CN108987125A - 具有高比电容量的钙钛矿型锡酸盐超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有高比电容量的钙钛矿型锡酸盐超级电容器电极材料及其制备方法。这种新型电极材料是具有钙钛矿结构且化学式为LaxM1‑xSnO3(M为Ba，Sr，Zn等二价金属原子，0≤x≤0.1)的锡酸盐纳米粉体，这种材料作为电极材料应用于超级电容器。这类锡酸盐纳米材料采用新型的柠檬酸溶胶‑凝胶法和原位共沉淀法结合低温焙烧反应制备，纳米粉体晶粒尺寸在1‑100nm，采用这类材料制作的超级电容器电极，具有较高的比电容量，化学稳定性好，材料制备方法简单，适用于大规模生产。
Description
技术领域：
本发明涉及一种具有高比电容量的钙钛矿结构的锡酸钡纳米材料在超级电容器中的应用，属于超级电容器领域。
背景技术：
随着21世纪的发展，人们对于能源的利用要求越来越高，在航空航天、国防科技、新能源发电以及生活中可穿戴、可移动电子设备中，要求使用的电源既具有高的功率密度，也要具有高的能量密度。随之而来的新能源储存技术也在不断的研究和发展中，与此同时，超级电容器作为一种新型的储能元件得到了广泛的应用和研究。相比于传统的平行板电容器，超级电容器的比电容更高，同时与传统的二次电池相比，超级电容器具有较高的功率密度，较大的输出电流，快速充放电等更好的性能，同时循环寿命远远大于电池的寿命，因此成为了新能源应用领域的一大重要部分。
超级电容器是通过电极与电解液之间形成的界面发生电化学过程来存储能量的新型元器件，是介于传统的电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能性能，拥有极高的功率密度，但是其能量密度相对较低，如何提高超级电容器的能量密度成为近年来能源领域研究的一个热点问题。
超级电容器中电极材料的比容量和电压窗口是决定其能量密度的主要因素，因此电极材料的选择成为提升超级电容器能量密度的一个关键点。其中，碳材料具有比表面积好、导电性好、材料来源广泛、环境友好等特点被广泛应用于依靠电极电解液界面形成的双电层充放电的超级电容器。与之相比，金属氧化物通过法拉第过程储能具有更高的比电容量，例如：RuO2的理论比容量可以达到200F/g，但由于钌的资源较为稀缺，价格昂贵，人们目前广泛采用过渡金属氧化物如： MnO2、NiO、Co2O3、NiCo2O4等由于存在过渡金属的变价，可以实现电化学储能，比电容量较大，但由于其较差的导电性限制了其电化学性能的提高。
在最近的研究报道中，钙钛矿型氧化物作为一类新型的超级电容器电极材料逐渐吸引了大家的关注，钙钛矿型氧化物材料由于具有良好的导电性能，化学性质非常稳定，在离子溶液中可以通过氧***的可逆氧化还原反应产生赝电容存储电荷而被逐渐应用于超级电容器。对于钙钛矿型氧化物来说，对其电化学性能的研究目前还处于起步阶段，钙钛矿材料应用于超级电容器的报道较少，涉及的材料有LaMnO3、LaxSr1-xCo0.1Mn0.9O3-δ等；通过钙钛矿型材料的A位掺杂提高材料的导电性，可以进一步的提升钙钛矿型氧化物电化学性能。我们注意到，这些已经报道的ABO3型钙钛矿结构的氧化物超级电容器电极材料要么表现出很高的比电容量而窗口电压较小，要么窗口电压很大但是比电容量却不是很高，因此，超级电容器最近性能的提升有赖于制备出同时具有高窗口电压和较大比电容量的新型电极材料。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，将钙钛矿型锡酸盐材料用作超级电容器的电极材料，采用两种不同的新型制备方法获得锡酸盐和掺杂锡酸盐的纳米粉体，提高材料的比电容量。这类材料不同于常见的钙钛矿型过渡金属氧化物 (电化学储能通过过渡金属变价实现)，新型的钙钛矿型锡酸盐材料由主族元素构成，以这种材料制作的超级电容器电极可以同时实现较高的比电容量的较大的电压窗口，能量密度较大。
