CN109012653A - 一种铋酸锂-氧化铋光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铋酸锂‑氧化铋光催化材料及其制备方法，属于无机光催化材料技术领域。本发明提供的光催化材料，其氧化铋Bi2O3负载于铋酸锂LiBiO2表面，两种相界面形成异质结构；其中，LiBiO2和Bi2O3的摩尔比为1:（0.05～0.15）。本发明采用水热法制备LiBiO2/Bi2O3异质结粉末，制备方法简单易行，合成周期短，且制备的材料颗粒度分布均匀、纯度高、化学稳定性好。将产品用作光催化剂，通过异质结构拓宽光谱的响应范围，降低了光生电子‑空穴的复合率，在可见光区具有良好的光吸收能力，可有效降解有机污染物，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机光催化剂材料及其制备方法，特别涉及一种用于降解有机污染物的异质结光催化剂LiBiO2/Bi2O3及其制备方法。属于半导体材料制备技术领域。
背景技术
高效可见光光催化剂的制备是光催化研究的重要课题之一。近年来，各种形貌和表面结构的光催化剂的制备受到了广泛的关注。TiO2作为传统的光催化剂由于其带隙较宽，只能吸收波长小于380纳米的光，对光的利用效率低。光催化剂的光吸收特性对其光催化效率起着重要的作用。因此，研究可吸收可见光的光催化剂至关重要，以便能够利用太阳光谱的主要部分并实现光催化剂的室内应用。
氧化铋（Bi2O3）因其具有高折射率、高介电常数、明显的光致发光特性等优异性能而被广泛应用于气体传感器、固体氧化物燃料电池、光学薄膜、陶瓷玻璃制造等领域。氧化铋Bi2O3具有α（单斜）、β（四方）、γ（体心立方）、δ（面心立方）和ε（三斜）相五种异构体。这五种异构体的性能各异，特别是α-Bi2O3为低温相，在可见光区（带隙2.8 eV）具有很宽的吸收波长，Bi2O3的价带（VB）空穴具有强氧化性（相对于标准氢电极为3.13 eV）而本身又无毒无害，因此，成为一种很有前途的光催化材料，可用于光催化分解水和污染物的降解。
但是，单一氧化铋Bi2O3存在的最主要不足是光生电子和空穴的复合率高，光催化活性低。因此，越来越多的研究者致力于Bi2O3的改性以减少电子和空穴的复合。在这些改性研究中，重点在于建立Bi2O3与其他具有相似能带结构的半导体之间的异质结结构，近年来，BiOCl/Bi2O3，BiOBr/Bi2O3，NaBiO3/Bi2O3，NaBiO3/BiOCl等异质结光催化剂被合成，结果表明，复合后的光催化剂能有效的抑制光生电子-空穴的再复合，大大提高光催化活性。但目前异质结光催化剂的合成方法复杂，且制备周期长。
发明内容
本发明针对现有制备Bi2O3改性异质结结构光催化材料存在的不足，提供一种制备方法简单易行，合成周期短，且光催化活性好、在可见光区具有良好的光吸收能力，能有效降解有机污染物的异质结光催化剂LiBiO2/Bi2O3及其制备方法。
为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种铋酸锂-氧化铋光催化材料，氧化铋Bi2O3负载于铋酸锂LiBiO2表面，两种相界面形成异质结构；LiBiO2和Bi2O3的摩尔比为1:（0.05～0.15）。
本发明技术方案还提供一种铋酸锂-氧化铋光催化材料的制备方法，采用水热法，包括如下步骤：
（1）按LiBiO2和Bi2O3的摩尔比为1: （0.05～0.15），分别称取含有锂离子Li+的化合物和含有铋离子Bi3+的化合物；将含有锂离子Li+的化合物溶解于硝酸中或去离子水中，室温、搅拌条件下，得到无色透明溶液A；将含有铋离子Bi3+的化合物溶解于硝酸中，在温度为60～90℃、搅拌条件下，得到无色透明溶液B；
（2）在室温、搅拌条件下，将溶液A和溶液B缓慢混合，再置于反应釜中，在温度为120～200℃的条件下反应8～18小时后，自然冷却至室温；
（3）将冷却后的产物充分洗涤，再置于温度为60～80℃的烘箱中烘干，得到一种LiBiO2/Bi2O3异质结光催化材料。
本发明技术方案所述的含有锂离子Li+的化合物为碳酸锂Li2CO3、硫酸锂Li2SO4中的一种；所述的含有铋离子Bi3+的化合物为硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、氯化铋BiCl3中的一种；所述含有铋离子Bi3+的化合物的摩尔量为含有锂离子Li+的化合物的摩尔量的2.2～2.6倍。
本发明步骤（2）的一个优选方案是：反应温度为140～180℃，反应时间为10～16小时。
与现有技术方案相比，本发明技术方案的优点在于：
1．制备的LiBiO2/Bi2O3光催化剂物相纯，颗粒细小且分布均匀，异质结结构促进了光生电子-空穴的分离，拓宽了光谱响应范围，光催化活性好。
