CN109019692B - 碳化钨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳化钨的制备方法。本发明以纳米三氧化钨粉为原料，在晶粒抑制剂的作用下，球磨后还原得到纳米钨粉，然后将纳米钨粉加入浓氨水中，通甲烷条件下加热反应，真空碳化处理，得到纳米碳化钨，其粒度小且均匀，制得的纳米颗粒表面化学活性低，抑制团聚的发生。
Description
技术领域
本发明涉及粉末冶金领域，特别地，涉及一种碳化钨的制备方法。
背景技术
碳化钨是制备硬质合金的重要原料，广泛应用于金属与非金属切削、交通运输业和建筑领域。钴含量过高会引起过度磨损，进而导致材料使用寿命的降低，因此合金中的钴含量必须适中。在钴含量一定的情况下，提高强韧性并增加耐磨损性的方法就是降低碳化钨的晶粒尺寸。
目前制备纳米碳化钨粉的方法是首先制备纳米氧化钨粉，而后通过还原碳化来获得纳米碳化钨粉。纳米氧化钨粉的制备方法包括溶胶凝胶和化学沉淀法等，生产过程会产生大量的工业废水，对环境有污染。为了避免环境污染，目前开发了喷雾法、包覆法等生产纳米碳化钨粉的方法，但所得粉末的粒度不稳定，难以达到100nm以下。
发明内容
本发明目的在于提供一种碳化钨的制备方法，以解决获得纳米级碳化钨的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种碳化钨的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸均匀混合，流动氮气气氛下烧结，得到晶粒抑制剂，氮气的流速为30～40cm3/s；
(2)将粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂混合，倒入无水乙醇中，球磨，取出后除去乙醇；
(3)还原，得到纳米钨粉；
(4)将纳米钨粉加入浓氨水中，加热至1000～1100℃，同时通入甲烷，甲烷的流速为300～320cm3/s，保温反应1～2小时；
(5)真空条件下碳化处理2～5小时，自然冷却至室温(25℃)，即得碳化钨。
优选的，步骤(1)中，纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸的质量比为1：0.2～0.3：0.5～0.6：0.5～0.6：0.3～0.4。
优选的，步骤(1)中，烧结的工艺条件为：1500～1700℃烧结1～2小时。
优选的，步骤(2)中，纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂、无水乙醇的质量体积比为100g：0.2～0.3g：200～300mL。
优选的，步骤(2)中，纳米三氧化钨粉的制备方法如下：将仲钨酸铵粉末装在真空中频感应加热炉中，2～3分钟升温至1000～1200℃，然后以20～30℃/分钟的降温速率降温至600～700℃，并在此温度条件下保温10～15分钟，得到粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉。
优选的，步骤(2)中，球磨的工艺条件为：球料比6～8：1，球磨时间10～12小时。
优选的，步骤(2)中，旋蒸除去乙醇。
优选的，步骤(3)中，采用管式炉氢气还原，料层厚度为3～5mm，氢气流量为25～35mL/(min·cm2)，600～650℃保温处理30～40分钟。
优选的，步骤(4)中，纳米钨粉与浓氨水的质量体积比为1g：5～8mL，浓氨水为含氨25～28％的水溶液。
优选的，步骤(5)中，碳化处理的温度为1200～1400℃。
本发明具有以下有益效果：
本发明以纳米三氧化钨粉为原料，在晶粒抑制剂的作用下，球磨后还原得到纳米钨粉，然后将纳米钨粉加入浓氨水中，通甲烷条件下加热反应，真空碳化处理，得到纳米碳化钨，其粒度小且均匀，制得的纳米颗粒表面化学活性低，抑制团聚的发生。
本发明的晶粒抑制剂是以纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸为原料制成，在流动氮气气氛下烧结，控制较小的氮气流速，使得镁、铬等金属离子游离并分散至麦芽糖和柠檬酸形成的疏松孔隙中，形成硬质相，可在晶粒生长过程中起到阻隔作用，从而抑制晶粒长大。烧结温度是一个比较关键的因素，温度过高会影响硬质相的生成，温度过低会影响晶粒抑制剂的均匀性，进而影响晶粒抑制效果。
纳米钨粉加入浓氨水中，通甲烷条件下加热，控制较快的甲烷流速，促进氨气和水的迅速挥发，达到细化颗粒的作用。
纳米三氧化钨粉制备时，先将仲钨酸铵迅速升温至较高的温度，在此条件下解离出氨和水，然后以较快的降温速率降温，有利于氨和水的迅速解离，达到细化颗粒之功效。
本发明的纳米碳化钨容易分散，流动性好，取决于其中的几个关键步骤：球磨的机械力有助于纳米粒子表面形成保护层，甲烷流动条件下大量氨和水挥发在纳米粒子之间形成隔离界面，纳米粒子表面钝化，有效避免团聚。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种碳化钨的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸均匀混合，流动氮气气氛下烧结，得到晶粒抑制剂，氮气的流速为30cm3/s；