本发明技术方案如下：钙钛矿型锡酸盐为：锡酸钡(BaSnO3)、锡酸锶 (SrSnO3)、锡酸锌(ZnSnO3)，及镧掺杂锡酸盐LaxM1-xSnO3(M为二价的Ba， Sr，Zn，x在0—0.1的范围)的纳米粉体；采用新型溶胶凝胶法和原位共沉淀法两种方法制备钙钛矿型锡酸盐纳米材料，用作超级电容器电极材料，提高超级电容器的能量密度。
上述采用新型溶胶凝胶法和原位共沉淀法制备的钙钛矿型锡酸盐纳米材料，其晶粒尺寸为1-100nm。
采用新型溶胶凝胶法制备钙钛矿型锡酸盐纳米材料的工艺步骤主要包括：锡离子中性溶液的配制，二价金属离子(例如：Ba2+)的中性溶液的配制，金属盐溶液混合制备溶胶，胶体烘干制备得到干凝胶，干凝胶研磨成粉体焙烧成相。(1) 锡溶液的配制。称取一定量草酸亚锡于烧杯中，加入少量超纯水，并在磁力搅拌器上搅拌，分散形成均匀的悬浊液，后置于80℃的热板上，加入过量过氧化氢溶液(草酸亚锡和过氧化氢的物质的量比为1:80)搅拌直至溶解，制成含有锡离子的透明的溶液。随后加入一定量的柠檬酸，其中，锡离子和柠檬酸的物质的量比为1:4—1:8，搅拌至溶解，置于80℃水浴锅内边搅拌边水浴，加热回流1h，然后，将溶液置于冰水浴中3—5min，然后按照化学计量滴加La离子溶液，最后采用浓氨水调节pH值至7。(2)二价金属离子M2+溶液的配制。按照化学计量称取相应比例二价金属离子的硝酸盐或者氢氧化物(例如：八水合氢氧化钡，硝酸锶、硝酸锌)，边搅拌边溶解于3mol/L的柠檬酸溶液中，使二价金属离子和柠檬酸的物质量的比为1:4—1:8，透明的溶液，然后，滴加浓氨水调节pH值至 7。(3)溶胶制备。将锡离子的中性溶液与二价金属离子的中性溶液混合，加入少量乙二醇，将混合的溶液在水浴锅内于85—95℃下水浴搅拌1h，形成具有明显丁达尔效应的溶胶。(4)将溶胶置于180℃的烘箱内烘干24h，形成干凝胶。 (5)干凝胶研磨成粉体后于高温下焙烧制备得到钙钛矿型锡酸盐纳米粉体。焙烧程序为：于350℃保温2.5h，于550℃保温5h，于630℃保温2.5h，最后于 650—850℃保温3-8h后冷却到室温。
原位共沉淀法的制备钙钛矿型锡酸盐纳米粉体的工艺步骤如下：首先称取一定量的草酸亚锡于烧杯中，加入极少量的超纯水没过草酸亚锡，并在磁力搅拌器上搅拌使其分散为悬浊液，然后置于80℃的热板上加热，加入过量过氧化氢搅拌直至其溶解，得到清澈透明的溶液，随后，在室温下滴加30％的浓氨水调节 pH至10左右。然后按照化学计量称取相应量的二价金属的碳酸盐(例如：碳酸钡)，加入至上述碱性锡离子溶液中，形成悬浊液。将悬浊液置于95℃水浴加热，静置陈化5h。最后，通过抽滤和无水乙醇洗涤，并在120℃下将沉淀物干燥8h，研磨后放在马弗炉内焙烧，焙烧程序为于250℃保温30min，于450—650℃保温2-7h，此后，随炉冷却得到锡酸盐(例如：锡酸钡)的纳米粉体。
上述钙钛矿型锡酸盐及镧掺杂的锡酸盐的纳米材料，作为电极活性物质应用于超级电容器时，纳米粉体的电极制作工艺过程如下：将钙钛矿型纳米粉体、导电碳黑、粘合剂(如：聚偏二氟乙烯PVDF)按照1.5:7:1.5的比例分散于适量的无水乙醇形成均匀的分散体系，并涂覆于导电基片(泡沫镍)，在60-100℃烘干，压制成1cm2的电极片，电极片上活性材料的质量为1-3mg/cm2。将烘干后的电极片置于电解液中浸泡24h活化得到具有电化学活性的超级电容器电极。
钙钛矿型锡酸盐的超级电容器电极材料的电化学性能测试方法为，将涂覆有钙钛矿型锡酸盐纳米材料的电极片作为工作电极，与参比电极和铂片电极固定在盛有KOH或者LiOH电解液的电解池中，组成三电极体系进行循环伏安法扫描测试。
本发明有益效果：
钙钛矿型锡酸盐纳米粉体是一种新型的超级电容器电极材料，化学性质稳定，具有较高的比电容量，材料制备方法工艺简单，适用于大规模生产。
附图说明：
图1：采用溶胶凝胶法在不同温度下反应制备得到的BaSnO3的X射线衍射图；
图2：采用共沉淀法在500℃焙烧制备得到的BaSnO3的X射线衍射图；
