CN109019846A - 一种高效的光催化-好氧颗粒污泥联合处理含PFCs废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效的光催化‑好氧颗粒污泥联合处理含PFCs废水的方法,属于污水处理技术领域。本发明的处理方法包括以下步骤:S1、制备活化纳米二氧化钛:S2、取接种污泥在SBR反应器中进行驯化培养,在驯化培养得到成熟的好氧颗粒污泥后加入活化纳米二氧化钛,形成表面吸附有纳米二氧化钛的改性好氧颗粒污泥;S3、将待处理的含PFCs污水通入SBR反应器中,并开启紫外灯进行光催化与生物法直接耦合处理,处理期间SBR反应器按照进水‑曝气‑沉淀‑排水的运行周期正常运作,处理结束后将污水排出。本发明的处理方法对污水的综合处理效果好,工艺简单,无需添加过多设备,成本低。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域,涉及一种高效的光催化-好氧颗粒污泥联合处理含PFCs废水的方法。
背景技术
全氟化合物(PFCs)具有疏水、疏油、热稳定、化学稳定及表面活性等,被广泛应用于纺织、化工、电子、制药、航空、电镀等诸多领域,使得其以多种途径进入到全球范围内的各种环境介质,如土壤、水体、大气中。目前PFCs在全球主要工业国的生态环境中被普遍检出,成为环境中无所不在的污染物。而我国正处于工农业快速发展阶段,许多行业大量使用全氟表面活性剂,也存在着较为严重的PFCs污染问题。PFCs污染已经成为危害我国生态环境尤其是水环境安全的重大隐患。调查显示我国七大水系,即长江水系、黄河水系、珠江水系、淮河水系、辽河水系、海河水系以及松花江水系中均检出了不同含量的PFCs,其中取样点地区工业越发达,PFCs含量越高。水系的PFCs污染直接导致了饮用水源的污染,统计显示,我国很多中大城市饮用水源均检出了PFCs。2008年上海饮用水中全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)浓度分别为7.6ng/L和78.4ng/L,深圳和广州也均检出了较高浓度的PFOS和PFOA污染。
由于含PFCs产品的大量使用,以及含PFCs的工业污水进入城市污水处理厂,处理后的污水含有大量的PFCs,排放后导致自然水体受到污染。因此污水处理厂成为PFCs类污染物的重要归趋,也成为自然水体和饮用水体中PFCs的一个重要来源。据报道,纽约6座污水处理厂出水中含有多种PFCs。
而传统的污水处理多采用沉降、过滤(一级处理技术)、生物处理(二级处理技术)等方式,而一级处理技术对PFCs浓度几乎没有影响,二级生物处理由于其前体物生物降解往往还会增加出水中PFOS和PFOA浓度。同时由于每个污水处理厂的污水中掺有不同来源的工业污水,采用的生物处理工艺也不同,就造成出水中PFCs浓度有升有降。通过对我国污水处理厂的调查显示,北京市污水处理厂进水PFCs浓度在2.88~176ng/L之间,出水为5.48~498ng/L;对沈阳污水处理厂进行调查也显示,进水中PFCs浓度在26.2~71.1ng/L之间,出水在18.4~41.1ng/L之间。
现有污水处理厂普遍使用的生物法进行污水处理无法达到去除PFCs的目的,导致PFCs在自然界不断积蓄,污染面积逐渐扩大。而单纯的光催化处理需要对现有污水处理流程进行大规模调整,增加工序,进行设备改造,耗费大量的人力物力,而且能耗高效率低,处理的污染物局限较大。部分研究人员对光催化与生物法联用普遍采用光催化与微生物处理在不同装置里分段联用,将污水先经过光催化预处理后再进入生物降解装置,运行工艺复杂,预处理程度难以控制,后续工艺受到预处理程度影响较大,调控难度增加。近年来,有研究人员采用光催化-生物降解直接耦合技术,将光催化剂搭载在多孔载体上,将载体投入到生物降解装置中,进行光催化和生物直接耦合降解污染物。