不受下述实施例的限制，本领域技术人员可根据本发明的技术方案和实际水质指标来对下述方案修改或扩展，重新确定具体的实施方式。

实施例1

按照质量比50％的硫磺与50％的菱铁矿组成制备该脱氮除磷活性生物载体，具体制备方法如下：

1、将固体硫磺加入加热釜中，在140℃下加热融化成液态硫磺，将液态的硫磺进行分级过滤，去除粒径大于0.9μm的杂质，并将加热釜的温度保持在140℃；

2、将经过60目筛筛分过的筛下菱铁矿按照与硫磺质量比为1∶1的比例加入到加热釜内的液态硫磺中；

3、控制加热釜内温度在140℃，将菱铁矿和硫磺的混合物以450rpm的频率搅拌混合2分钟；

4、将硫-菱铁矿的混合液通过混合液分布器均匀稳定的注入冷却水中，流速为每孔每分钟3毫升；

5、混合液在冷却水中冷却成型1分钟，形成固体球状颗粒；

6、将所述活性生物载体颗粒过滤出来干燥备用，冷却水循环使用。

制备的活性生物载体经过SEM和EDS(结果如图2所示)分析发现，其表面分布有硫、铁、碳、氧元素，分别为硫磺和菱铁矿的组成元素；且XRD分析(结果如图3所示)显示，该活性生物载体的成分主要为硫磺和菱铁矿。

本发明的污水处理***的***结构图如图4所示，将实施例1制备得到的活性生物载体应用于如图4所示的固定床滤池中。

将实施例1的活性生物载体装入柱型固定床滤池反应器(图4)中，填充比为60％。取某污水处理厂厌氧污泥，注入上述反应器中浸泡所述活性生物载体48h。之后将所述固定床滤池反应器的水力停留时间设置为1h，用泵将含培养基的待脱氮水体稳定的输送进反应器中，进行动态培养和驯化，每隔48h取样测试一次，直到出水中硝酸盐氮和总磷的浓度达到稳定。所述模拟废水中的硝酸盐氮浓度为30mg/L，溶解性总磷0.5mg/L。

在连续流进水的过程中，所述活性生物载体表面逐渐生长出稳定的生物膜，脱氮除磷能力逐渐提高。出水硝酸盐去除率为84.3±5.7％，总磷去除率为76±8％，pH值可维持在7.01±0.11。由此可知，当本发明的活性生物载体填充于固定床滤池中，工作时不仅可以实现氮、磷的同步深度去除，还可以使pH稳定在中性。且在运行过程中，硫磺和菱铁矿始终紧密结合在一起，不会发生硫磺-菱铁矿的分层，可以为微生物提供一个稳定的生存环境，保证反硝化微生物的正常富集和生长。而当活性生物载体因消耗出现效能衰减时，补充已制备好的活性生物载体使床层恢复至原始高度即可，无需混匀等额外操作。

由此可知，本发明的脱氮除磷活性生物载体效能稳定，硫磺-菱铁矿连接紧密不会分层，可实现pH的自动平衡，且在消耗之后可以快捷的完成均匀补料，应用前景广阔。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种脱氮除磷活性生物载体，其特征在于，所述脱氮除磷活性生物载体为类球体结构，其是稳定、坚固的_，所述脱氮除磷活性生物载体由硫磺为主体形成，其表面和/或内部通过物理工艺形成有菱铁矿组成的岛状结构，所述岛状结构的体积占整个脱氮除磷活性生物载体体积的5～95％，且所述岛状结构最大方向的尺寸在20μm～4mm之间；

菱铁矿形成的岛状结构能够通过60～300目的筛孔；

所述脱氮除磷活性生物载体为将菱铁矿分散在熔融的液态硫磺中形成的具有岛状结构的活性生物载体；

所述脱氮除磷活性生物载体按照包括以下步骤的方法制备：

将硫磺在119～160℃下熔融成液态；

维持上述温度，将菱铁矿加入上述液态硫磺中，以400～700rpm的搅拌速度搅拌混合30～300秒后得一混合液；

将上述混合液通过控制混合液流速的混合液分布器进入4～80℃的冷却水中冷却成型0.5～10分钟；

用1～60目的筛网将成型的固体物质滤出，即得所述脱氮除磷活性生物载体。

2.如权利要求1所述的脱氮除磷活性生物载体，其特征在于，所述脱氮除磷活性生物载体的最大方向的尺寸在2～15mm之间；

所述岛状结构的形状为球状、棱柱状或梯台形状。

3.如权利要求1所述的脱氮除磷活性生物载体，其特征在于，在所述脱氮除磷活性生物载体中，所述硫磺表面及内部除了菱铁矿形成的岛状结构，不含粒径大于0.9μm的杂质颗粒；

所述硫磺的状态是固态、坚硬、光亮的，其硬度和光亮程度大于同尺寸下钢带法制备的硫磺的硬度和光亮度。

4.如权利要求1所述的脱氮除磷活性生物载体，其特征在于，所述岛状结构的体积占整个脱氮除磷活性生物载体体积的25％～75％。

5.如权利要求4所述的脱氮除磷活性生物载体，其特征在于，所述岛状结构的体积占整个脱氮除磷活性生物载体体积的37.5％～50％。

6.一种脱氮除磷活性生物载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将硫磺在119～160℃下熔融成液态；

维持上述温度，将菱铁矿加入上述液态硫磺中，以400～700rpm的搅拌速度搅拌混合30～300秒后得一混合液；

将上述混合液通过控制混合液流速的混合液分布器进入4～80℃的冷却水中冷却成型0.5～10分钟，所述混合液分布器的混合液流出速率控制为每分钟0.75～3ml/孔；

用1～60目的筛网将成型的固体物质滤出，即得所述脱氮除磷活性生物载体。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，在将硫磺在设定温度下熔融成液态的步骤之前，还包括对硫磺进行预处理的步骤，具体包括：将固体硫磺在119～160℃下熔融并静置，或者将液态硫磺分级过滤，去除粒径大于0.9μm的杂质。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，在将菱铁矿加入液态硫磺中的步骤之前，还包括对菱铁矿进行预处理的步骤，具体包括：粉碎筛分菱铁矿，过60～300目筛，将过筛的菱铁矿作为原料。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中硫磺和菱铁矿的添加比例按1∶9～9∶1的质量比来混合。

10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法最终制得的脱氮除磷活性生物载体为最大方向的尺寸在2～15mm之间的团状或块状固体物质。

11.一种脱氮除磷活性生物载体在水处理领域中的应用，所述脱氮除磷活性生物载体为权利要求1～5任一项所述的脱氮除磷活性生物载体，或者为通过如权利要求6～10任一项所述的制备方法制备得到的脱氮除磷活性生物载体，用作填料或滤料用于填充床或固定床滤池中。

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