2．制备的LiBiO2/Bi2O3光催化剂的原材料来源广泛，制备的过程简单易于操作，制备条件温和无风险，合成周期短，可降低能耗和成本，制备的样品化学性质和光学性能稳定。
3．本发明易于工业化生产，对环境友好，LiBiO2/Bi2O3光催化剂是一种绿色安全的无机光催化材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的LiBiO2/Bi2O3样品的X射线粉末衍射图谱；
图2为本发明实施例1所制得的LiBiO2/Bi2O3样品的SEM图；
图3为本发明实施例1所制得的LiBiO2/Bi2O3样品的紫外-可见吸收光谱图；
图4为本发明实施例1所制得的LiBiO2/Bi2O3样品在光照时对有机染料亚甲基蓝的降解曲线；
图5为本发明实施例1所制得的LiBiO2/Bi2O3样品降解亚甲基蓝染料的动力学曲线图；
图6为本发明实施例4所制得的LiBiO2/Bi2O3样品的X射线粉末衍射图谱；
图7为本发明实施例4所制得的LiBiO2/Bi2O3样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1：
按LiBiO2和Bi2O3摩尔比1:0.05，分别称取碳酸锂Li2CO3：0.004mol（0.2956克），硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O：0.0088mol（4.2686克），为碳酸锂Li2CO3摩尔量的2.2倍；将碳酸锂Li2CO3于室温下磁力搅拌30分钟溶解于20毫升硝酸中，直至完全透明，记为A溶液，将硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O于60℃条件下磁力搅拌溶解于20毫升硝酸中，直至完全透明，记为B溶液。
将上述A溶液用滴管慢慢转移到B溶液中使两种溶液混合，再加入20毫升的去离子水，在室温下磁力搅拌30分钟使之充分混合，记为C溶液。将C溶液转移到100毫升聚四氟乙烯高温反应釜中，置于鼓风干燥箱中140℃恒温反应16小时。冷却至室温后取出反应溶液用去离子水和无水乙醇交替洗涤充分后，再置于干燥箱中60℃烘干，随后取出即得到LiBiO2/Bi2O3异质结光催化剂。
参见附图1，它是按本实施例技术方案所制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的LiBiO2/Bi2O3结晶较好，在多处出现了对应于LiBiO2标准PDF卡片的衍射峰，说明主体晶相LiBiO2的形成，同时，Bi2O3的掺入没有造成LiBiO2衍射峰的明显偏移，说明Bi2O3物相单独存在，没有进入LiBiO2晶格，二者形成异质结构。
参见附图2，它是按本实施例技术方案所制备样品LiBiO2/Bi2O3的SEM（扫描电子显微镜）图谱，从图中可以看出，所得样品呈现片层状分布，且片层较薄，分散性较好，有利于光生载流子的分离。
参见附图3，它是按本实施例技术方案所制备样品LiBiO2/Bi2O3的紫外-可见吸收光谱图，从图中可以看出，该样品在紫外及可见光区域有吸收，说明异质结构拓宽了光谱响应范围。
以本实施例制备的样品LiBiO2/Bi2O3为催化剂，用于光催化降解亚甲基蓝，并对其活性进行评价。采用自制光催化反应装置，光源灯为500瓦圆柱形形氙灯，反应槽使用硼硅酸玻璃制成的圆柱形光催化反应仪器，将光源灯***到反应槽中，并通入冷凝水降温，反应时温度为室温。催化剂用量100毫克，溶液体积250毫升，亚甲基蓝的浓度为10毫克/升。催化剂置于反应液中，催化时间设定为240分钟，打开冷凝水后开始光照，光照后每隔一段时间取一次样，离心，取其上清液，用紫外-可见分光光度计在波长664～666纳米处测定亚甲基蓝溶液的吸光度。根据朗伯-比尔定律，溶液的吸光度与浓度成正比，因此，可用吸光度代替浓度计算去除率，以此为亚甲基蓝溶液的去除率。计算公式：降解率=(1-C/C0)×100％=(1-A/A0)×100％，其中，C0、C分别为光催化降解前后的浓度，A0、A分别是降解前后的吸光度值。
参见附图4，它是按本实施例技术方案所制备样品LiBiO2/Bi2O3和空白样对有机染料亚甲基蓝的降解曲线，从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率120分钟达到90%，说明制备出的LiBiO2/Bi2O3材料具有良好的光催化活性。
参见附图5，它是按本实施例技术方案所制备样品LiBiO2/Bi2O3降解亚甲基蓝的动力学曲线图，从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的表观动力学速率常数为0.02268分钟-1。