图3：La0.05Ba0.95SnO3电极在120mV/s的电压扫描速率下于不同浓度KOH电解液中测得的循环伏安曲线；
图4：La0.05Ba0.95SnO3电极在不同电压扫描速率下于4mol/L的LiOH电解液中测得的循环伏安曲线。
具体实施方式：
实施例1：溶胶凝胶法制备钙钛矿型锡酸盐BaSnO3材料。
其工艺步骤如下：称取10mmol草酸亚锡于烧杯中，加入约2ml的超纯水，并在磁力搅拌器上搅拌使其分散为悬浊液，后置于80℃的热板上，加入80ml过氧化氢(30％)搅拌直至溶解，得到透明清澈的溶液。随后加入60mmol的柠檬酸搅拌至溶解，于80℃水浴锅内边搅拌边水浴加热回流1h，后将溶液置于冰水浴滴加浓氨水调节pH值至7。称取10mmol的八水合氢氧化钡，搅拌溶解于 3mol/L的柠檬酸溶液中，Ba2+和柠檬酸的物质的量之比为1:6，得到清澈透明的溶液，滴加浓氨水调节pH值至7。将锡离子的中性溶液与钡离子的中性溶液混合，加入5ml乙二醇，将混合溶液置于水浴锅内在92℃水浴搅拌1h。此后，将制备的胶体置于180℃的烘箱内烘干24h，得到棕黑色干凝胶。干凝胶研磨成粉进行高温焙烧，焙烧程序为：于350℃保温2.5h，于550℃保温5h，于630℃保温2.5h，最后分别在650℃和750℃、800℃以及850℃保温8h，得到在不同焙烧温度下反应制备得到的BaSnO3的纳米粉体。
图1为在不同温度下制备得到的BaSnO3材料的X射线衍射图。
实施例2：共沉淀法制备钙钛矿型锡酸盐BaSnO3材料。
称取2mmol的草酸亚锡于烧杯中，加入约2ml的超纯水，并在磁力搅拌器上搅拌使其分散为悬浊液，后置于80℃的热板上加热，加入40ml过氧化氢搅拌直至其溶解，得到清澈透明的锡离子溶液，随后，在室温下滴加30％的浓氨水调节pH值至10左右，然后称取2mmol的碳酸钡，加入至上述碱性锡溶液中，此时形成悬浊液。将悬浊液置于95℃水浴，静置陈化5h，形成白色沉淀，然后，抽滤分离沉淀，加入无水乙醇洗涤，过滤得到的沉淀在120℃的烘箱内干燥8h 取出，于500℃反应4h后随炉冷却。
图2为在500℃下制备得到的BaSnO3材料的X射线衍射图，表明BaSnO3具有标准的钙钛矿结构且在500℃下就可以制备得到。
实施例3：La0.05Ba0.95SnO3的制备以及作为活性物质应用于超级电容器的电极。
称取9.5mmol草酸亚锡于烧杯中，加入约2ml的超纯水，并在磁力搅拌器上搅拌使其分散为悬浊液，后置于80℃的热板上，加入80ml过氧化氢(30％) 搅拌直至溶解，得到透明清澈的溶液。随后加入60mmol的柠檬酸搅拌至溶解，于80℃水浴锅内边搅拌边水浴加热回流1h，后将溶液置于冰水浴3min后加入含有0.5mmol的La(NO3)3溶液，随后在冰水浴的状态下滴加浓氨水调节pH值至7。称取10mmol的八水合氢氧化钡，搅拌溶解于3mol/L的柠檬酸溶液中，Ba2+和柠檬酸的物质的量之比为1:6，得到清澈透明的溶液，滴加浓氨水调节pH值到7。将锡离子的中性溶液与钡离子的中性溶液混合，加入5ml乙二醇，将混合溶液置于水浴锅内在92℃水浴搅拌1h。此后，将制备的胶体置于180℃的烘箱内烘干 24h，得到棕黑色干凝胶。干凝胶研磨成粉进行高温焙烧，焙烧程序为：于350℃保温2.5h，于550℃保温5h，于630℃保温2.5h，最后在750℃保温8h，得到 La0.05Ba0.95SnO3的纳米粉体。
将La0.05Ba0.95SnO3纳米粉体、导电碳黑、粘合剂(如：聚偏二氟乙烯PVDF) 按照1.5:7:1.5的比例分散于适量的无水乙醇形成均匀的分散体系，并涂覆于泡沫镍导电基片，在70℃下烘干，压制成1cm2的电极片，电极片上活性材料的质量为3mg/cm2。将烘干后的电极片置于电解液中浸泡24h活化作为工作电极，与Hg/HgO参比电极、和铂片对电极一起，固定在盛有不同种类和浓度的电解液 (LiOH，KOH)的电解池中，组成三电极体系进行循环伏安法扫描测试。
图3为La0.05Ba0.95SnO3电极在120mV/s的电压扫描速率下于不同浓度KOH 电解液中测得的循环伏安曲线；