(2)将粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂混合，倒入无水乙醇中，球磨，取出后除去乙醇；
(3)还原，得到纳米钨粉；
(4)将纳米钨粉加入浓氨水中，加热至1000℃，同时通入甲烷，甲烷的流速为300cm3/s，保温反应1小时；
(5)真空条件下碳化处理2小时，自然冷却至室温(25℃)，即得碳化钨。
其中，步骤(1)中，纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸的质量比为1：0.2：0.5：0.5：0.3。
步骤(1)中，烧结的工艺条件为：1400℃烧结1小时。
步骤(2)中，纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂、无水乙醇的质量体积比为100g：0.2g：200mL。
步骤(2)中，纳米三氧化钨粉的制备方法如下：将仲钨酸铵粉末装在真空中频感应加热炉中，2分钟升温至1000℃，然后以20℃/分钟的降温速率降温至600℃，并在此温度条件下保温10分钟，得到粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉。
步骤(2)中，球磨的工艺条件为：球料比6：1，球磨时间10小时。
步骤(2)中，旋蒸除去乙醇。
步骤(3)中，采用管式炉氢气还原，料层厚度为3mm，氢气流量为25mL/(min·cm2)，600℃保温处理30分钟。
步骤(4)中，纳米钨粉与浓氨水的质量体积比为1g：5mL，浓氨水为含氨25％的水溶液。
步骤(5)中，碳化处理的温度为1200℃。
实施例2：
一种碳化钨的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸均匀混合，流动氮气气氛下烧结，得到晶粒抑制剂，氮气的流速为40cm3/s；
(2)将粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂混合，倒入无水乙醇中，球磨，取出后除去乙醇；
(3)还原，得到纳米钨粉；
(4)将纳米钨粉加入浓氨水中，加热至1100℃，同时通入甲烷，甲烷的流速为320cm3/s，保温反应2小时；
(5)真空条件下碳化处理5小时，自然冷却至室温(25℃)，即得碳化钨。
其中，步骤(1)中，纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸的质量比为1：0.3：0.6：0.6：0.4。
步骤(1)中，烧结的工艺条件为：1800℃烧结2小时。
步骤(2)中，纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂、无水乙醇的质量体积比为100g：0.3g：300mL。
步骤(2)中，纳米三氧化钨粉的制备方法如下：将仲钨酸铵粉末装在真空中频感应加热炉中，3分钟升温至1200℃，然后以30℃/分钟的降温速率降温至700℃，并在此温度条件下保温15分钟，得到粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉。
步骤(2)中，球磨的工艺条件为：球料比8：1，球磨时间12小时。
步骤(2)中，旋蒸除去乙醇。
步骤(3)中，采用管式炉氢气还原，料层厚度为5mm，氢气流量为35mL/(min·cm2)，650℃保温处理40分钟。
步骤(4)中，纳米钨粉与浓氨水的质量体积比为1g：8mL，浓氨水为含氨28％的水溶液。
步骤(5)中，碳化处理的温度为1400℃。
实施例3：
一种碳化钨的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸均匀混合，流动氮气气氛下烧结，得到晶粒抑制剂，氮气的流速为30cm3/s；
(2)将粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂混合，倒入无水乙醇中，球磨，取出后除去乙醇；
(3)还原，得到纳米钨粉；
(4)将纳米钨粉加入浓氨水中，加热至1100℃，同时通入甲烷，甲烷的流速为300cm3/s，保温反应2小时；
(5)真空条件下碳化处理2小时，自然冷却至室温(25℃)，即得碳化钨。
其中，步骤(1)中，纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸的质量比为1：0.3：0.5：0.6：0.3。
步骤(1)中，烧结的工艺条件为：1700℃烧结1小时。
步骤(2)中，纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂、无水乙醇的质量体积比为100g：0.3g：200mL。
步骤(2)中，纳米三氧化钨粉的制备方法如下：将仲钨酸铵粉末装在真空中频感应加热炉中，3分钟升温至1000℃，然后以30℃/分钟的降温速率降温至600℃，并在此温度条件下保温15分钟，得到粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉。
