CN108997228A - 含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物的制备方法与应用 - Google Patents

含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物的制备方法与应用 Download PDF

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    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines

Abstract

本发明公开含二苯醚基的6‑氯吡嗪‑2‑酰胺类化合物，具有如下通式：具体制备步骤如下，以2‑苯氧基苯胺和4‑苯氧基苯胺为原料，分别与6‑氯吡嗪‑2‑甲酸，在碱，缩合剂和有机溶剂条件下经一步反应合成目标化合物(I)和(II)。本发明的化合物具有较好的除草活性，特别是2000g/hm2剂量下对双子叶杂草有一定防效，可用于制备除草剂。

Description

含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一类新化合物的及其用途，具体是含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物的制备方法及其在制备除草剂中的应用。
背景技术
吡嗪酰胺类化合物具有广泛的医药和农药活性，在农药领域，日本农药株式会社于2014年推出的Pyraziflumid，开发代号为NNF-0721。主要用于水稻、果树、蔬菜和草坪等，防治白粉病、黑星病、灰霉病、菌核病、轮纹病、果斑病和币斑病等，有效成分用药量为100～375g/hm2，是具有市场潜力的杀菌剂品种。
近年来已有文献报道了吡嗪酰胺类化合物具有潜在的除草活性，2005年Tumova等[Acta Physiogiae Plantrum,2005,27(3B):357-362.]报道的化合物A在3.72X10-5mol/L浓度下有较好的除草活性；巴斯夫公司的Engel.S等[CN1159188]报道了化合物B，在250g/hm2剂量下对红心藜，猪殃殃和狗尾草具有很好的防除效果。
关于6-氯-N-(2-苯氧基苯基)吡嗪-2-甲酰胺和6-氯-N-(4-苯氧基苯基)吡嗪-2-甲酰胺的除草活性没有研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供了含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物的制备方法与应用，含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物具有如下结构式：
化学结构式所示的分别为6-氯-N-(2-苯氧基苯基)吡嗪-2-甲酰胺和6-氯-N-(4-苯氧基苯基)吡嗪-2-甲酰胺。
优选的，含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物的制备方法，包括：2-苯氧基苯胺或4-苯氧基苯胺分别与6-氯吡嗪-2-甲酸反应，在碱，缩合剂和有机溶剂条件下经一步反应制备含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物。
优选的，制备反应如下：
优选的，所述反应物2-苯氧基苯胺或4-苯氧基苯胺与6-氯吡嗪-2-甲酸反应的投料比为1:1。
优选的，所述的有机溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
优选的，所述的缩合剂为EDCI和HOBt。
优选的，所述的碱为三乙胺。
本发明提供的含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物在制备除草剂的应用。
一种农药组合物，其有效成分为式(I)和式(II)所示的含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物或其药物学上可接受的盐，以及一种或多种药学上可接受的辅料。
该农药组合物含有式(I)和式(II)所示的含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物或其药物学上可接受的盐、制药学上许可的载体或以该化合物或其药物学上可接受的盐为活性成分的混以药用赋形剂或稀释剂的组合。
该农药组合物的各种剂型可按照农药领域的常规生产方法制备，例如将活性成分与一种或多种载体混合，然后制成所需的剂型。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物具有除草活性，可作为制备除草剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。
实施例1
6-氯-N-(2-苯氧基苯基)吡嗪-2-甲酰胺的制备：
于反应瓶中加入2-苯氧基苯胺(0.185g，1.0mmol)，6-氯吡嗪-2-甲酸(0.158g，1.0mmol)和30mL二氯甲烷，加入Et3N(0.202g，2.0mmol)，随后加入EDCI(0.287mg，1.5mmol)，HOBt(0.20g，1.5mmol)，25℃反应2.5小时，TLC检测反应完全，反应结束，反应液以水洗涤2次，饱和食盐水洗涤1次，有机相以无水硫酸钠干燥，脱溶得粗品，乙醇重结晶得砖红色固体，m.p.138-140℃，收率79.0％，1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：9.62(s,1H,NH)，9.58(s,1H,pyrazine)，8.83(s,1H,pyrazine)，8.54(s,1H,C6H4)，7.82(d,J＝8.4Hz,2H,C6H4)，7.33–7.42(m,2H,C6H4)，7.00–7.15(m,4H,C6H5).HRMS(EI)(calcd.m/z)：325.0612(325.0618,M+)。