图4为La0.05Ba0.95SnO3电极在不同电压扫描速率下于4mol/L的LiOH电解液中测得的循环伏安曲线。
Claims (5)
1.具有高比电容量的钙钛矿型锡酸盐超级电容器电极材料及其制备方法，其特征在于：钙钛矿型锡酸盐为：锡酸钡(BaSnO3)、锡酸锶(SrSnO3)、锡酸锌(ZnSnO3)，及镧掺杂锡酸盐LaxM1-xSnO3的纳米粉体，其中M为二价的Ba，Sr，Zn，x在0-0.1的范围，纳米粉体的晶粒尺寸为1-100nm。
2.一种钙钛矿型锡酸盐超级电容器电极纳米材料的制备方法，其特征在于制备钙钛矿型锡酸盐纳米材料的方法有两种，一是新型溶胶凝胶法，二是原位共沉淀法。
3.根据权利要求1所述钙钛矿型锡酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于所述新型溶胶凝胶法的步骤主要包括：锡离子中性溶液的配制，二价金属离子中性溶液的配制，金属盐溶液混合制备溶胶，胶体烘干制备得到干凝胶，干凝胶研磨成粉体焙烧成相；
(1)锡溶液的配制：称取一定量草酸亚锡于烧杯中，加入少量超纯水，并在磁力搅拌器上搅拌，分散形成均匀的悬浊液，后置于80℃的热板上，加入过量过氧化氢溶液(草酸亚锡和过氧化氢的物质的量比为1:80)搅拌直至溶解，制成含有锡离子的透明的溶液；随后加入一定量的柠檬酸，其中，锡离子和柠檬酸的物质的量比为1:4-1:8，搅拌至溶解，置于80℃水浴锅内边搅拌边水浴，加热回流1h，然后，将溶液置于冰水浴中3-5min，然后按照化学计量滴加La离子溶液，最后采用浓氨水调节pH值至7；
(2)二价金属离子M2+中性溶液的配制：按照化学计量称取相应比例二价金属离子的硝酸盐或者氢氧化物(例如：八水合氢氧化钡，硝酸锶、硝酸锌)，边搅拌边溶解于3mol/L的柠檬酸溶液中，使二价金属离子和柠檬酸的物质量的比为1:4-1:8，透明的溶液，然后，滴加浓氨水调节pH值至7；
(3)溶胶制备；将锡离子的中性溶液与二价金属离子的中性溶液混合，加入少量乙二醇，将混合的溶液在水浴锅内于85-95℃下水浴搅拌1h，形成具有明显丁达尔效应的溶胶。
(4)将溶胶置于180℃的烘箱内烘干24h，形成干凝胶；干凝胶研磨成粉体后于高温下焙烧制备得到钙钛矿型锡酸盐纳米粉体；
(5)焙烧程序为：于350℃保温2.5h，于550℃保温5h，于630℃保温2.5h，最后于650-850℃保温3-8h后冷却到室温；上述采用新型溶胶凝胶法制备的钙钛矿型锡酸盐纳米材料，其晶粒尺寸为1-100nm。
4.一种原位共沉淀法的制备钙钛矿型锡酸盐纳米粉体的方法，其特征在于步骤如下：首先称取一定量的草酸亚锡于烧杯中，加入极少量的超纯水没过草酸亚锡，并在磁力搅拌器上搅拌使其分散为悬浊液，然后置于80℃的热板上加热，加入过量过氧化氢搅拌直至其溶解，得到清澈透明的溶液，随后，在室温下滴加30％的浓氨水调节pH至10左右；
然后按照化学计量称取相应量的二价金属的碳酸盐(例如：碳酸钡)，加入至上述碱性锡离子溶液中，形成悬浊液，将悬浊液置于95℃水浴加热，静置陈化5h。最后，通过抽滤和无水乙醇洗涤，并在120℃下将沉淀物干燥8h，研磨后放在马弗炉内焙烧，焙烧程序为于250℃保温30min，于450-650℃保温2-7h，此后，随炉冷却得到锡酸盐的纳米粉体；上述原位共沉淀法制备的钙钛矿型锡酸盐纳米材料，其晶粒尺寸为1-100nm。
5.钙钛矿型锡酸盐及镧掺杂的锡酸盐的纳米材料作为电极活性物质应用于超级电容器，纳米粉体的电极制作工艺过程如下：将钙钛矿型纳米粉体、导电碳黑、粘合剂(如：聚偏二氟乙烯PVDF)按照1.5:7:1.5的比例分散于适量的无水乙醇形成均匀的分散体系，并涂覆于导电基片(泡沫镍)，在60-100℃烘干，压制成1cm2的电极片，电极片上活性材料的质量为1-3mg/cm2。将烘干后的电极片置于电解液中浸泡24h活化得到具有电化学活性的超级电容器电极。
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