步骤(2)中，球磨的工艺条件为：球料比6：1，球磨时间12小时。
步骤(2)中，旋蒸除去乙醇。
步骤(3)中，采用管式炉氢气还原，料层厚度为3mm，氢气流量为35mL/(min·cm2)，600℃保温处理40分钟。
步骤(4)中，纳米钨粉与浓氨水的质量体积比为1g：5mL，浓氨水为含氨28％的水溶液。
步骤(5)中，碳化处理的温度为1200℃。
实施例4：
一种碳化钨的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸均匀混合，流动氮气气氛下烧结，得到晶粒抑制剂，氮气的流速为40cm3/s；
(2)将粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂混合，倒入无水乙醇中，球磨，取出后除去乙醇；
(3)还原，得到纳米钨粉；
(4)将纳米钨粉加入浓氨水中，加热至1000℃，同时通入甲烷，甲烷的流速为320cm3/s，保温反应1小时；
(5)真空条件下碳化处理5小时，自然冷却至室温(25℃)，即得碳化钨。
其中，步骤(1)中，纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸的质量比为1：0.2：0.6：0.5：0.4。
步骤(1)中，烧结的工艺条件为：1500℃烧结2小时。
步骤(2)中，纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂、无水乙醇的质量体积比为100g：0.2g：300mL。
步骤(2)中，纳米三氧化钨粉的制备方法如下：将仲钨酸铵粉末装在真空中频感应加热炉中，2分钟升温至1200℃，然后以20℃/分钟的降温速率降温至700℃，并在此温度条件下保温10分钟，得到粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉。
步骤(2)中，球磨的工艺条件为：球料比8：1，球磨时间10小时。
步骤(2)中，旋蒸除去乙醇。
步骤(3)中，采用管式炉氢气还原，料层厚度为5mm，氢气流量为25mL/(min·cm2)，650℃保温处理30分钟。
步骤(4)中，纳米钨粉与浓氨水的质量体积比为1g：8mL，浓氨水为含氨25％的水溶液。
步骤(5)中，碳化处理的温度为1400℃。
实施例5：
一种碳化钨的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸均匀混合，流动氮气气氛下烧结，得到晶粒抑制剂，氮气的流速为35cm3/s；
(2)将粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂混合，倒入无水乙醇中，球磨，取出后除去乙醇；
(3)还原，得到纳米钨粉；
(4)将纳米钨粉加入浓氨水中，加热至1050℃，同时通入甲烷，甲烷的流速为310cm3/s，保温反应1.5小时；
(5)真空条件下碳化处理4小时，自然冷却至室温(25℃)，即得碳化钨。
其中，步骤(1)中，纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸的质量比为1：0.25：0.55：0.55：0.35。
步骤(1)中，烧结的工艺条件为：1600℃烧结1.5小时。
步骤(2)中，纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂、无水乙醇的质量体积比为100g：0.25g：250mL。
步骤(2)中，纳米三氧化钨粉的制备方法如下：将仲钨酸铵粉末装在真空中频感应加热炉中，3分钟升温至1100℃，然后以25℃/分钟的降温速率降温至650℃，并在此温度条件下保温12分钟，得到粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉。
步骤(2)中，球磨的工艺条件为：球料比7：1，球磨时间11小时。
步骤(2)中，旋蒸除去乙醇。
步骤(3)中，采用管式炉氢气还原，料层厚度为4mm，氢气流量为30mL/(min·cm2)，620℃保温处理35分钟。
步骤(4)中，纳米钨粉与浓氨水的质量体积比为1g：6mL，浓氨水为含氨28％的水溶液。
步骤(5)中，碳化处理的温度为1300℃。
对比例1
一种碳化钨的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米氧化镁、碳化硅、麦芽糖和柠檬酸均匀混合，流动氮气气氛下烧结，得到晶粒抑制剂，氮气的流速为35cm3/s；
(2)将粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂混合，倒入无水乙醇中，球磨，取出后除去乙醇；
(3)还原，得到纳米钨粉；
(4)将纳米钨粉加入浓氨水中，加热至1050℃，同时通入甲烷，甲烷的流速为310cm3/s，保温反应1.5小时；
(5)真空条件下碳化处理4小时，自然冷却至室温(25℃)，即得碳化钨。