实施例2：
按LiBiO2和Bi2O3摩尔比1:0.07，分别称取硫酸锂Li2SO4：0.004mol（0.4398克），硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O（为硫酸锂Li2SO4摩尔量的2.28倍）：0.00912mol（4.4238克）；将硫酸锂Li2SO4于室温下磁力搅拌30分钟溶解于20毫升去离子水中，直至完全透明，记为A溶液，将硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O于90℃条件下磁力搅拌溶解于20毫升硝酸中，直至完全透明，记为B溶液。
将上述A溶液用滴管慢慢转移到B溶液中使两种溶液混合，再加入20毫升的去离子水，在室温下磁力搅拌30分钟使之充分混合，记为C溶液。将C溶液转移到100毫升的聚四氟乙烯高温反应釜中，置于鼓风干燥箱中140℃恒温反应10小时。冷却至室温后取出反应溶液用去离子水和无水乙醇交替洗涤充分后，再置于干燥箱中70℃烘干，随后取出即得到LiBiO2/Bi2O3异质结光催化剂。
本实施例制备得到的样品的物相结构、SEM图谱、紫外-可见吸收光谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。
实施例3：
按LiBiO2和Bi2O3摩尔比1:0.09，分别称取碳酸锂Li2CO3：0.004mol（0.2956克），氯化铋BiCl3为碳酸锂Li2CO3摩尔量的2.36倍：0.00944mol（2.9768克）；将碳酸锂Li2CO3于室温下磁力搅拌30分钟溶解于20毫升硝酸中，直至完全透明，记为A溶液，将氯化铋BiCl3于80℃条件下磁力搅拌溶解于20毫升硝酸中，直至完全透明，记为B溶液。
将上述A溶液用滴管慢慢转移到B溶液中使两种溶液混合，再加入20毫升的去离子水，在室温下磁力搅拌30分钟使之充分混合，记为C溶液。将C溶液转移到100毫升的聚四氟乙烯高温反应釜中，置于鼓风干燥箱中160℃恒温反应13小时。冷却至室温后取出反应溶液用去离子水和无水乙醇交替洗涤充分后，再置于干燥箱中80℃烘干，随后取出即得到LiBiO2/Bi2O3异质结光催化剂。
本实施例制备得到的样品的物相结构、SEM图谱、紫外-可见吸收光谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。
实施例4：
按LiBiO2和Bi2O3摩尔比1:0.10，分别称取碳酸锂Li2CO3：0.003mol（0.2217克），硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O为碳酸锂Li2CO3摩尔量的2.4倍：0.0072mol（3.4925克），将碳酸锂Li2CO3于室温下磁力搅拌30分钟溶解于20毫升硝酸中，直至完全透明，记为A溶液，将硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O于60℃条件下磁力搅拌溶解于20毫升硝酸中，直至完全透明，记为B溶液。
将上述A溶液用滴管慢慢转移到B溶液中使两种溶液混合，再加入20毫升的去离子水，在室温下磁力搅拌30分钟使之充分混合，记为C溶液。将C溶液转移到100毫升的聚四氟乙烯高温反应釜中，置于鼓风干燥箱中180℃恒温反应10小时。冷却至室温后取出反应溶液用去离子水和无水乙醇交替洗涤充分后，再置于干燥箱中60℃烘干，随后取出即得到LiBiO2/Bi2O3异质结光催化剂。
参见附图6，它是按本实施例技术方案所制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的LiBiO2/Bi2O3结晶较好，在多处出现了对应于LiBiO2标准PDF卡片的衍射峰，说明主晶相LiBiO2的形成，同时，Bi2O3的掺入没有造成LiBiO2衍射峰的明显偏移，说明Bi2O3物相单独存在，没有进入LiBiO2晶格，二者形成异质结构。
参见附图7，它是按本实施例技术方案所制备样品LiBiO2/Bi2O3的SEM（扫描电子显微镜）图谱，从图中可以看出，所得样品呈现片层状分布，且片层较薄，分散性较好，有利于光生载流子的分离。
所制备样品的紫外-可见吸收光谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。
实施例5：
按LiBiO2和Bi2O3摩尔比1:0.12，分别称取硫酸锂Li2SO4：0.003mol（0.3298克），氯化铋BiCl3为硫酸锂Li2SO4摩尔量的2.48倍：0.00744mol（2.3461克）；将硫酸锂Li2SO4于室温下磁力搅拌30分钟溶解于20毫升去离子水中，直至完全透明，记为A溶液，将氯化铋BiCl3于60℃条件下磁力搅拌溶解于20毫升硝酸中，直至完全透明，记为B溶液。