但该耦合方式在生物降解装置中主要采用絮状污泥,这种方式的理想状态是光催化剂搭载在载体表面,微生物生长在载体内部,光催化降解产物中可生物降解部分被微生物俘获降解,不可生物降解部分进一步被光催化降解。但实际应用往往不尽如人意,光催化剂与微生物分别在载体的外部和内部,光催化降解与微生物降解难以像预想的一样顺利进行。光催化剂通常对微生物有一定毒化作用,光催化剂载体的引入也会使微生物生存环境进一步恶化,容易导致微生物降解体系的崩溃,从而导致污染物无法完成降解或进一步降解。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题,提出了一种高效的光催化-好氧颗粒污泥联合处理含PFCs废水的方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现:
本发明中高效的光催化-好氧颗粒污泥联合处理含PFCs废水的方法包括以下步骤:
S1、制备活化纳米二氧化钛:
S2、取接种污泥在SBR反应器中进行驯化培养,在驯化培养得到成熟的好氧颗粒污泥后加入活化纳米二氧化钛进行吸附处理,形成表面吸附有纳米二氧化钛的改性好氧颗粒污泥;
S3、将待处理的含PFCs污水通入SBR反应器中,并开启紫外灯进行光催化与生物法直接耦合处理,处理期间SBR反应器按照进水-曝气-沉淀-排水的运行周期正常运作,处理结束后将污水排出。
本发明采用好氧颗粒污泥直接与光催化剂二氧化钛结合,在污水处理过程过程中将光催化剂二氧化钛直接加入到污水处理反应器中,同时具有较好的PFCs去除效果和其他污染物去除效果,并且操作工艺简单,无需进行过多的设备改造,成本低。相较于絮状污泥,好氧颗粒污泥外层有大量的胞外多聚物(EPS),EPS表面有羧基、羟基等离子基团,具有较好的吸附作用,能够直接与光催化剂结合,将光催化剂吸附搭载在其表面。一方面避免了引入光催化剂载体,优化了微生物生存环境,使微生物体系更加稳定,易于调控;另一方面使光催化剂跟微生物接触更紧密,光催化降解产物更易被微生物俘获降解,促进了光催化反应的正向进行;同时好氧颗粒污泥特殊的结构使得其能够承受较多的光催化剂用量,进一步提高了光催化效果;而且减少了光催化剂搭载载体的工序,成本更低,操作容易。好氧颗粒污泥外层的EPS还能够有效保护其内部微生物生存环境,具有更好的抗毒性能,避免了光催化剂对微生物的毒害。光催化剂二氧化钛与好氧颗粒污泥结合后还进一步促进污水中其他污染物的完全降解,提高氨氮的去除率。其原因在于,二氧化钛在紫外光作用下,能够生成具有高氧化电位的中间产物,氧化大部分有机物和部分无机物;二氧化钛光催化虽然可对含氮有机物降解,然而无法将其彻底转化无害的产物,好氧颗粒污泥能够进一步将二氧化钛光催化产生的含氮离子作进一步无害化处理。
本发明经过一段时间培养驯化,得到成熟的好氧颗粒污泥,该颗粒污泥外观呈橙黄色球形或椭球形,结构规则密实,颗粒表面和内部有丰富的孔隙通道,污泥粒径0.2~1.2mm,具有较好的沉降性能,微生物以球菌和杆菌为主,仅少量丝状菌,同时颗粒污泥表面附着有大量原生动物和微型后生动物。本发明在好氧颗粒污泥成熟后SBR反应器继续按照运行周期进行运转,在此时加入活化纳米二氧化钛,能够将活化纳米二氧化钛快速有效吸附在好氧颗粒污泥表面。
作为优选,所述步骤S1中活化二氧化钛的制备方法为:将二氧化钛与表面活化剂混合后搅拌,所述表面活化剂为乙醇、丙二醇中的一种或两种。
作为优选,所述表面活性剂为体积比为1:(0.7~1.2)的乙醇、丙二醇的混合。
作为优选,所述二氧化钛与表面活化剂按1:(1.4~1.6)的重量比混合后高速搅拌3~5min。
本发明选择乙醇、丙二醇对二氧化钛进行表面活化,能够提高纳米二氧化钛的分散性能,避免纳米二氧化钛的团聚。乙醇、丙二醇均为溶剂型表面活性剂,不会改变好氧颗粒物污泥表面电位,能够实现好氧颗粒物污泥对二氧化钛的稳定吸附,同时还可以作为碳源被微生物吸收,避免引入新的污染物和有毒物质而破坏微生物生存环境。
作为优选,所述步骤S1中制备活化纳米二氧化钛所用的二氧化钛的平均粒径为20~30nm。