其中，步骤(1)中，纳米氧化镁、碳化硅、麦芽糖和柠檬酸的质量比为1：0.25：0.55：0.35。
步骤(1)中，烧结的工艺条件为：1600℃烧结1.5小时。
步骤(2)中，纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂、无水乙醇的质量体积比为100g：0.25g：250mL。
步骤(2)中，纳米三氧化钨粉的制备方法如下：将仲钨酸铵粉末装在真空中频感应加热炉中，3分钟升温至1100℃，然后以25℃/分钟的降温速率降温至650℃，并在此温度条件下保温12分钟，得到粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉。
步骤(2)中，球磨的工艺条件为：球料比7：1，球磨时间11小时。
步骤(2)中，旋蒸除去乙醇。
步骤(3)中，采用管式炉氢气还原，料层厚度为4mm，氢气流量为30mL/(min·cm2)，620℃保温处理35分钟。
步骤(4)中，纳米钨粉与浓氨水的质量体积比为1g：6mL，浓氨水为含氨28％的水溶液。
步骤(5)中，碳化处理的温度为1300℃。
对比例2
一种碳化钨的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸均匀混合，流动氮气气氛下烧结，得到晶粒抑制剂，氮气的流速为35cm3/s；
(2)将粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂混合，倒入无水乙醇中，球磨，取出后除去乙醇；
(3)还原，得到纳米钨粉；
(4)将纳米钨粉加热至1050℃，同时通入甲烷，甲烷的流速为310cm3/s，保温反应1.5小时；
(5)真空条件下碳化处理4小时，自然冷却至室温(25℃)，即得碳化钨。
其中，步骤(1)中，纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸的质量比为1：0.25：0.55：0.55：0.35。
步骤(1)中，烧结的工艺条件为：1600℃烧结1.5小时。
步骤(2)中，纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂、无水乙醇的质量体积比为100g：0.25g：250mL。
步骤(2)中，纳米三氧化钨粉的制备方法如下：将仲钨酸铵粉末装在真空中频感应加热炉中，3分钟升温至1100℃，然后以25℃/分钟的降温速率降温至650℃，并在此温度条件下保温12分钟，得到粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉。
步骤(2)中，球磨的工艺条件为：球料比7：1，球磨时间11小时。
步骤(2)中，旋蒸除去乙醇。
步骤(3)中，采用管式炉氢气还原，料层厚度为4mm，氢气流量为30mL/(min·cm2)，620℃保温处理35分钟。
步骤(5)中，碳化处理的温度为1300℃。
对比例3
一种碳化钨的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸均匀混合，流动氮气气氛下烧结，得到晶粒抑制剂，氮气的流速为35cm3/s；
(2)将粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂混合，倒入无水乙醇中，球磨，取出后除去乙醇；
(3)还原，得到纳米钨粉；
(4)将纳米钨粉加入浓氨水中，加热至1050℃，同时通入甲烷，甲烷的流速为290cm3/s，保温反应1.5小时；
(5)真空条件下碳化处理4小时，自然冷却至室温(25℃)，即得碳化钨。
其中，步骤(1)中，纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸的质量比为1：0.25：0.55：0.55：0.35。
步骤(1)中，烧结的工艺条件为：1600℃烧结1.5小时。
步骤(2)中，纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂、无水乙醇的质量体积比为100g：0.25g：250mL。
步骤(2)中，纳米三氧化钨粉的制备方法如下：将仲钨酸铵粉末装在真空中频感应加热炉中，3分钟升温至1100℃，然后以25℃/分钟的降温速率降温至650℃，并在此温度条件下保温12分钟，得到粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉。
步骤(2)中，球磨的工艺条件为：球料比7：1，球磨时间11小时。
步骤(2)中，旋蒸除去乙醇。
步骤(3)中，采用管式炉氢气还原，料层厚度为4mm，氢气流量为30mL/(min·cm2)，620℃保温处理35分钟。
步骤(4)中，纳米钨粉与浓氨水的质量体积比为1g：6mL，浓氨水为含氨28％的水溶液。
步骤(5)中，碳化处理的温度为1300℃。
对比例4
一种碳化钨的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸均匀混合，流动氮气气氛下烧结，得到晶粒抑制剂，氮气的流速为35cm3/s；