将上述A溶液用滴管慢慢转移到B溶液中使两种溶液混合，再加入20毫升的去离子水，在室温下磁力搅拌30分钟使之充分混合，记为C溶液。将C溶液转移到100毫升的聚四氟乙烯高温反应釜中，置于鼓风干燥箱中160℃恒温反应12小时。冷却至室温后取出反应溶液用去离子水和无水乙醇交替洗涤充分后，再置于干燥箱中70℃烘干，随后取出即得到LiBiO2/Bi2O3异质结光催化剂。
本实施例所制备样品的物相结构、SEM图谱与实施例4相似，紫外-可见吸收光谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。
实施例6：
按LiBiO2和Bi2O3摩尔比1:0.15，分别称取硫酸锂Li2SO4：0.003mol（0.3298克），硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O：0.0078mol（3.7835克），为硫酸锂Li2SO4摩尔量的2.6倍；将硫酸锂Li2SO4于室温下磁力搅拌30分钟溶解于20毫升去离子水中，直至完全透明，记为A溶液，将硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O于60℃条件下磁力搅拌溶解于20毫升硝酸中，直至完全透明，记为B溶液。
将上述A溶液用滴管慢慢转移到B溶液中使两种溶液混合，再加入20毫升的去离子水，在室温下磁力搅拌30分钟使之充分混合，记为C溶液。将C溶液转移到100毫升的聚四氟乙烯高温反应釜中，置于鼓风干燥箱中180℃恒温反应16小时。冷却至室温后取出反应溶液用去离子水和无水乙醇交替洗涤充分后，再置于干燥箱中80℃烘干，随后取出即得到LiBiO2/Bi2O3异质结光催化剂。
本实施例所提供样品的物相结构、SEM图谱与实施例4相似，紫外-可见吸收光谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。
本发明采用水热法制备LiBiO2/Bi2O3异质结粉末，制备方法简单易行，合成周期短。将产品用作光催化剂，通过异质结构拓宽光谱的响应范围，降低了光生电子-空穴的复合率，在可见光区具有良好的光吸收能力，可有效降解有机污染物，具有广阔的应用前景。
Claims (6)
1.一种铋酸锂-氧化铋光催化材料，其特征在于：氧化铋Bi2O3负载于铋酸锂LiBiO2表面，两种相界面形成异质结构；LiBiO2和Bi2O3的摩尔比为1:（0.05～0.15）。
2.一种如权利要求1所述的铋酸锂-氧化铋光催化材料的制备方法，其特征在于采用水热法，包括如下步骤：
（1）按LiBiO2和Bi2O3的摩尔比为1: （0.05～0.15），分别称取含有锂离子Li+的化合物和含有铋离子Bi3+的化合物；将含有锂离子Li+的化合物溶解于硝酸中或去离子水中，室温、搅拌条件下，得到无色透明溶液A；将含有铋离子Bi3+的化合物溶解于硝酸中，在温度为60～90℃、搅拌条件下，得到无色透明溶液B；
（2）在室温、搅拌条件下，将溶液A和溶液B缓慢混合，再置于反应釜中，在温度为120～200℃的条件下反应8～18小时后，自然冷却至室温；
（3）将冷却后的产物充分洗涤，再置于温度为60～80℃的烘箱中烘干，得到一种LiBiO2/Bi2O3异质结光催化材料。
3.根据权利要求2所述的一种铋酸锂-氧化铋光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的含有锂离子Li+的化合物为碳酸锂Li2CO3、硫酸锂Li2SO4中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种铋酸锂-氧化铋光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的含有铋离子Bi3+的化合物为硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、氯化铋BiCl3中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种铋酸锂-氧化铋光催化材料的制备方法，其特征在于：所述含有铋离子Bi3+的化合物的摩尔量为含有锂离子Li+的化合物的摩尔量的2.2～2.6倍。
6.根据权利要求2所述的一种铋酸锂-氧化铋光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的反应温度为140～180℃，反应时间为10～16小时。
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