作为优选,所述接种污泥取自污水处理厂二沉池,驯化培养过程中所用的碳源为乙酸钠,进水为人工合成模拟污水。
作为优选,所述步骤S2中驯化培养过程按照进水-曝气-沉淀-排水的运行周期进行,所述活化纳米二氧化钛于培养驯化得到成熟的好氧颗粒污泥后在曝气阶段加入到SBR反应器与好氧颗粒污泥进行吸附处理。
本发明选择在曝气阶段加入活化纳米二氧化钛,有利于活化纳米二氧化钛与好氧颗粒污泥充分接触吸附,能够实现活化纳米二氧化钛在好氧颗粒污泥表面的快速有效吸附。
作为优选,所述步骤S2中活化纳米二氧化钛在SBR反应器中的加入量为20~80mg/L。
本发明通过控制活化二氧化钛的投加量,优化催化效果和生物处理效果,从而提高污水的综合处理效果。低于20mg/L的二氧化钛投加量,活化二氧化钛在好氧颗粒污泥表面吸附面积过小,光催化剂与目标污染物接触并发生催化反应几率过低,影响催化效果,而高于80mg/L,活化二氧化钛对好氧颗粒污泥微生物的毒性过高,会导致微生物出现大量的死亡,从而影响对污水的处理效果,尤其是对污水氨氮COD等污染指标影响较大。
作为优选,所述吸附处理的时间为20~40min。
本发明选择在曝气阶段加入活化二氧化钛,有利于二氧化钛与好氧颗粒污泥的充分接触吸附,经过20~40min的吸附处理,活化二氧化钛能够稳定吸附到好氧颗粒污泥表面。
作为优选,所述步骤S2和S3中进水-曝气-沉淀-排水的运行周期中,进水时间5min,曝气时间300min,沉淀时间10min,排水时间5min,排水比为50~70%,曝气量为80~120L/h。
作为优选,所述紫外灯的功率为9~11W,波长为230~270nm。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:本发明的处理方法对含PFCs污水具有良好的综合处理效果,能够处理具有ng级别至mg级别PFCs含量的污水,能够有效降低污水中PFCs的含量,同时对污水中的其他污染物也有优异的处理效果,可将PFCs含量降低约40~80%,COD降低约90~98%,NH4 +-N去除率>99%,TN去除率约70~90%,TP去除率约85~95%;并且工艺简单,无需添加过多设备,成本低。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例中的处理方法包括以下步骤:
(1)、取平均粒径为20nm的二氧化钛置于搅拌器内,按重量比1:1.4的比例加入表面活性剂,表面活性剂为分析纯级别乙醇、丙二醇中的一种或两种,乙醇、丙二醇体积比为1:0.7,然后封闭搅拌器高速搅拌3min,制得活化纳米二氧化钛。
(2)、取污水处理厂二沉池中污泥为接种污泥,以人工合成模拟污水作为进水,碳源为乙酸钠,在SBR反应器中对接种污泥进行驯化培养,驯化培养过程按照进水-曝气-沉淀-排水的运行周期进行;
在培养驯化得到成熟的好氧颗粒污泥后,按照20mg/L的比例(以好氧颗粒污泥培养结束后SBR反应器中总物质量为基准)称取活化纳米二氧化钛,在曝气阶段加入到SBR反应器中,与好氧颗粒污泥进行吸附处理20min,形成表面吸附有纳米二氧化钛的成熟的改性好氧颗粒污泥。
(3)、取含有PFCs的污水处理厂进口污水(主要由工业和生活污水混合而成,PFCs含量为350~500ng/L,COD为400~500mg/L,NH4 +-N为40~55mg/L,TN为50~60mg/L,TP为4~10mg/L)通入SBR反应器中,并开启位于SBR反应器外部的紫外灯进行光催化与生物法直接耦合处理,紫外灯的功率为9W,波长为230nm,处理期间SBR反应器按照进水-曝气-沉淀-排水的运行周期正常运作,2个运行周期后处理结束,将污水排出。
步骤(2)和(3)中进水-曝气-沉淀-排水的运行周期中,进水时间5min,曝气时间300min,沉淀时间10min,排水时间5min,排水比为50%,曝气量为80L/h。
实施例2
本实施例中的处理方法包括以下步骤:
(1)、取平均粒径为25nm的二氧化钛置于搅拌器内,按重量比1:1.5的比例加入表面活性剂,表面活性剂为分析纯级别乙醇、丙二醇中的一种或两种,乙醇、丙二醇体积比为1:0.9,然后封闭搅拌器高速搅拌4min,制得活化纳米二氧化钛。
(2)、取污水处理厂二沉池中污泥为接种污泥,以人工合成模拟污水作为进水,碳源为乙酸钠,在SBR反应器中对接种污泥进行驯化培养,驯化培养过程按照进水-曝气-沉淀-排水的运行周期进行;
在培养驯化得到成熟的好氧颗粒污泥后,按照50mg/L的比例(以好氧颗粒污泥培养结束后SBR反应器中总物质量为基准)称取活化纳米二氧化钛,在曝气阶段加入到SBR反应器中,与好氧颗粒污泥进行吸附处理30min,形成表面吸附有纳米二氧化钛的成熟的改性好氧颗粒污泥。
(3)、取含有PFCs的污水处理厂进口污水(主要由工业和生活污水混合而成,PFCs含量为350~500ng/L,COD为400~500mg/L,NH4 +-N为40~55mg/L,TN为50~60mg/L,TP为4~10mg/L)通入到SBR反应器中,并开启位于SBR反应器外部的紫外灯进行光催化与生物法直接耦合处理,紫外灯的功率为10W,波长为254nm,处理期间SBR反应器按照进水-曝气-沉淀-排水的运行周期正常运作,2个运行周期后处理结束,将污水排出。
步骤(2)和(3)中进水-曝气-沉淀-排水的运行周期中,进水时间5min,曝气时间300min,沉淀时间10min,排水时间5min,排水比为50%,曝气量为80L/h。
实施例3
本实施例中的处理方法包括以下步骤:
(1)、取平均粒径为30nm的二氧化钛置于搅拌器内,按重量比1:1.6的比例加入表面活性剂,表面活性剂为分析纯级别乙醇、丙二醇中的一种或两种,乙醇、丙二醇体积比为1:1.2,然后封闭搅拌器高速搅拌3-5min,制得活化纳米二氧化钛。
(2)、取污水处理厂二沉池中污泥为接种污泥,以人工合成模拟污水作为进水,碳源为乙酸钠,在SBR反应器中对接种污泥进行驯化培养,驯化培养过程按照进水-曝气-沉淀-排水的运行周期进行;
在培养驯化得到成熟的好氧颗粒污泥后,按照80mg/L的比例(以好氧颗粒污泥培养结束后SBR反应器中总物质量为基准)称取活化纳米二氧化钛,在曝气阶段加入到SBR反应器中,与好氧颗粒污泥进行吸附处理20-40min,形成表面吸附有纳米二氧化钛的成熟的改性好氧颗粒污泥。
(3)、取含有PFCs的污水处理厂进口污水(主要由工业和生活污水混合而成,PFCs含量为350~500ng/L,COD为400~500mg/L,NH4 +-N为40~55mg/L,TN为50~60mg/L,TP为4~10mg/L)通入SBR反应器中,并开启位于SBR反应器外部的紫外灯进行光催化与生物法直接耦合处理,紫外灯的功率为11W,波长为270nm,处理期间SBR反应器按照进水-曝气-沉淀-排水的运行周期正常运作,2个运行周期后处理结束,将污水排出。
步骤(2)和(3)中进水-曝气-沉淀-排水的运行周期中,进水时间5min,曝气时间300min,沉淀时间10min,排水时间5min,排水比为50%,曝气量为80L/h。
实施例4
表面活化剂仅采用乙醇,其他与实施例2相同。
实施例5
表面活化剂仅采用丙二醇,其他与实施例2相同。
实施例6
待处理的含有PFCs的污水处理厂进口污水中,PFCs含量为1.2mg/L,COD为500~600mg/L,NH4 +-N为50~65mg/L,TN为60~75mg/L,TP为6~13mg/L,其他与实施例2相同。
实施例7
待处理的含有PFCs的污水处理厂进口污水中,PFCs含量为30~50ng/L,COD为130~200mg/L,NH4 +-N为20~35mg/L,TN为25~30mg/L,TP为1~5mg/L,其他与实施例2相同。
本发明实施例1-7中,判断好氧颗粒污泥培养驯化成熟的标准为,制得的好氧颗粒污泥呈橙黄色球形或椭球形颗粒,结构规则密实,颗粒表面和内部有丰富的孔隙通道,污泥粒径0.2~1.2mm,具有较好的沉降性能,微生物以球菌和杆菌为主,仅少量丝状菌,同时颗粒污泥表面附着有大量原生动物和微型后生动物。