(2)将粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂混合；
(3)还原，得到纳米钨粉；
(4)将纳米钨粉加入浓氨水中，加热至1050℃，同时通入甲烷，甲烷的流速为310cm3/s，保温反应1.5小时；
(5)真空条件下碳化处理4小时，自然冷却至室温(25℃)，即得碳化钨。
其中，步骤(1)中，纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸的质量比为1：0.25：0.55：0.55：0.35。
步骤(1)中，烧结的工艺条件为：1600℃烧结1.5小时。
步骤(2)中，纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂、无水乙醇的质量体积比为100g：0.25g：250mL。
步骤(2)中，纳米三氧化钨粉的制备方法如下：将仲钨酸铵粉末装在真空中频感应加热炉中，3分钟升温至1100℃，然后以25℃/分钟的降温速率降温至650℃，并在此温度条件下保温12分钟，得到粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉。
步骤(2)中，球磨的工艺条件为：球料比7：1，球磨时间11小时。
步骤(2)中，旋蒸除去乙醇。
步骤(3)中，采用管式炉氢气还原，料层厚度为4mm，氢气流量为30mL/(min·cm2)，620℃保温处理35分钟。
步骤(4)中，纳米钨粉与浓氨水的质量体积比为1g：6mL，浓氨水为含氨28％的水溶液。
步骤(5)中，碳化处理的温度为1300℃。
试验例
采用休止角测定仪对实施例1～5以及对比例1～2所得碳化钨进行休止角测定，统计平均粒径以及粒径范围，结果见表1。
表1.产品比较
| 平均粒径(nm) | 粒径范围(nm) | 休止角(°) | |
| 实施例1 | 10 | 5～15 | 26 |
| 实施例2 | 9 | 5～10 | 28 |
| 实施例3 | 7 | 5～10 | 25 |
| 实施例4 | 7 | 5～10 | 25 |
| 实施例5 | 6 | 5～10 | 24 |
| 对比例1 | 25 | 5～55 | 30 |
| 对比例2 | 20 | 10～30 | 38 |
| 对比例3 | 15 | 10～20 | 30 |
| 对比例4 | 10 | 8～15 | 37 |
由表1可知，实施例1～5所得碳化钨平均粒径小，粒径范围小，而且休止角小，说明流动性好。其中，实施例1的烧结温度略低，温度过低会影响晶粒抑制剂的均匀性，进而影响晶粒抑制效果，产品粒径大，粒径范围大；实施例2的烧结温度略高，影响硬质相的生成，产品流动性略差。
对比例1制备晶粒抑制剂时略去碳化铬，产品的平均粒径大，粒径范围大，对比例2步骤(4)中未引入浓氨水，产品流动性变差，对比例3步骤(4)甲烷流速较慢，产品粒径变大，对比例4步骤(2)中未经球磨处理，产品流动性变差，均明显劣于实施例1～5。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.碳化钨的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸均匀混合，流动氮气气氛下烧结，得到晶粒抑制剂，氮气的流速为30～40cm3/s；
（2）将粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂混合，倒入无水乙醇中，球磨，取出后除去乙醇；
（3）还原，得到纳米钨粉；
（4）将纳米钨粉加入浓氨水中，加热至1000～1100℃，同时通入甲烷，甲烷的流速为300～320cm3/s，保温反应1～2小时；
（5）真空条件下碳化处理2～5小时，自然冷却至室温，即得碳化钨；
步骤（1）中，纳米氧化镁、碳化硅、碳化铬、麦芽糖和柠檬酸的质量比为1：0.2～0.3：0.5～0.6：0.5～0.6：0.3～0.4；
步骤（1）中，烧结的工艺条件为：1500～1700℃烧结1～2小时；
步骤（2）中，纳米三氧化钨粉与晶粒抑制剂、无水乙醇的质量体积比为100g：0.2～0.3g：200～300mL；
步骤（2）中，纳米三氧化钨粉的制备方法如下：将仲钨酸铵粉末装在真空中频感应加热炉中，2～3分钟升温至1000～1200℃，然后以20～30℃/分钟的降温速率降温至600～700℃，并在此温度条件下保温10～15分钟，得到粒径小于10nm的纳米三氧化钨粉；
步骤（2）中，球磨的工艺条件为：球料比6～8：1，球磨时间10～12小时；
步骤（3）中，采用管式炉氢气还原，料层厚度为3～5mm，氢气流量为25～35mL/（min·cm2），600～650℃保温处理30～40分钟；
步骤（4）中，纳米钨粉与浓氨水的质量体积比为1g：5～8mL，浓氨水为含氨25～28%的水溶液；
步骤（5）中，碳化处理的温度为1200～1400℃。
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