实施例2
6-氯-N-(4-苯氧基苯基)吡嗪-2-甲酰胺的制备：
于反应瓶中加入4-苯氧基苯胺(0.185g，1.0mmol)，6-氯吡嗪-2-甲酸(0.158g，1.0mmol)和30mL二氯甲烷，加入Et3N(0.202g，2.0mmol)，随后加入EDCI(0.287mg，1.5mmol)，HOBt(0.20g，1.5mmol)，25℃反应2.0小时，TLC检测反应完全，反应结束，反应液以水洗涤2次，饱和食盐水洗涤1次，有机相用无水硫酸钠干燥，脱溶得粗品，乙醇重结晶得白色固体，m.p.160-162℃，收率83.0％，1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ：9.66(s,1H,NH)，9.53(s,1H,pyrazine)，8.82(s,1H,pyrazine)，8.61(s,1H,C6H4)，7.74(d,J＝8.4Hz,2H,C6H4)，7.31–7.39(m,2H,C6H4)，6.95–7.13(m,4H,C6H5).HRMS(EI)(calcd.m/z)：325.0610(325.0618,M+)。
实施例3
含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物的除草活性测定
试验设计
试验药剂：实施例1和例2化合物
试验剂量：2000g/hm2。
试验方法
土壤处理：牛筋草、马唐、播娘蒿、藜、荠菜种子经催芽露白后播入塑料花盆中(直径10cm，深12cm，装入取自青岛农业大学校园的土壤)，每盆播种10粒，播种后覆土0.5cm。播种后的花盆放入装有清水的方盘中，从底部浸湿，然后喷施测试化合物。取适量待测化合物，用少量二氯甲烷溶解，加适量1％吐温-80水溶液，涡旋振荡，制得喷雾乳液。每次测试取20mL乳液用3WP-2000型行走式喷雾塔喷雾于花盆土表，喷头为9501EVS扇形喷头，喷头流量为450L·ha-1。实验设3次重复，以喷施含等量二氯甲烷的和吐温-80的乳液作为对照。喷雾后将花盆搬回实验室，室温培养，根据需要通过花盆底部灌溉。施药后第21天取地上部分称量鲜重，计算鲜重抑制率。
茎叶处理：牛筋草、马唐、播娘蒿、藜、荠菜种子经催芽露白后播入塑料花盆中(直径10cm，深12cm，装入取自青岛农业大学校园的壤土)，每盆播种5粒，播种后覆土0.5cm。播种后的花盆从底部浸湿，在实验室内培养至禾本科杂草3-4叶期、阔叶杂草4-6叶期，喷施待测化合物的乳液。乳液配制方法和喷雾条件同上。喷雾后将花盆搬回实验室，室温培养，根据需要浇水。实验设3次重复，以喷施含等量二氯甲烷的和吐温-80的乳液作为对照。施药后第21天取地上部分称量鲜重，计算鲜重抑制率。
普筛结果：通过对含二苯醚基得吡嗪酰胺类衍生物的除草活性普筛，剂量为2000g/hm2时，茎叶喷雾和土壤处理，普筛结果列入表1。
表1例1(yzh-42)和例2(yzh-41)化合物的除草活性
注：-表示未测
从表1可以看出，例1和例2化合物在2000g/hm2剂量下对荠菜的茎叶处理具有较好的防效，分别为99.47％和98.60％，具有较高的除草活性。

Claims (9)

1.含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物的制备方法与应用，其特征在于，所述含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物具有如下结构式：
2.一种如权利要求1所述的含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物的制备方法，包括：以4-苯氧基苯胺和2-苯氧基苯胺为原料，分别与6-氯吡嗪-2-甲酸，在碱，缩合剂和有机溶剂条件下经一步反应合成目标化合物(I)和(II)。
3.根据权利要求2所述的含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述2-苯氧基苯胺或4-苯氧基苯胺和6-氯吡嗪-2-甲酸的投料比为1:1。
4.根据权利要求2所述的含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
5.根据权利要求2所述的含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述的缩合剂为EDCI或HOBt。
6.根据权利要求2所述的含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述的碱为三乙胺。
7.一种如权利要求1所述的含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物的应用，其特征在于：所述含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物作为除草剂的应用。
8.根据权利要求7所述的含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物的应用，其特征在于：所述含二苯醚基的6-氯吡嗪-2-酰胺类化合物作为防效双子叶杂草的应用。
9.权利要求1-8中任一项所述化合物或其药物学上可接受的盐在制备杀虫药物方面的应用。
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