实施例1-7中在处理含有PFCs的污水时,运行周期还可以是1个、3个、4个、5个等。
对比例1
表面活化剂采用聚乙烯醇PVA,其他与实施例2相同。
对比例2
表面活化剂采用十六烷基三甲基溴化铵CTAB,其他与实施例2相同。
对比例3
制备活化纳米二氧化钛所用的二氧化钛的平均粒径为35nm,其他与实施例2相同。
对比例4
活化纳米二氧化钛在SBR反应器中的加入量为19mg/L(以好氧颗粒污泥培养结束后SBR反应器中总物质量为基准),其他与实施例2相同。
对比例5
颗粒污泥活化纳米二氧化钛在SBR反应器中的加入量为81mg/L(以好氧颗粒污泥培养结束后SBR反应器中总物质量为基准),其他与实施例2相同。
对比例6
在好氧颗粒污泥的培养驯化阶段,不添加活化二氧化钛,其他与实施例2相同。
取本发明实施例1-7、对比例1-6中运行结束排出的污水进行分析,每个实施例/对比例按照步骤(3)中的过程选择污染物在数据范围内的不同的含PFCs污水,每种污水运行三次,计算污染物平均去除率,结果如表1所示。
表1:实施例1-7、对比例1-6中排出的污水中污染物去除率
综上所述,本发明以好氧颗粒污泥为媒介,将生物法和光催化法进行直接耦合处理的方式对含PFCs污水进行直接处理,工艺简单,成本低,PFCs去除效果,并且对其他污染物如COD、NH4 +-N、TN、TP等的去除率较单一的好氧颗粒污泥法也有辅助提高作用。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (8)
1.一种高效的光催化-好氧颗粒污泥联合处理含PFCs废水的方法,其特征在于,所述处理方法包括以下步骤:
S1、制备活化纳米二氧化钛:
S2、取接种污泥在SBR反应器中进行驯化培养,驯化培养得到成熟的好氧颗粒污泥后加入活化纳米二氧化钛进行吸附处理,形成表面吸附有纳米二氧化钛的改性好氧颗粒污泥;
S3、将待处理的含PFCs污水通入SBR反应器中,并开启紫外灯进行光催化与生物法直接耦合处理,处理期间SBR反应器按照进水-曝气-沉淀-排水的运行周期正常运作,处理结束后将污水排出。
2.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于,所述步骤S1中活化二氧化钛的制备方法为:将二氧化钛与表面活化剂混合后搅拌,所述表面活化剂为乙醇、丙二醇中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的处理方法,其特征在于,所述二氧化钛与表面活化剂按1:(1.4~1.6)的重量比混合后高速搅拌3~5min。
4.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于,所述步骤S1中制备活化纳米二氧化钛所用的二氧化钛的平均粒径为20~30nm。
5.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于,所述步骤S2中驯化培养过程按照进水-曝气-沉淀-排水的运行周期进行,所述活化纳米二氧化钛于培养驯化得到成熟的好氧颗粒污泥后在曝气阶段加入到SBR反应器中与好氧颗粒污泥进行吸附处理。
6.根据权利要求1或5所述的处理方法,其特征在于,所述步骤S2中活化纳米二氧化钛在SBR反应器中的加入量为20~80mg/L。
7.根据权利要求1或5所述的处理方法,其特征在于,所述步骤S2中吸附处理的时间为20~40min。
8.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于,所述步骤S3中紫外灯的功率为9~11W,波长为230~270nm。
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